JPH0466937A - Photographic film package - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は写真フィルム包装体に関するものであり、さら
に詳しくは擬似ズームカメラに適したノ\ロゲン化銀ロ
ールフィルム包装体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a photographic film package, and more particularly to a silver halogen roll film package suitable for a pseudo-zoom camera.
(従来の技術)
近年、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料(カラー
ネガ及びカラー反転感光材料を含む。以。(Prior Art) In recent years, silver halide color photographic light-sensitive materials for photography (including color negative and color reversal light-sensitive materials) have been developed.
下車にカラーネガと総称する)の粒状性、鮮鋭度、色再
現の改良と、ズームレンズまたは二焦点レンズを装備し
たカメラの普及が相俟って、益々バラエティ−に富んだ
高画質の写真が得られるようになってきている。Improvements in the graininess, sharpness, and color reproduction of color negatives (collectively referred to as color negatives), combined with the spread of cameras equipped with zoom lenses or bifocal lenses, have made it possible to obtain a greater variety of high-quality photographs. It is becoming more and more common.
しかし、ズームレンズまたは二焦点レンズを装備したカ
メラにおいては、望遠側の焦点距離を伸ばすとカメラが
大型化し、携帯性が悪(なり、逆にカメラの小型化を優
先すると十分な望遠効果を持たないカメラとなる欠点を
有していた。However, for cameras equipped with a zoom lens or bifocal lens, increasing the focal length on the telephoto end will make the camera larger and make it less portable (on the other hand, if you prioritize making the camera smaller, you will not be able to achieve a sufficient telephoto effect). It had the disadvantage that it was not a camera.
この問題を解決する手段として、米国特許第3゜490
.844号、同4,583,831号および同4,65
0,304号などに、最近のカラーネガフィルムの進歩
に着目し、いわゆる擬似ズームの手法が提案されている
。擬似ズームの手法は、撮影段階になんらかの手法で入
力したレンズの焦点距離の情報をプリントの段階で検出
して、ネガフィルムの画面を引き伸し、結果的に望遠効
果を付与しようとするものである。As a means to solve this problem, U.S. Patent No. 3.490
.. No. 844, No. 4,583,831 and No. 4,65
0,304, etc., a so-called pseudo-zoom method has been proposed, paying attention to recent advances in color negative film. The pseudo-zoom method uses information about the focal length of the lens that was input in some way during the shooting stage to be detected during the printing stage, and then stretches the negative film to create a telephoto effect. be.
この擬似ズームの手法は、現在主流の135フオーマツ
トのカートリッジに収納されたハロゲン化銀カラーネガ
ロールフィルムを前提としたものである。This pseudo-zoom method is based on the premise of a silver halide color negative roll film housed in a 135 format cartridge, which is currently the mainstream.
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、現在主流の135フオーマツトのカラー
ネガロールフィルムを使って、前記擬似ズームの手法を
実施すると、写真画質として、特に鮮鋭度が不足するた
めに著しく見栄えのしないプリント品質となることが判
明した。これは、以下に述べる2つの要因によると考え
られる。(Problem to be Solved by the Invention) However, if the above-mentioned pseudo-zoom method is implemented using the currently mainstream 135 format color negative roll film, the photographic image quality, especially the lack of sharpness, results in extremely poor-looking prints. It turned out to be quality. This is considered to be due to the following two factors.
第1の要因は擬似ズームは、単なる大サイズプリントと
異なり、大サイズプリントの一部を切り取り小サイズの
プリントとすることに対応し、大きく引き伸ばしたもの
を通常の観察距離で評価することになるが、ネガフィル
ムの鮮鋭度は、従来の135フオーマツトの画面サイズ
からサービスサイズ(8cmX12cm)に引き伸ばし
た時の画質を最適化すべく設計されていることである。The first factor is that pseudo-zooming differs from simply large-sized prints in that it corresponds to cutting out part of a large-sized print to make a smaller-sized print, and the enlarged image is evaluated at a normal viewing distance. However, the sharpness of negative film is designed to optimize the image quality when expanded from the conventional 135 format screen size to a service size (8 cm x 12 cm).
例えば、カラーネガフィルムの鮮鋭度向上には、一般に
現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIRカプラー)
が効果を有することか知られており、例えばRD−17
643■〜F項に記載された特許、特開昭57−151
944号、同57−154234号、同60−1842
48号、同6〇−37346号、米国特許第42489
62号などに記載されている。DI’Rカプラーによる
鮮鋭度の向上は、現像時の隣接効果を利用するものであ
り、従って、引き伸し倍率に依存する。現在のカラーネ
ガフィルムは、135フオーマツトの画面サイズからサ
ービスサイズのプリント(8cmX12印)に引き伸ば
したときに最高の画質が得られるように設計されており
、DIRカプラーもその観点から選択されている。For example, to improve the sharpness of color negative films, development inhibitor-releasing couplers (so-called DIR couplers) are generally used.
is known to have an effect, for example, RD-17
Patents listed in Sections 643■ to F, JP-A-57-151
No. 944, No. 57-154234, No. 60-1842
No. 48, No. 60-37346, U.S. Patent No. 42489
It is described in No. 62, etc. The improvement in sharpness provided by the DI'R coupler takes advantage of the adjacency effect during development and is therefore dependent on the enlargement magnification. Current color negative films are designed to provide the best image quality when stretched from a 135-format screen size to a service size print (8 cm x 12 marks), and DIR couplers are also selected with this in mind.
第2の要因は、擬似ズームによる望遠写真プリントは、
前出の如く110フオーマツトのような小フォーマット
のフィルムから作ったプリントに対応するが、110カ
メラのようにフィルムの平面性を確保するための圧板が
ないこと、フィルムの平面性を損う遮光紙がフィルムの
背面に存在することなどによる鮮鋭度の劣化は無いと考
えられていたが、現実には以下に述べる如く鮮鋭度劣化
要因が存在することによる。The second factor is that telephoto photo prints using pseudo zoom,
As mentioned above, it is compatible with prints made from small format films such as 110 format, but unlike 110 cameras, there is no pressure plate to ensure the flatness of the film, and there is no light-shielding paper that impairs the flatness of the film. Although it was thought that the sharpness would not deteriorate due to the presence of the film on the back side of the film, in reality, there are factors that deteriorate the sharpness as described below.
即ち135フオーマツト用のカートリッジの胴体部は第
1図に示すように円筒形であり、さらにフィルム出口部
分(ポート部分)の長さにバラツキがあり、さらにポー
ト部分からはみ出したテレンプの部分でカメラ内姿勢が
決定されるので、カートリッジをカメラに装填したとき
にカメラ内でのカートリッジの姿勢を一義的に制御でき
ない。In other words, the body of the cartridge for 135 format is cylindrical as shown in Figure 1, and the length of the film exit part (port part) varies, and the part of the telescope that protrudes from the port part makes it difficult to enter the camera. Since the attitude is determined, when the cartridge is loaded into the camera, the attitude of the cartridge within the camera cannot be controlled univocally.
