JPH046664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂強化用ガラス繊維のサイズ剤に関
するものである。さらに詳しくはガラス繊維集束
性及びマトリツクス樹脂との親和性に優れたガラ
ス繊維処理用サイズ剤に関するものである。 ガラス繊維をプラスチツク強化用に使用する場
合、具体的には不飽和ポリエステル樹脂を主とし
た熱硬化性樹脂成形品、ポリスチレンのような熱
可塑性樹脂成形品の強化材として使用する場合
は、あらかじめガラス繊維をカツプリング剤、フ
イルム形成剤、潤滑剤などから構成されるサイズ
剤で処理する。 本発明は以下に詳述するようにフイルム形成剤
に特徴のあるガラス繊維処理用サイズ剤に関す
る。 フイルム形成剤は上記に例示されるようなガラ
ス繊維を含む製品の製造工程における摩擦による
損傷からガラス繊維表面を保護し、かつ集束性を
高めるために不可欠な成分である。しかし、ガラ
ス繊維を合成樹脂成形品の強化に使用する場合、
即ち強化プラスチツクの製造にあたつて、フイル
ム形成剤は、ガラス繊維へのマトリツク樹脂の浸
透を低下させる最大の要因ともなつている。 現在、フイルム形成剤としては酢酸ビニル及び
アクリル酸エステルを主体としたビニル系不飽和
単量体の重合体が最も一般に使用されている。こ
れらのフイルム形成剤はガラス繊維の集束性を高
めるのには十分役立つているが、逆にガラス繊維
とマトリツクス樹脂間の親和性を低下させてい
る。 このようなことから、集束性及び親和性と相反
する機能を満足させた強度の大きな強化プラスチ
ツクを製造するためにサイズ剤に関する種々の検
討がなされている。たとえば、特公昭48−28997
号公報では、フイルム形成剤としてポリ酢酸ビニ
ル及びポリスチレンの混合エマルジヨンを使用し
てマトリツクス樹脂に対する含浸性の優れたサイ
ズ剤を開示している。この場合両者のポリマーが
本来相溶性に乏しいため、両ポリマー間の相分離
が起こり易く、強度の大きな強化プラスチツクが
得られない。また、特公昭53−17720号公報では、
熱安定性の高い有機過酸化物を含有したサイズ剤
を用いると強度の大きな強化プラスチツクが得ら
れることを開示している。さらにまた、特開昭56
−140048号公報では有機過酸化物を水エマルジヨ
ンにして使用することによりガラス繊維とマトリ
ツクス樹脂との親和性を高める方法について開示
している。しかしこれら有機過酸化物を用いる方
法でも反応活性の高い触媒がガラス繊維表面の局
部で濃縮されるため、ガラス繊維表面が破損し易
く、被膜が固くて脆くなることが明らかとなつ
た。このことは触媒効率の低い有機過酸化物を多
量に必要とすることに起因しており、有機過酸化
物を水エマルジヨンにする程度で上述のサイズ剤
の欠点は解決されていない。 本発明者らは前述の欠点を排除したサイズ剤を
開発する目的で研究した結果、ペルオキシカーボ
ネート基がランダムで均一に分布している酢酸ビ
ニルを主成分とする共重合体をフイルム形成剤と
したサイズ剤で処理したガラス繊維は、プラスチ
ツクの強化に用いた場合、繊維の集束性は高く、
マトリツクス樹脂との親和性にも優れ、強度の大
きな強化プラスチツクが得られるという知見を
得、本発明を完成した。 すなわち本発明はフイルム形成剤としての酢酸
ビニルを少なくとも70重量％含む不飽和単量体
と、一般式（） （式中、R¹は水素原子又に炭素数１ないし４の
アルキル基からなる群の中から選ばれた基を、
R²及びR³は炭素数１ないし４のアルキル基から
なる群の中から選ばれた基を、又R⁴は炭素数１
ないし12のアルキル基または炭素数３ないし12の
シクロアルキル基からなる群の中から選ばれた基
を示す。） で示される不飽和ペルオキシカーボネートとをラ
ジカルするこによつて共重合得られるペルオキシ
カーボネート基がランダムで均一に分布した共重
合体及びカツプリング剤を有効成分として含有す
るガラス繊維処理用サイズ剤に関する。 本発明のサイズ剤は前述のようにフイルム形成
剤である共重合体に特徴があり、共重合体につい
てさらに詳しくのべる。すなわち、共重合体は不
飽和ペルオキシカーボネートをそのペルオキシド
結合が開裂しない条件で酢酸ビニル又は酢酸ビニ
ル及び不飽和単量体とランダム共重合することに
よつて得られる。共重合は通常のラジカル重合、
例えば塊状重合、溶液重合、乳化または懸濁重合
技術を含む既知の一般のラジカル重合技術によ
り、バツチ式、連続式または不飽和単量体及び他
の成分を断続的に添加する方法などによつて行な
うことができ、０〜110℃、好ましくは10〜90℃
の温度範囲で行なうことが望ましい。 以上のような条件で共重合させると、不飽和ペ
ルオキシカーボネートと酢酸ビニルとの共重合性
は良好であるためペルオキシカーボネート基がラ
ンダムで均一に分布した共重合体が得られる。 酢酸ビニル以外の不飽和単量体が含まれる場合
は、その単量の種類によつて、上記の完全ランダ
ム性のランダム共重合体のほかに、交互性をおび
たランダム共重合体およびブロツク性をおびたラ
ンダム共重合体が得られる。 本発明の共重合に用いられる不飽和ペルオキシ
カーボネートを具体的に示すと、たとえばｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボ
ネート、Ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート、Ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネートなどがあり、これらの
不飽和ペルオキシカーボネートの熱分解特性を示
す105℃における半減期は0.5ないし10時間の範囲
内である。 本発明の共重合に用いられる不飽和単量体は酢
酸ビニルが少なくとも70重量％含まれるが酢酸ビ
ニル以外の不飽和単量体とは、公知のラジカル共
重合性能を有する不飽和化合物のことである。具
体的には、例えばエチレン、イソブテン、塩化ビ
ニル、安息香酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルブチルケトン、酢酸ア
リル、塩化アリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ルなどのようなビニル単量体及びクロトン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステルなどのエチレン型結合を有する重合性有機
化合物が挙げられる。ガラス繊維の集束性を高
め、ペルオキシ基をランダムに均一に分布させる
ためには、これらの不飽和単量体は全不飽和単量
体中30重量％未満でなければならない。 本発明のフイルム形成剤として用いられるラン
ダム共重体中に含まれる不飽和ペルオキシカーボ
ネート成分の割合（ペルオキシドの共重合比）
は、各成分の仕込み比及び共重合法などによつて
決まるので、あらかじめこれらの要因をパラメー
ターとしてその関係を求めておけば、希望する共
重合比のランダム共重合体を容易に製造すること
が可能である。不飽和ペルオキシカーボネート成
分の割合が少なすぎると架橋又はグラフト架橋反
応を効率的に行なうことができず、多すぎるとフ
イルム形成剤をもろくするため、不飽和ペルオキ
シカーボネート成分は0.05〜30重量％の範囲内、
好ましくは0.5〜15重量％の範囲である。 次に本発明の共重合体以外の必須有効成分であ
るカツプリング剤についてのべる。カツプリング
剤としては公知の有機けい素化合物及び有機クロ
ム化合物が使用できる。有機けい素化合物として
は、一般式（） （式中、R⁵はアルケニル基又は官能基置換アル
キル基、R⁶はアルキル基、Ｙは塩素原子又はア
ルコキシ基を表わし、ａは１又は２、ｂは０又は
１、ただしａ＋ｂは１又は２である。） で示され、具体的には、たとえばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセチルシラン、３−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシランなどが例示され
る。これらの中でグラフト架橋を起こし易い重合
性の二重結合を有する有機けい素化合物が特に好
ましい。 また有機クロム化合物としてはメタクリレート
クロミツククロライド、アクリレートクロミツク
クロライドなどを用いることができる。 本発明のガラス繊維処理用サイズには更に必要
に応じて架橋助剤、潤滑剤および帯電防止剤等を