このために135カートリツジと一般的なりXコードに
よるフィルムの感度などを検出する機能を有するカメラ
の組合せでは、カートリッジのフィルム出口とカメラの
露光ステージを含む平面とをカートリッジをカメラに装
填したときに常に実質的に同一平面に保つことができず
、しかも−度装填されると以後非平面の状態のままで写
真撮影が行なわれる。カートリッジのフィルム出口がカ
メラの露光ステージの面から大きく外れると、特にフィ
ルム出口付近のフィルムがたわんだ状態でカメラにセッ
トされる。たわんだフィルムがカメラの露光ステージに
送り込まれると、湿度が変化したときの露光ステージに
おけるフィルムのカール状態の変化が促進されフィルム
の平面性の劣化か大きくなることが判った。特に擬似ズ
ームプリントシステムにおいては、引伸し倍率が大きく
なるので、上記の如きフィルムの平面性の不良は重大な
欠陥となる。従ってカメラの露光ステージにおけるフィ
ルム平面性を安定に保持する技術の確立は、擬似ズーム
プリントシステムで得られるプリントの高画質化のため
の新たな課題であることが見出された。For this reason, in a combination of a 135 cartridge and a camera that has a function to detect film sensitivity using a general X code, the film exit of the cartridge and the plane containing the camera's exposure stage are always It is not possible to maintain the same plane substantially, and furthermore, once loaded, photographs are taken while remaining in a non-flat state. If the film exit of the cartridge is far off the surface of the exposure stage of the camera, the film, especially near the film exit, will be set in the camera in a sagging state. It has been found that when a warped film is fed into the exposure stage of a camera, changes in the curl state of the film at the exposure stage are accelerated when the humidity changes, and the flatness of the film is significantly deteriorated. Particularly in a pseudo-zoom print system, where the enlargement magnification is large, the above-mentioned poor film flatness becomes a serious defect. Therefore, it has been found that establishing a technique for stably maintaining film flatness on the exposure stage of a camera is a new challenge for improving the image quality of prints obtained with a pseudo-zoom printing system.
以上のことから本発明の第1目的は、鮮鋭度のすぐれた
プリントか得られる、ハロゲン化銀写真感光材料とこれ
を収納したカートリッジを含む写真フィルム包装体を提
供することにある。In view of the above, a first object of the present invention is to provide a photographic film package containing a silver halide photographic light-sensitive material and a cartridge containing the same, which allows prints with excellent sharpness to be obtained.
本発明の第2の目的は、擬似ズームプリントシステムに
適した、ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料を収納し
た包装体を提供することである。A second object of the present invention is to provide a package containing a silver halide color negative photographic material suitable for a pseudo-zoom printing system.
(課題を解決するための手段)
これらの目的は、
■)写真フィルムをロール状に巻き回すスプール軸(1
4)、写真フィルムを出し入れするフィルム出口(13
)を有し、前記スプールを軸線回りに回転自在に収納す
るカートリッジ(1)を有する写真フィルム包装体に於
いて、前記カートリッジは、カメラに装填されたときに
、前記フィルム出口をカメラ内の露光ステージ(12)
を含む平面(A)内に保ち、かつ、写真フィルムの出し
入れ方向(B)がカメラ内の写真フィルム巻取り方向(
C)と平行になるように姿勢制御する手段を有し、かつ
、前記写真フィルムが、現像抑制剤放出化合物を少なく
とも一種含有し、感光層の総膜厚が24μm以下であり
、かつ該感光層の総油滴体積が、5.Oal/rn’以
下であることを特徴とする写真フィルム包装体。(Means for solving the problem) These objectives are as follows: ■) A spool shaft (1
4) Film outlet (13) for loading and unloading photographic film
), and has a cartridge (1) that rotatably stores the spool around its axis, when the cartridge is loaded into a camera, the film outlet is connected to the exposure light inside the camera. Stage (12)
(A), and the photographic film loading/unloading direction (B) is within the camera's photographic film winding direction (
C), the photographic film contains at least one development inhibitor-releasing compound, the total thickness of the photosensitive layer is 24 μm or less, and the photosensitive layer The total oil droplet volume of 5. A photographic film package characterized in that it has an Oal/rn' or less.
2)写真フィルムが、少なくとも1種のポリマーカプラ
ーを含有することを特徴とする1)項に記載の写真フィ
ルム包装体、
より達成されることが見出された。2) It has been found that the following can be achieved by the photographic film package according to item 1), wherein the photographic film contains at least one kind of polymer coupler.
即ち、フィルム出口部の加工精度を向上し、カメラ内で
のカートリッジを設定した位置に制御することにより、
フィルムの平面性を向上すること、および擬似ズーム手
法を実施するにおいてフィルムに最も必要な空間周波数
領域の鮮鋭度を、現像効果により主に低周波側の鮮鋭度
を、光散乱を少なくする事により主に高周波側の鮮鋭度
を改良するという考え方に基き向上させること、この二
つの技術の組み合わせにより、擬似ズーム手法を実施し
たプリントを視覚的に観察した場合、鮮鋭度が飛躍的に
向上させることが可能であることが確認された。In other words, by improving the processing precision of the film exit part and controlling the cartridge in the set position within the camera,
By improving the flatness of the film and the sharpness in the spatial frequency region that is most necessary for the film when implementing the pseudo-zoom method, the sharpness mainly in the low frequency side is improved by the development effect, and by reducing light scattering. The improvement is based on the idea of improving sharpness mainly on the high frequency side, and by combining these two technologies, when visually observing a print that has undergone the pseudo zoom method, the sharpness can be dramatically improved. was confirmed to be possible.
以下、本発明の写真フィルム包装体について詳述する。The photographic film package of the present invention will be described in detail below.
本発明の写真フィルム包装体におけるカートリッジは、
第1図に模式的に示すように、カメラに装填されたとき
に、フィルム出口(3)をカメラの露光ステージ(12
)を含む平面(A)内に保ち、かつ写真フィルムの出し
入れ方向(B)がカメラ内の写真フィルム巻き取り方向
(C)と平行になるように姿勢制御する手段を有する。The cartridge in the photographic film package of the present invention includes:
As schematically shown in Figure 1, when loaded into the camera, the film exit (3) is connected to the camera's exposure stage (12
), and has means for controlling the posture so that the photographic film loading/unloading direction (B) is parallel to the photographic film winding direction (C) within the camera.
上記姿勢制御手段を設けることにより、カメラ内にてカ
ートリッジを装填し、カートリッジのフィルム出口から
、露光ステージをへだでて他方の側にあるカメラ内のフ
ィルム巻取手段まで写真フィルム(2)を装填した場合
に、該写真フィルムの平面性、と(にカートリッジのフ
ィルム出口付近におけるフィルムの平面性を保つことが
できる。By providing the above attitude control means, the cartridge is loaded in the camera, and the photographic film (2) is passed from the film outlet of the cartridge to the film winding means in the camera on the other side through the exposure stage. When loaded, the flatness of the photographic film and the flatness of the film near the film exit of the cartridge can be maintained.
「フィルム出口(3)をカメラの露光ステージ(12)
を含む平面(A)内に保つ」とは、カートリッジのフィ
ルム出口付近で写真フィルム(2)がたわんだ状態にな
るのが排除されればよい。また、フィルム出口(3)と
カメラの露光ステージ(12)とか必ずしも接している
必要はない。``The film exit (3) is connected to the camera's exposure stage (12).
"Keeping the photographic film (2) within the plane (A) containing the film" means that the photographic film (2) is not bent in the vicinity of the film exit of the cartridge. Further, the film outlet (3) and the exposure stage (12) of the camera do not necessarily have to be in contact with each other.
カートリッジが、カメラ装填時に、上記平面性を保つよ
う一義的に姿勢制御されるためには、基本的にはカメラ
内のカートリッジ装填室(13)においてカートリッジ
がそのスプール軸(4)を中心に回転運動できないよう
に設定すればよい。In order for the cartridge to be uniquely posture-controlled so as to maintain the above-mentioned flatness when loaded into the camera, the cartridge must basically rotate around its spool shaft (4) in the cartridge loading chamber (13) inside the camera. All you have to do is set it so that you can't exercise.
具体的には、カートリッジが上記平面状を保つようにカ
メラと係合する手段を設けるのがよい。さらに、より良
好な係合間係を得るにはカートリッジの外形の寸法の精
度を向上させることが好ましい特にポート部分の寸法の
精度を向上させることが好ましい。Specifically, it is preferable to provide means for engaging the camera so that the cartridge maintains the above-mentioned planar shape. Further, in order to obtain better engagement, it is preferable to improve the accuracy of the dimensions of the cartridge's outer shape, and in particular, it is preferable to improve the accuracy of the dimensions of the port portion.
上記の如きカートリッジの姿勢制御を設定するための具
体的手段、換言すればカートリッジとカメラとの係合手
段として、例えば以下のものが挙げられる。Specific means for setting the attitude control of the cartridge as described above, in other words, means for engaging the cartridge and the camera, include, for example, the following.
第1に、カートリッジのスプール軸に垂直な面の形状(
フィルム出口部を除く)を非円形にしてカメラのカート
リッジ装填室と係合させることができる。First, the shape of the plane perpendicular to the cartridge spool axis (
(excluding the film exit section) can be non-circular to engage the cartridge loading chamber of the camera.
上記非円形とすべきスプール軸に垂直な面は、カートリ
ッジの胴体部(断面)及び側縁部(端面)のいずれかで
あればよいが、側縁部のみ又は胴体部及び側縁部の両方
であることが好ましい。The surface perpendicular to the spool axis that should be non-circular may be either the body (cross section) or side edge (end surface) of the cartridge, but it may be only the side edge or both the body and side edge. It is preferable that
側縁部が非円形である例として、カートリッジの胴体部
の断面積(S1)より側縁部の断面積(S2)を大きく
することによってカメラ内におけるカートリッジの姿勢
制御を行なうこともできる。しかじ側縁部の断面積(S
2)が大きすぎるとカメラの小型化にとって好ましくな
いため、S2/S、比は一般に1.2以下、好ましくは
1゜1以下、特に好ましくは1.05以下である。As an example of a non-circular side edge, it is also possible to control the attitude of the cartridge within the camera by making the cross-sectional area (S2) of the side edge larger than the cross-sectional area (S1) of the body of the cartridge. Cross-sectional area of the side edge (S
If 2) is too large, it is not preferable for miniaturization of the camera, so the ratio S2/S is generally 1.2 or less, preferably 1°1 or less, and particularly preferably 1.05 or less.
具体的には、第5−1図及び第5−2図に示すような、
非円形部(21)を有する側縁部及び非円形状の断面を
有する胴体部(22)から成るカートリッジ(1)を挙
げることができる。上記非円形部(21)及び好ましく
は胴体部(22)は、カメラのカートリッジ装填室(1
3)に設けられたバネ(32,33)により、姿勢制御
されるようカメラに係合されることが好ましい。Specifically, as shown in Figures 5-1 and 5-2,
Mention may be made of a cartridge (1) consisting of a side edge with a non-circular part (21) and a body part (22) with a non-circular cross-section. The non-circular part (21) and preferably the body part (22) are arranged in the cartridge loading chamber (1) of the camera.
It is preferable that springs (32, 33) provided at 3) engage the camera to control its attitude.
胴体部が非円形である例として、第2図に示すようにカ
ートリッジの胴体の少なくとも一つの側面を平面状にす
ることが挙げられる。上記平面状とは、本発明にいう姿
勢制御を行なうに足りる平面性を該カートリッジの側面
が有すればよく、ある程度曲面性をもっていてもよい。An example of a non-circular body is when at least one side of the cartridge body is flat, as shown in FIG. The above-mentioned planar shape may mean that the side surface of the cartridge has sufficient planarity to perform the posture control according to the present invention, and may have some degree of curvedness.
また、かかるカートリッジの平面は、カメラ内のカート
リッジ装填室の特定の面と一致させて、実質的に接触さ
せることが好ましい。ここで、実質的に接触とは本発明
にいう姿勢制御を行なうに足る接触を意味し、必ずしも
完全な接触をいわない。It is also preferred that the flat surface of such a cartridge coincide with and substantially contact a particular surface of a cartridge loading chamber within the camera. Here, "substantially contact" means contact sufficient to perform posture control according to the present invention, and does not necessarily mean complete contact.
カートリッジとカメラの係合手段として、第2に、カー
トリッジを本発明にいう姿勢制御できるようにカメラ内
のカートリッジ装填室に保持できる少なくとも1つの接
合部分をカートリッジとカメラに設けることが挙げられ
る。A second means for engaging the cartridge and the camera is to provide the cartridge and the camera with at least one joint portion that can be held in a cartridge loading chamber within the camera so that the attitude of the cartridge can be controlled according to the present invention.
かかる接合部分の設置場所、設置数及び形状は、本発明
に従うカートリッジの姿勢制御が達成されれば、いかな
るものであってもよい。The installation location, number and shape of such joint parts may be arbitrary as long as the attitude control of the cartridge according to the present invention can be achieved.
例えば、該接合手段として、いわゆる突起とそれに嵌合
するくぼみをカメラとカートリッジにそれぞれ設ける方
法を挙げることができる。For example, the joining means may include a method in which a so-called protrusion and a recess that fits into the protrusion are provided on the camera and the cartridge, respectively.
例えば、第3図に示すように、カートリッジの胴体の側
縁部(6)に凸形の突起(8)を設けて、カメラのカー
トリッジ装填室に設けたくぼみを係合させることができ
る。かかる係合手段は、カートリッジの両端面に設ける
のが好ましい。For example, as shown in Figure 3, the side edge (6) of the cartridge body can be provided with a convex protrusion (8) for engaging a recess provided in the cartridge loading chamber of the camera. Preferably, such engagement means are provided on both end faces of the cartridge.