含む。 架橋助剤としては、前述の不飽和単量体を利用
することができるが、高温で処理するため揮発性
の低いもの、すなわち沸点が100℃以上のものが
好ましい。具体例を挙げると、スチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸
及びメタクリル酸の２−エチルヘキシルエステ
ル、ヒドロキシエチルエステル、グリシジルエス
テル、ジエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルフタレートなどのビニル
単量体及びクロトン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、フマル酸エステルなどのエチレン
型結合を有する重合性有機化合物がある。 さらにまた、潤滑剤及び帯電防止剤については
公知のものを使用することができる。それらを例
示すると、潤滑剤としては、テトラエチレンペン
タミンとペラルゴン酸縮合物、部分アミド化ポリ
アルキレシイミン、又帯電防止剤としてはラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等がある。 このフイルム形成剤を使用するにあたつては、
有機溶剤に希釈して溶液として使用する場合もあ
るが、作業性の面では水性エマルジヨンの形態が
一般的である。このエマルジヨンは既知の乳化重
合技術によつて、一般には水相で公知の量の乳化
剤及び／又は保護コロイドの存在下において製造
することができ、そしてこれらをそのまゝサイズ
剤成分として利用できる。 サイズ剤中各成分の割合は、水性エマルジヨン
の場合には、例えばフイルム形成剤の量が0.05〜
12重量％、カツプリング剤の量が0.5〜10重量％、
架橋助剤の量が０〜12重量％及び潤滑剤の量が
0.001〜１重量％であり、好ましくはそれぞれ0.2
〜８重量％、0.8〜８重量％、０〜８重量％及び
0.005〜0.5重量％であり、残余は水である。 上記数値の範囲内にあるサイズ剤は、ガラス繊
維を処理する際の作業性及び経済性の面から好ま
しいものであり、かつまた合成樹脂強化用に利用
する際に、本発明の目的とするガラス繊維の集束
性とマトリツクス樹脂に対する親和性のいずれを
も良好に維持するためにも好ましいものである。 本発明のサイズ剤によつて処理されうるガラス
繊維は通常の強化プラスチツク用ガラス繊維であ
ればいずれも使用でき、その形態は用途に応じて
ガラスストランド、ガラスロービング、ガラス織
物、ガラス不織布など任意でよい。 なお、本発明にかかわるサイズ剤を用いてサイ
ジングしたガラス繊維を適用するプラスチツクと
しては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂及びスチレン樹脂、アクリル
樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの熱可塑樹脂のいずれにも良好であるが、
特に不飽和ポリエステル樹脂及びスチレン樹脂が
好ましい。 本発明のサイズ剤を用いてガラス繊維の処理を
行なうには、公知の方法を適用することができ
る。すなわち、浸漬法、スプレー法、コート法な
どによつて施与し、絞り、遠心脱液を行ない、必
要に応じて予備乾燥し、次いで100〜200℃で１〜
12時間程度の熱処理を行なう。フイルム形成剤に
含まれているペルオキシカーボネートの105℃に
おける半減期は１ないし15時間の範囲内にあるた
め、この熱処理によつてペルオキシカーボネート
基の大部分は分解する。又フイルム形成剤の共重
合体は有機過酸化物が化学的に結合しているため
カツプリング剤と効率よく反応しうる。即ち分解
したペルオキシカーボネート基はカツプリング剤
及び架橋助剤と反応して、架橋又はグラフト架橋
を起こし、ガラス繊維に強固な被覆層を形成す
る。また、温和な熱処理条件にして、ペルオキシ
カーボネート基の大部分を残して強化プラスチツ
ク製造の際に利用してもよい。 ガラス繊維の処理を効率をよくするための使用
量はフイルム形成剤はガラス繊維に対して0.5〜
15重量％、好ましくは１〜３重量％であり、カツ
プリング剤はガラス繊維に対して0.05〜５重量
％、好ましくは0.1〜１重量％である。 本発明のサイズ剤はペルオキシカーボネート基