あるいは、第4図に示すように、カートリッジの胴体の
側面(5)に直線状の突起(9)を設けて、カメラのカ
ートリッジ装填室に設けた該突起と嵌合する直線状のく
ぼみと係合させることができる。Alternatively, as shown in FIG. 4, a linear protrusion (9) is provided on the side surface (5) of the cartridge body, and engages with a linear recess that fits into the protrusion provided in the cartridge loading chamber of the camera. can be combined.
また、第S−を図に示すように、カートリッジのフィル
ム出口に突起(27)を設け、−カメラの露光ステージ
に設けたくぼみ(26)と係合させることができる。か
かる突起は、フィルム出口(3)のいずれに設けられて
もよく、例えばフィルム出口に沿って直線状に設けたり
、フィルム出口中央部に1か所設けたりすることができ
る。Also, as shown in Figure S, a protrusion (27) can be provided at the film outlet of the cartridge to engage with a recess (26) provided in the exposure stage of the camera. Such a protrusion may be provided anywhere on the film outlet (3), for example, it may be provided linearly along the film outlet, or it may be provided at one location in the center of the film outlet.
上記において、それぞれ突起がカメラ側に設けられ、そ
れに嵌合するくぼみがカートリッジに設けられていても
よい。また、突起とくぼみは本発明に従う姿勢制御に達
成するに十分な嵌合関係であればよい。In the above, a protrusion may be provided on the camera side, and a recess that fits into the protrusion may be provided on the cartridge. Further, the projection and the depression may have a fitting relationship sufficient to achieve posture control according to the present invention.
更なる接合手段として、カメラとカートリッジの双方に
少なくとも一組の突起部分を設けて該突起部分の接合に
より、カートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室に
保持する方法が挙げられる。。As a further joining means, there is a method in which both the camera and the cartridge are provided with at least one set of projections, and the cartridge is held in the cartridge loading chamber in the camera by joining the projections. .
例えば第5−1図及び第5−2図に示すように、カート
リッジの突起(23)とカメラ内の突起(34)、カー
トリッジの突起(24)とカメラ内の突起(35)によ
りそれぞれカートリッジをカメラ内のカートリッジ装填
室に保持することができる。上記保持手段は場合により
いずれか一方であれば足りる。また、カートリッジの突
起(24)とカメラ内の突起(35)による保持手段は
、カート・リッジの両端面に設けることもできる。For example, as shown in Fig. 5-1 and Fig. 5-2, the cartridge is connected by the protrusion (23) on the cartridge and the protrusion (34) inside the camera, and the protrusion (24) on the cartridge and the protrusion (35) inside the camera, respectively. It can be held in the cartridge loading chamber within the camera. Either one of the above-mentioned holding means may be used depending on the case. Further, the holding means by the protrusion (24) on the cartridge and the protrusion (35) in the camera may be provided on both end faces of the cartridge.
上記の如き本発明に従いカートリッジを姿勢制御するた
めの係合手段は、上記のうちのいずれか1つがあれば足
りるが2つ以上を組合わせて用いてもよい(第3図、第
4図及び第5−L図参照)。As for the engagement means for controlling the posture of the cartridge according to the present invention, it is sufficient to have any one of the above engagement means, but two or more may be used in combination (Figs. 3, 4, and 4). (See Figure 5-L).
さらに、上記の姿勢制御をよりよく設定するために、カ
ートリッジの外形の寸法精度を±0.5−以下とするの
が好ましく、±0. 3mm以下とするのかさらに好ま
しい。Furthermore, in order to better set the above-mentioned posture control, it is preferable that the dimensional accuracy of the outer shape of the cartridge is ±0.5- or less, and ±0. It is more preferable to set it to 3 mm or less.
また、姿勢制御をさらによりよく設定するためにポート
部分の長さの寸法精度を±0. 3mm以下とするのが
好ましく、±0. 2mm以下とするのがさらに好まし
く、±0.1画以下とするのが特に好ましい。In addition, in order to set posture control even better, the dimensional accuracy of the length of the port part has been adjusted to ±0. It is preferable to set it as 3mm or less, and ±0. It is more preferably 2 mm or less, particularly preferably ±0.1 stroke or less.
又ポート部分を、遮光用のテレンプがはみ出してない状
態にするか、テレンプを使用しない態様にするのがフィ
ルム平面性を保つのに好ましい。In order to maintain the flatness of the film, it is preferable to make the port portion so that no light-shielding telescope protrudes or to use no telescope.
この精度を確保するために、カートリッジの材料として
樹脂を用いて成形するのが好ましい。In order to ensure this accuracy, it is preferable to mold the cartridge using resin.
本発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結
合をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重
合、2種以上の多官能化合物間の重縮合(縮合重合)、
重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン
誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方
法を用いて製造することができる。The plastic material used in the present invention includes addition polymerization of olefins having carbon-carbon double bonds, ring-opening polymerization of small-membered ring compounds, polycondensation (condensation polymerization) between two or more types of polyfunctional compounds,
It can be produced using methods such as polyaddition and addition condensation of a phenol derivative, urea derivative, or melamine derivative with a compound having an aldehyde.
プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素二重結合をも
つオレフィンとして、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ブタジェン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、N−ビ
ニルピロリドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレンなどが代表的なものとして挙げられる。又、小員
環化合物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、グリシドール、3,3−ビスクロロメチル
オキセタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン
、トリオキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラ
クトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなど
が代表的なものとして挙げられる。Raw materials for plastic materials include olefins with carbon-carbon double bonds, such as styrene, α-methylstyrene, butadiene, methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, N- Typical examples include vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, vinylidene cyanide, ethylene, and propylene. In addition, examples of small ring compounds include ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, 3,3-bischloromethyloxetane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, trioxane, ε-caprolactam, β-propiolactone, ethyleneimine, tetra Typical examples include methylsiloxane.
又、多官能化合物として例えば、テレフタル酸、アジピ
ン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、トルエンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソンアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
などのアルコール類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのアミ
ン類、エポキシ類などが代表的なものとして挙げられる
。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体
としては例えばフェノール、クレゾール、メトキシフェ
ノール、クロロフェノール、尿素、メラミンなどが代表
的なものとして挙げられる。さらにアルデヒドを持つ化
合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
オクタナール、ドデカナール、ベンズアルデヒドなとが
代表的なものとして挙げられる。これらの原料は、目標
とする性能に応じて、1種のみならず2種類以上を使用
してもかまわない。Further, as polyfunctional compounds, for example, carboxylic acids such as terephthalic acid, adipic acid, and glutaric acid, isocyanates such as toluene diisocyanate, tetramethylene diisonanate, and hexamethylene diisocyanate, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, Typical examples include amines such as hexamethylene diamine, tetramethylene diamine, and para-phenylene diamine, and epoxies. Further, typical examples of phenol derivatives, urea derivatives, and melamine derivatives include phenol, cresol, methoxyphenol, chlorophenol, urea, and melamine. Furthermore, compounds with aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde,
Typical examples include octanal, dodecanal, and benzaldehyde. Not only one type but also two or more types of these raw materials may be used depending on the target performance.
これらの原料を用いてプラスチック材料を製造する場合
には、触媒や溶媒を使用する場合がある。When producing plastic materials using these raw materials, catalysts and solvents may be used.
触媒としては、(I−フェニルエチル)アソジフェニル
メタン、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート
、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ベンゾ
イルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド
、過硫酸カリウムなとのラジカル重合触媒、硫酸、トル
エンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフル
オロホウ素、4塩化スズなどのカチオン重合触媒、n−
ブチルリチウム、ナトリウム/ナフタレン、9−フルオ
レニルリチウム、フェニルマグネンウムブロマイドなど
のアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム/テトラ
クロロチタン系のチーグラー−ナツタ(Ziegler
−Natta )系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、カリウム金属などを用いる。As a catalyst, (I-phenylethyl)isodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis(2-methylpropane), benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, potassium persulfate. Radical polymerization catalysts such as Nato, cationic polymerization catalysts such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluorosulfuric acid, perchloric acid, trifluoroboron, and tin tetrachloride, n-
Anionic polymerization catalysts such as butyllithium, sodium/naphthalene, 9-fluorenyllithium, and phenylmagnenium bromide, triethylaluminum/tetrachlorotitanium-based Ziegler-Natsuta
-Natta) type catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium metal, etc. are used.
溶媒としては、重合を阻害しない限り特に制約はないが
、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランなどが
一例として挙げられる。There are no particular restrictions on the solvent as long as it does not inhibit polymerization, but examples include hexane, decalin, benzene, toluene, cyclohexane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and tetrahydrofuran.
本発明のプラスチックスの成形には、必要に応じて可塑
剤をプラスチックスに混合する。可塑剤としでは、例え
ば、トリブチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、ジブチルフタレート、ジエチルセバケート、メチルア
ミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ
−n−オクチルサクシネート、ブロモナフタレン、ブチ
ルパルミテートなどが代表的なものである。In molding the plastics of the present invention, a plasticizer is mixed with the plastics as necessary. Typical plasticizers include tributyl phosphate, tributyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl sebacate, methyl amyl ketone, nitrobenzene, γ-valerolactone, di-n-octyl succinate, bromonaphthalene, and butyl palmitate. It is something.
本発明に用いるプラスチックス材料の具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of plastic materials used in the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto.
P〜8
ポリスチレン
ポリエチレン
ポリプロピレン
ポリモノクロロトリフルオロエチレン
塩化ビニリデン樹脂
塩化ビニル樹脂
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合樹脂
P−9 メチルメタアクリル樹脂
P−10 ビニルホルマール樹脂
P−11 ビニルブチラール樹脂
P−12 ポリエチレンフタレート
P−13 テフロン
P−14 ナイロン
P−15 フェノール樹脂
P−16 メラミン樹脂
本発明に特に好ましいプラスチ・ツク材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。P~8 Polystyrene Polyethylene Polypropylene Polymonochlorotrifluoroethylene Vinylidene chloride resin Vinyl chloride resin Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin P-9 Methyl methacrylic resin P-10 Vinyl formal resin P-11 Vinyl Butyral resin P-12 Polyethylene phthalate P-13 Teflon P-14 Nylon P-15 Phenolic resin P-16 Melamine resin Particularly preferred plastic materials for the present invention include polystyrene, polyethylene, polypropylene, and the like.
通常カートリッジは、シャ光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。Cartridges are usually manufactured using plastic mixed with carbon black or pigments to give them a shimmering effect.
次に本発明に使用する現像抑制剤放出化合物について説
明する。本発明に使用される現像抑制剤放出化合物は、
下記一般式[1]で表される。Next, the development inhibitor releasing compound used in the present invention will be explained. The development inhibitor releasing compounds used in the present invention are:
It is represented by the following general formula [1].
一般式〔I〕
A− +(L1) 、+ (B)□) 、 −(L2)
、 −D I式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸
化体と反応して、i(LL) 、−(B)□l 、 −
(L2) 、、−D Iを開裂する基を表わし、Llは
一般式CI]で示されるLlの左側の結合が開裂した後
、右側の結合( (B)、との結合)が開裂する基を表
わし、Bは現像主薬酸化体と反応して、一般式〔I〕で
示されるBの右側の結合が開裂する基を表わし、L2は
一般式CI)で示されるL2の左側の結合が開裂した後
、右側の結合(DIとの結合)が開裂する基を表わし、
Drは現像抑制剤を表わし、a,mおよびnは各々0ま
たは1を表わし、pは0ないし2の整数を表わす。ここ
でpが複数のとき、p個の(L1)、− (B)、は各
々同じもの、または異なるものを表わす。General formula [I] A- +(L1), + (B)□), -(L2)
, -DI In the formula, A reacts with the oxidized product of an aromatic primary amine developer to form i(LL), -(B)□l, -
(L2) ,, -DI represents a group that cleaves I, and Ll is a group in which the bond on the right side (bond with (B)) is cleaved after the bond on the left side of Ll shown in the general formula CI] is cleaved. , B represents a group that reacts with the oxidized developing agent to cleave the bond on the right side of B represented by general formula [I], and L2 represents a group that cleaves the bond on the left side of L2 represented by general formula [I]. After that, the bond on the right side (bond with DI) represents a group that is cleaved,
Dr represents a development inhibitor, a, m and n each represent 0 or 1, and p represents an integer from 0 to 2. Here, when p is plural, p (L1), - (B), each represent the same thing or different things.
一般式〔■〕で示される化合物が現像時にDIを放出す
る反応過程は例えば下記の反応式によって表わされる。The reaction process in which the compound represented by the general formula [■] releases DI during development is represented, for example, by the following reaction formula.
p=1のときの例を示す。An example when p=1 is shown.
QDI”
A−(L1) 、+ (B) 、−(L2)。−DI
(LL) 、− (B) 、 −(L2>。−DI−m
−式中、A,Ll、a,B,m,L2、nおよびDIは
一般式CI〕において説明したのと同じ意味を表し、Q
DI”は現像主薬酸化体を意味する。QDI” A-(L1), +(B),-(L2).-DI
(LL), - (B), -(L2>.-DI-m
- In the formula, A, Ll, a, B, m, L2, n and DI represent the same meanings as explained in the general formula CI], and Q
DI" means oxidized developing agent.
次に一般式〔I〕で示される化合物について以下に説明
する。Next, the compound represented by the general formula [I] will be explained below.
一般式〔I〕においてAは詳しくはカプラー残基または
酸化還元基を表わす。In general formula [I], A specifically represents a coupler residue or a redox group.