がランダムで均一に分布しているポリ酢酸ビニル
を主体としたフイルム形成剤を含んでいるため、
以下のような優れた性質を有する。 すなわち、(1)ポリ酢酸ビニルを主体としたフイ
ルム形成剤を使用しているため、ガラス繊維の集
束性に優れている。(2)フイルム形成剤は有機過酸
化物が化学的に結合している構造のものであるた
め、ガラス繊維表面に配列したカツプリング剤と
効率的に架橋又はグラフト架橋し、強固でかつ均
一に密着した被覆層を形成する。このため、ガラ
ス繊維表面の破損を防止し、マトリツクス樹脂の
親和性を高める。(3)架橋又はグラフト架橋を行な
う際に、架橋助剤を任意に選択することにより、
ガラス繊維とマトリツクス樹脂との親和性をさら
に高めることができることなどである。 このように、本発明のサイズ剤は集束性及び親
和性という相反する両者の機能を満足させるもの
であり、これで処理したガラス繊維を用いると強
度の大きな強化プラスチツクが得られる。 次に本発明のサイズ剤用のフイルム形成剤のエ
マルジヨンの製造を参考例、該エマルジヨンを使
用してのサイズ剤の製造を実施例、本発明外フイ
ルム形成剤エマルジヨンを使用してのサイズ剤の
製造を比較例、本発明および本発明外のサイズ剤
を使用してのガラス繊維強化プラスチツクの製造
をそれぞれ実験例、比較実験例として記載する。
なお本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。 （フイルム形成剤エマルジヨンの製造） 参考例 １ 500mlのフラスコにドデシル硫酸ナトリウム1.0
ｇを含む水溶液206.7ｇを入れ、次いで共重合用
原料である4.0ｇのｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネート及び96.0ｇの酢酸ビニルからなる混
合液100.0ｇのうち20.0ｇを加えた。窒素ガラス
流通下に加熱して50℃に達したら、過硫酸カリウ
ム0.6ｇを含む水溶液13.3mlと亜硫酸水素ナトリ
ウム0.6ｇを含む水溶液13.3mlのそれぞれ10分の
１量を加えた。その後、残りのｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート及び酢酸ビニルの混合
液、過硫酸カリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液を５回に分けて30分間隔で加えた。全
部を加え終えた後、１時間撹拌を続けた。このよ
うにして固形分濃度30％、粘度2.4センチポイズ
の均一で白色のフイルム形成剤エマルジヨンが得
られた。 このエマルジヨンを0.5モル濃度の硫酸ナトリ
ウム水溶液に加えて塩析し、重合物を分離した。
ヨードメトリー法により重合体の活性酸素量を測
定したところ0.32％であり、共重合体中にｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート成分が3.5重
量％ランダムで均一に含まれていることがわかつ
た。 参考例 ２ 共重合原料として10.0ｇのｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート及び90.0ｇの酢酸ビニルを
用いる以外は参考例１に従つて乳化共重合を行な
つたところ、固形分濃度30％、粘度2.5センチポ
イズの均一で白色のフイルム形成剤エマルジヨン
が得られた。塩析により分離した重合体の活性酸
素量は0.69％であり、ｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート成分が7.5重量％ランダムで均一
に含まれていることがわかつた。 参考例 ３ 500mlのフラスコに7.5ｇのポリオキシエチレン
リン酸エステルアルキルエーテル及び150.0ｇの
水を入れて均一な水溶液とし、アルカリで中和し
てPHを７とした。次いで65〜70℃に加温し、
119.0ｇの酢酸ビニル、12.0ｇのブチルアクリレ
ート及び7.0ｇのｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネートとから成る不飽和単量体の10分の１量
と0.6ｇの過硫酸アンモニウムの２分の１量とを