Aで表わされるカプラー残基としては、例えばイエロー
カプラー残基(例えばアシルアセトアニリド、マロンジ
アニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基)、マ
ゼンタカプラー残基(例えば5−ピラゾロン型、ピラゾ
ロトリアゾール型またはイミダゾピラゾール型などのカ
プラー残基)、シアンカプラー残基(例えばフェノール
型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第249,45
3号に記載のイミダゾール型または同304,001号
に記載のピラゾロピリミジン型などのカプラー残基)お
よび無呈色カプラー残基(例えばインダノン型またはア
セトフェノン型などのカプラー残基)が挙げられる。ま
た、米国特許筒4,315、070号、同4,183,
752号、同4。Examples of the coupler residue represented by A include yellow coupler residues (e.g., open-chain ketomethylene type coupler residues such as acylacetanilide and malondianilide), magenta coupler residues (e.g., 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, or imidazo type). pyrazole type coupler residues), cyan coupler residues (e.g. phenol type, naphthol type, European Published Patent No. 249,45)
Examples include imidazole-type coupler residues described in No. 304,001 or pyrazolopyrimidine-type coupler residues described in No. 304,001) and colorless coupler residues (for example, indanone-type or acetophenone-type coupler residues). Also, U.S. Patent Nos. 4,315,070 and 4,183,
No. 752, 4.
174、969号、同3,961,959号、同4.1
71,223号または特開昭52−82423号に記載
のへテロ原型のカプラー残基であってもよい。174,969, 3,961,959, 4.1
71,223 or JP-A-52-82423.
Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像主
薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えばハ
イドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、l、
4−ナフトハイドロキノン類、■、2−ナフトハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類
またはスルホンアミドナフトール類か挙げられる。これ
らの基は具体的には例えば特開昭61−230135号
、同62−251746号、同61−278852号、
米国特許第3,364,022号、同3,379゜52
9号、同3,639,417号、同4,684.604
号またはJ、’Org、Chem、、 29. 588
(1964)に記載されているものである。When A represents a redox group, the redox group is a group that can be cross-oxidized by an oxidized developing agent, such as hydroquinones, catechols, pyrogallols, l,
Examples include 4-naphthohydroquinones, 2-naphthohydroquinones, sulfonamide phenols, hydrazides, and sulfonamide naphthols. Specifically, these groups include, for example, JP-A Nos. 61-230135, 62-251746, 61-278852,
U.S. Patent No. 3,364,022, 3,379°52
No. 9, No. 3,639,417, No. 4,684.604
No. or J, 'Org, Chem,, 29. 588
(1964).
一般式〔I〕においてLlおよびL2で表わされる連結
基は例えば、米国特許第4. 146. 396号、同
4,652,516号または同4,698.297号に
記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米
国特許第4. 248. 962号、同4,857,4
40号または同4,847.185号に記載のある分子
内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第4,409,323号もしくは同4,4
21.845号に記載のある電子移動反応を利用して開
裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,54
6,073号に記載のあるイミノケタールの加水分解反
応を利用して開裂反応を起こさせる基、または西独公開
特許第2. 626. 317号に記載のあるエステル
の加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙
げられる。LlおよびL2はそれに含まれるヘテロ原子
、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子にお
いて、各々AまたはA−(L1)、−(B)、などと結
合する。The linking groups represented by Ll and L2 in general formula [I] are, for example, those described in US Patent No. 4. 146. No. 396, No. 4,652,516, or No. 4,698.297, which utilizes the hemiacetal cleavage reaction; 248. No. 962, 4,857,4
A timing group that causes a cleavage reaction using an intramolecular nucleophilic reaction as described in U.S. Pat. No. 40 or U.S. Pat. No. 4,847.185, U.S. Pat.
21.845, a timing group that causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction, U.S. Pat. No. 4,54
A group that causes a cleavage reaction using the hydrolysis reaction of iminoketal described in No. 6,073, or a group that causes a cleavage reaction using the hydrolysis reaction of iminoketal described in No. 626. Examples include a group that causes a cleavage reaction using an ester hydrolysis reaction described in No. 317. L1 and L2 are bonded to A or A-(L1), -(B), etc., respectively, at the heteroatom contained therein, preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
一般式〔I〕においてBで表わされる基はA(LL)、
より開裂した後、酸化還元基となる基またはカプラーと
なる基であり、それらは前にAについて説明したのと同
じ意味である。Bで表わされる基は現像主薬酸化体と反
応して離脱する基(すなわち、一般式[I)においてB
の右側に結合する基)を有する。Bで示される基は例え
ば米国特許第4,824,772号においてBで表わさ
れる基、米国特許第4,438,193号においてC0
UP (B)で表わされる基または米国特許第4,61
8.571号においてREDで表わされる基が挙げられ
る。Bはそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原
子または窒素原子においてA−(L1)、と結合するの
が好ましい。一般式[1)においてDIで示される基は
、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基
、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テト
ラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベンゾ
トリアゾリル基、トリアゾリル基、またはベンゾイミダ
ゾリル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許第
3,227,554号、同3,384,657号、同3
,615.506号、同3,617,291号、同3.
733. 2OI号、同3,933,500号、同3
,958゜993号、同3,961,959号、同4,
149.886号、同4,259,437号、同4゜0
95.984号、同4,477.563号、同4.78
2,012号、ヨーロッパ公開特許第354.532A
号、同348,139A号または英国特許第1,450
,479号に記載されているものである。In the general formula [I], the group represented by B is A(LL),
A group that becomes a redox group or a coupler after cleavage, and these have the same meaning as explained above for A. The group represented by B is a group that reacts with the oxidized developing agent and leaves the group (i.e., in general formula [I), B
has a group attached to the right side of The group represented by B is, for example, the group represented by B in US Pat. No. 4,824,772, and the group represented by B in US Pat. No. 4,438,193.
Group represented by UP (B) or U.S. Pat. No. 4,61
Examples include the group represented by RED in No. 8.571. B is preferably bonded to A-(L1) at a heteroatom contained therein, preferably an oxygen atom or a nitrogen atom. The group represented by DI in general formula [1) is, for example, a tetrazolylthio group, a thiadiazolylthio group, an oxadiazolylthio group, a triazolylthio group, a benzimidazolylthio group, a benzthiazolylthio group, a tetrazolylseleno group, Examples thereof include a benzoxazolylthio group, a benzotriazolyl group, a triazolyl group, and a benzimidazolyl group. These groups are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,227,554, U.S. Pat.
, No. 615.506, No. 3,617,291, No. 3.
733. No. 2OI, No. 3,933,500, No. 3
, 958°993, 3,961,959, 4,
No. 149.886, No. 4,259,437, No. 4゜0
No. 95.984, No. 4,477.563, No. 4.78
No. 2,012, European Published Patent No. 354.532A
No. 348,139A or British Patent No. 1,450
, No. 479.
次に一般式mで示される化合物について好ましい範囲を
説明する。Next, the preferred range of the compound represented by the general formula m will be explained.
式中、pは0または1か好ましい。In the formula, p is preferably 0 or 1.
一般式CIEで示される化合物は耐拡散型である場合か
好ましく、特に好ましくは耐拡散基はA2L1またはB
に含まれる場合である。The compound represented by the general formula CIE is preferably a diffusion-resistant type, and particularly preferably, the diffusion-resistant group is A2L1 or B
This is the case when it is included in
一般式(1〕において特に好ましい化合物はAがカプラ
ー残基を表わすときである。Particularly preferred compounds in general formula (1) are those in which A represents a coupler residue.
一般式CI〕において特に好ましい化合物はa=1.m
=0.n=1かっn−0のとき、a=0゜m=L n
=1かつn=Qのとき、またはa=1゜m=o、n=1
かっn==1のときである。これらの化合物は比較的高
周波迄鮮鋭度を改良出来る隣接効果を示す。Particularly preferred compounds in the general formula CI] are those in which a=1. m
=0. When n=1 or n-0, a=0゜m=L n
=1 and n=Q, or a=1゜m=o, n=1
This is the case when n==1. These compounds exhibit an adjacent effect that can improve sharpness up to relatively high frequencies.
一般式CI)で示される化合物の他の例および合成法に
ついては一般式[I)について、A、 Ll。For other examples and synthetic methods of the compound represented by the general formula CI), see A, Ll for the general formula [I].
B、L2.およびDIについて説明のため引用した公知
の特許もしくは文献、特開昭63−37346号および
同61−156127号によって示されている。B, L2. and DI are shown in the known patents or documents cited for explanation, JP-A-63-37346 and JP-A-61-156127.
これらの化合物は、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、もしくはその隣接層に添加することが好ましく、
その添加量はlXl0−’〜1×10−1mo 1 /
rrrであり、好ましくは3XlO−@〜5X 10
”−’mol /rr?、より好ましくはlXl0−
5〜2 x 10−’moJ/rr?である。These compounds are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layer in the light-sensitive material or a layer adjacent thereto,
The amount added is lXl0-'~1x10-1mo1/
rrr, preferably 3XlO-@~5X10
”-'mol/rr?, more preferably lXl0-
5~2 x 10-'moJ/rr? It is.
(化合物例) CH。(Compound example) CH.
H2 CH。H2 CH.
CH。CH.
CH,C00C,H。CH, C00C, H.
C2H6 H3 6H13 にQO)( C1□H25 H2 H2 CO 次に乳剤層の総膜厚について説明する。C2H6 H3 6H13 niQO)( C1□H25 H2 H2 C.O. Next, the total thickness of the emulsion layer will be explained.
本発明において、写真フィルムの感光層の総膜厚は24
μm以下であることが必要である。In the present invention, the total thickness of the photosensitive layer of the photographic film is 24
It is necessary that the thickness is less than μm.
より好ましくは、IOないし22μm以下、特に好まし
くは、12ないし21μm以下である。More preferably, it is IO to 22 μm or less, particularly preferably 12 to 21 μm or less.
鮮鋭度向上の観点からは、薄ければ薄いほど良いが、過
度の薄層化は、油滴のしみだしなど実用的な弊害を引き
起こす。膜厚の測定は、乾燥資料の断面を走査型電子顕
微鏡で、拡大撮影することにより可能である。From the perspective of improving sharpness, the thinner the layer, the better, but excessive thinning causes practical problems such as oil droplets seeping out. The film thickness can be measured by taking an enlarged photograph of the cross section of the dried material using a scanning electron microscope.
本発明において、感光層の総油滴体積とは、バック層と
は反対側にある感光層、即ち乳剤層側のすべての感光性
乳剤層及び中間層、アンチハレーション層、保護層等の
非感光性層中に含有される耐拡散性のカプラー、紫外線
吸収剤、退色防止剤、カブリ防止剤、保存性改良剤、混
色防止剤、親油性ポリマーおよび高沸点有機溶媒などの
総和として表わされる。In the present invention, the total oil droplet volume of the photosensitive layer refers to the photosensitive layer on the opposite side of the back layer, that is, all photosensitive emulsion layers on the emulsion layer side, interlayers, antihalation layers, non-photosensitive layers such as protective layers, etc. It is expressed as the sum total of diffusion-resistant couplers, ultraviolet absorbers, anti-fading agents, anti-fogging agents, preservability improvers, color mixing inhibitors, lipophilic polymers, high-boiling organic solvents, etc. contained in the color layer.
本発明では、上記化合物の密度の値を次のように定義し
た。In the present invention, the density value of the above compound is defined as follows.
0、86
親油性ポリマー ・・・・・・1.10高沸点有機溶媒
・・・・・・25℃における実測値ここで高沸点有機
溶媒は760nmHgで175℃以上の沸点を有するも
のであり、高沸点有機溶媒の密度は、たとえば振動式密
度計(セイコーSDM−410)などを用いて測定する
ことができる。カラー写真感光材料で通常用いられる高
沸点有機溶媒の例とその密度を次に挙げる。0,86 Lipophilic polymer...1.10 High boiling point organic solvent...Actual value at 25°C Here, the high boiling point organic solvent has a boiling point of 175°C or more at 760 nmHg, The density of the high boiling point organic solvent can be measured using, for example, a vibrating densitometer (Seiko SDM-410). Examples of high boiling point organic solvents commonly used in color photographic materials and their densities are listed below.
HBS−1)リクレジルフォスフエート1.16
HBS−4)す(n−ヘキシル)フォスフェート
0 。 92HBS−5トリ (i−ノニル)フ
ォスフェート0.90
HBS−2ジブチルフタレー) 1,04HBS
−6ビス(2−エチルヘキシル)フタレート
0.98
HBS−7N、N−ジエチルドデカンアミドテトラゾー
ル、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3゜3a−テトラザインデン
、エチレン尿素などのような親水性化合物(乳化剤、保
存性改良剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ホルムアル
デヒドスカベンジャーなど)、低沸点有機溶媒(酢酸エ
チル、エタノール、メタノールなど)ハロゲン化銀、コ
ロイド銀は油滴体積に算入しないこととする。HBS-1) Recresyl phosphate 1.16 HBS-4) Su(n-hexyl) phosphate
0. 92HBS-5 tri(i-nonyl)phosphate 0.90 HBS-2 dibutyl phthalate) 1,04HBS
-6bis(2-ethylhexyl)phthalate
0.98 Hydrophilic compounds (emulsifiers, Storage improvers, antifoggants, ultraviolet absorbers, formaldehyde scavengers, etc.), low-boiling organic solvents (ethyl acetate, ethanol, methanol, etc.), silver halide, and colloidal silver are not included in the oil droplet volume.
本発明の微粒子油滴とは実質的に親水性コロイド物質か
らなるバインダー中に油状に独立した系で微細に分散さ
れた実質的に水に不溶な液滴粒子をいう。The fine oil droplets of the present invention refer to substantially water-insoluble droplet particles that are finely dispersed in an oil-like independent system in a binder consisting essentially of a hydrophilic colloid substance.
通常の油滴の大きさは0.03〜0.5μmであるが、
感材表面における接着を防止するために添加しであるマ
ット剤については0.5〜7μmのサイズが通常である
。The size of normal oil droplets is 0.03 to 0.5 μm,
The size of the matting agent added to prevent adhesion on the surface of the sensitive material is usually 0.5 to 7 .mu.m.