添加して初期重合を行なつた。引き続いて残部の
不飽和単量体を３時間にわたつて滴下し、その間
に過硫酸アンモニウムの残量も添加して重合を完
了させた。その結果、固形分濃度50％で粘度が
3200センチポイズの均一で白色のフイルム形成剤
エマルジヨンが得られた。参考例１に従つて塩析
を行ない重合物を分離したところ、得られた重合
体の活性酸素量は0.41％であり、共重合体中にｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート成分が
4.5重量％ランダムで均一に含まれていることが
わかつた。 参考例 ４ １のガラスオートクレーブに4.0ｇのポリオ
キシエチレンノニルフエノール、10.0ｇのケン化
度75モル％、重合度500の20％ポリビニルアルコ
ール水溶液、2.0ｇの炭酸ナトリウム、2.0ｇの過
硫酸カリウム、200.0ｇの水、90.0ｇの酢酸ビニ
ル、5.0ｇのイソブテン及び5.0ｇのｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートを仕込み、回転数を
120rpmに調整し、60℃に昇温してその温度を２
時間保持した。その後、70℃に昇温させ、３時間
から５時間かかつて重合を完了させた。その結
果、固形分濃度30％の均一で白色のフイルム形成
剤エマルジヨンが得られた。参考例１に従つて塩
析し重合物を分離したところ、共重合体の活性酸
素量は0.39％で、ｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート成分が4.3重量％ランダムで均一に含
まれていることがわかつた。 （本発明のサイズ剤の製造） 実施例 １〜５ ２のフラスコに840.0ｇの冷水及び1.0ｇの酢
酸を入れ、撹拌しながら第１表に示す量のシラン
カツプリング剤を徐々に加えてシランカツプリン
グ剤がほぼ完全に加水分解が起こるまで約30分間
撹拌を続けた。第１表に示す量の潤滑剤である部
分アミド化ポリアルキレンアミンを熱湯に溶解
し、温度が40℃に達するまで冷水で希釈してから
前記フラスコに添加した。さらに、参考例１ない
し４で製造したフイルム形成剤エマルジヨン及び
架橋剤としてのスチレン又はジアリルフタレート
を第１表に示す量だけ撹拌しながら添加した。最
後に第１表の組成になるように水を添加して、各
種組成のサイズ剤を製造し、これらを実施例１な
いし５とした。 比較例 １ 共重合原料として酢酸ビニル100.0ｇのみを用
いる以外は参考例１に従つて乳化重合を行ない、
固形分濃度30％のポリ酢酸ビニルエマルジヨンを
製造した。また、別にｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネートと同程度の熱分解特性値を有する
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
（105℃における半減期が4.1時間）をポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレートで乳化し、油
分30％の有機過酸化物エマルジヨンを製造した。 フイルム形成剤エマルジヨンとして前記ポリ酢
酸ビニルエマルジヨン96.3ｇ及び前記有機過酸化
物エマルジヨン3.7ｇを用いた以外は実施例１に
従つてサイズ剤を製造した。その組成を第１表に
示す。 比較例 ２ 参考例２のフイルム形成剤エマルジヨンの代わ
りに、比較例１と同様に製造されたポリ酢酸ビニ
ルエマルジヨン80.0ｇ、スチレンに代わつて市販
のポリスチレンエマルジヨン（固形分濃度40％）
12.5ｇ及び水867.0ｇを用いる以外は実施例２に
従つてサイズ剤を製造した。その組成を第１表に
示す。 比較例 ３ 参考例２のフイルム形成剤エマルジヨンの代わ
りに、比較例１と同様に製造されたポリ酢酸ビニ
ルエマルジヨン78.2ｇ及びｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート1.8ｇを用いる以外は
実施例２に従つてサイズ剤を製造した。その組成
を第１表に示す。

【表】

【表】 （ガラス繊維強化プラスチツクの製造） 実験例１〜３、比較実験例１ 外径0.16mm、重量当りの長さ14.8Km／Kgのガラ
スストランド（日東紡績株式会社製）を約300℃
に加熱した炉内を定量になるまで通してサイズ剤
を除去した。次いで、実施例１、４、及び５並び
に比較例１で製造した各サイズ剤に含浸させて塗
布した後、50℃で１時間予備乾燥し、さらに120
℃で１時間熱処理してガラス繊維表面に均一な被
覆層を形成させた。つぎにこれらのガラス繊維を
長さ24.5mmに切断してガラスチヨツプドストラン
ドを作成した。このようにして得られたガラス繊
維を不飽和ポリエステルに混合して下記の組成の
コンパウンドを調整し、下記の条件で成形した。 コンパウンドの組成（重量部） オルソフタル酸系不飽和ポリエステル 100部 ガラスチヨツプドストランド 45部 内部離型剤（ステアリン酸亜鉛） ２部 触媒（ベンゾイルペルオキシドペースト） ２部 成形品の形状 円板（直径400mm、厚さ３mm） 成形条件 加圧力 約28Kg／cm² 金型温度 上型115℃、下型120℃ 加圧時間 ３分 得られた成形品の引張り強さ及び曲げ強さを測
定した。その結果をそれぞれ実験例１、２、３お
よび比較実験例として第２表に示す。

【表】 るもの。
本発明のサイズ剤で処理して得られた成形品が
比較例での成形品より強度が大であることを第２
表は示している。 実験例４、５、比較実施例例２、３ サイズ剤として、実施例２及び並びに比較例２
及び３で製造したものを用い、ガラスチヨツプド
ストランドの長さを６mmに切断する以外は実験例
６に従つてガラスチヨツプドストランドを得た。
このようにして得られたガラス繊維を一般に市販
されているスチレン樹脂に対して30重量％の割合
で分散混入してガラス繊維強化スチレン樹脂を製
造した。そしてASTMD638に従つて、23及び80
℃における引張り強さを測定した。 これらを実験例４、５、比較実験例２、３と
し、その結果を第３表に示す。

【表】 とづく
比較実験例3：特開昭56−140048号の方法に
もとづく
実験例４と比較実験例２との比較から、本発明
のサイズ剤で処理して得られた成形品のほうが特
公昭48−28997号の方法に従つて得られたものよ
りも強度の大きいことがわかる。また、実験例５
と比較実験例３との比較から、本発明のサイズ剤
で処理して得られた成形品のほうが特開昭56−
140048号の方法に従つて得られたものよりも強度
の大きいことがわかる。 以上により本発明のガラス繊維処理用サイズ剤
は従来の同種サイズ剤に比してすぐれた性質を有
しており、その製造は容易であり実用的価値が大
なることはあきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成剤として酢酸ビニルを少なくと
   も70重量％含む不飽和単量体と一般式（） （式中、R¹は水素原子又は炭素数１ないし４
   のアルキル基からなる群の中から選ばれた基を、
   R²及びR³は炭素数１ないし４のアルキル基から
   なる群の中から選ばれた基を、又R⁴は炭素数１
   ないし12のアルキル基もしくは炭素数３ないし12
   のシクロアルキル基からなる群の中から選ばれた
   基を示す。） で示される不飽和ペルオキシカーボネートとを共
   重合して得られる共重合体とカツプリング剤とを
   有効成分とするガラス繊維処理用サイズ剤。 ２ カツプリング剤が一般式（） （式中、R⁵はアルケニル基又は官能基置換アル
   キル基、R⁶はアルキル基、Ｙは塩素原子又はア
   ルコキシ基を表わし、ａは１又は２、ｂは０又は
   １、ただしａ＋ｂは１又は２である。） で示される有機けい素化合物である特許請求の範
   囲第１項のガラス繊維処理用サイズ剤。 ３ 有機けい素化合物がビニルトリメトキシシラ
   ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
   （２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
   セチルシラン、３−メタアクリロキシプロピルト
   リメトキシシラン及びビニルトリクロロシランか
   らなる群より選ばれる１種又は２種以上である特
   許請求の範囲第２項記載のガラス繊維処理用サイ
   ズ剤。