本発明において、乳剤層側の感光性乳剤層の総油滴体積
は、5. 0allrd以下が必要であるが、4、 5
crI!/m以下か、特に好ましい。In the present invention, the total oil droplet volume of the photosensitive emulsion layer on the emulsion layer side is 5. 0allrd or less is required, but 4, 5
crI! /m or less is particularly preferable.
本発明においては、総油滴体積減量、油滴のしみ出し防
止の観点から、ポリマーカプラーを用いるのが好ましい
。In the present invention, it is preferable to use a polymer coupler from the viewpoint of reducing the total oil droplet volume and preventing oil droplets from seeping out.
本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式(C
I)で表わされるカプラー単量体より誘導され、一般式
(CIO)で表わされる繰返し単位を有する重合体ある
いは芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能
力を持たない少なくとも1個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の1種以上との共重合体であることが好ま
しい。ここでカプラー単量体は2種以上が同時に重合さ
れていてもよい。The polymer coupler used in the present invention has the following general formula (C
A polymer derived from the coupler monomer represented by I) and having a repeating unit represented by the general formula (CIO) or at least one ethylene group that does not have the ability to oxidatively couple with an aromatic-grade amine developer. Preferably, it is a copolymer with one or more non-color-forming monomers containing. Two or more types of coupler monomers may be polymerized at the same time.
一般式(CI)
R′
CH2=CfK*ナーfK、t7fK、−’ITQ一般
式(CIT)
R′
fcH2−Cす
(K、士=ザにけ=1に1寸rQ
式中、R′は水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、K、はC0NR″ −N
R’ C0NR’
NR’COO−−COC)−−3ol
−CO−1NR’CO−−3O2NR’NR’5O2−
−0CO−−−OCONR’NR’−−8−または−0
−を表わし、K2は−CONR’−またバー c o
o−を表わし、R′は水素原子、脂肪族基、またはアリ
ール基を表わし、−分子内に2以上のR′がある場合は
、同じでも異なっていてもよい。General formula (CI) R' CH2=CfK*ner fK, t7fK, -'ITQ General formula (CIT) R' fcH2-C (K, Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom, K is C0NR''-N
R'C0NR'NR'COO--COC)--3ol-CO-1NR'CO--3O2NR'NR'5O2-
-0CO---OCONR'NR'--8- or -0
-, K2 is -CONR'- and bar c o
o-, R' represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aryl group, and when there are two or more R's in the molecule, they may be the same or different.
K3は炭素数1〜10個の無置換若しくは置換アルキレ
ン基、アラルキレン基または無置換若しくは置換アリー
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。K3 represents an unsubstituted or substituted alkylene group, an aralkylene group, or an unsubstituted or substituted arylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched.
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ノメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)ここでに、で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはアリーレン基の置換基としてはアリール
基(例えばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基
、スルホ基、アルコキン基(例えばメトキシ基)、アリ
ールオキン基(例えばフェノキノ基)、アルキレ基(例
えばアセトキノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホン
アミド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファ
モイル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素
など)、カルボキシル基、カルバモイル基(例えばメチ
ルカルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えばメチ
ルスルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上
あるときは同じでも異なっでも良い。(Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, nomethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, examples of aralkylene groups such as benzylidene, and examples of arylene groups such as phenylene and naphthylene). Substituents for the alkylene group, aralkylene group, or arylene group represented by , include aryl group (e.g., phenyl group), nitro group, hydroxyl group, cyano group, sulfo group, alkokene group (e.g., methoxy group), aryloquine group (e.g., phenoquino group). ), alkylene groups (e.g. acetoquino group), acylamino groups (e.g. acetylamino group), sulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide group), sulfamoyl groups (e.g. methylsulfamoyl group), halogen atoms (e.g. fluorine, chlorine, bromine). etc.), a carboxyl group, a carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, etc.), and a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group). When there are two or more of these substituents, they may be the same or different.
i、jおよびkは、0または1を表わす。i, j and k represent 0 or 1.
Qは下記一般式(Cp−1)〜(Cp−9)のRs t
= Ri e、Z1〜Z3 およびYのいずれかの部
分で一般式(CI)または(CHI)に結合する基を表
わす。Q is Rs t of the following general formulas (Cp-1) to (Cp-9)
= Rie, any part of Z1 to Z3 and Y represents a group bonded to general formula (CI) or (CHI).
一般式(Cp−1)
OO
R6,−C−CH−C−NH−R,□
一般式(Cp−2)
O0
R,、−NH−C−CH−C−NH−R5□一般式(C
p−3)
/
R5,−C−CH
N\N/Cへ。General formula (Cp-1) OO R6, -C-CH-C-NH-R,□ General formula (Cp-2) O0 R,, -NH-C-CH-C-NH-R5□ General formula (C
p-3) / R5, -C-CH to N\N/C.
R1!
一般式(Cp−5)
一般式(Cp−8)
一般式(Cp−6)
一般式(Cp−9)
s e
次に前記一般式(Cp−1)〜(Cp−9)のRs1%
Rss、Cm、およびpについて説明する。R1! General formula (Cp-5) General formula (Cp-8) General formula (Cp-6) General formula (Cp-9) s e Next, Rs1% of the general formulas (Cp-1) to (Cp-9)
Rss, Cm, and p will be explained.
式中、Rilは脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
は複素環基を、R62およびRh 、は各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。In the formula, Ril represents an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, or a heterocyclic group, and R62 and Rh each represent an aromatic group or a heterocyclic group.
式中、Rilで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
1〜22で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、
いずれであってもよい。脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さらに置換
基をもっていてもよい。Rilとして有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである:イソプロピル基
、イソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、
tert−アミル基、1,1−ジメチルブチル基、1.
1−ジメチルへキシル基、1,1−ジエチルヘキシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シク
ロヘキシル基、2−メトキシイソプロピル基、2−フェ
ノキシイソプロピル基、2−p−tert−ブチルフェ
ノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル基、α
−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(サクシン
イミド)イソプロピル基、α−(フタルイミド)イソプ
ロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソプロピ
ル基等である。In the formula, the aliphatic group represented by Ril preferably has 1 to 22 carbon atoms, is substituted or unsubstituted, is linear or cyclic,
It may be either. Preferred substituents for the aliphatic group include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, and a halogen atom, which may themselves have further substituents. Specific examples of aliphatic groups useful as Ril are: isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isoamyl,
tert-amyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1.
1-dimethylhexyl group, 1,1-diethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, 2-methoxyisopropyl group, 2-phenoxyisopropyl group, 2-p-tert-butylphenoxyisopropyl group, α-aminoisopropyl group, α
-(diethylamino)isopropyl group, α-(succinimide)isopropyl group, α-(phthalimido)isopropyl group, α-(benzenesulfonamido)isopropyl group, and the like.
Ril、RS 2またはR53が芳香族基(特にフェニ
ル基)を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい
。フェニル基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基
、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド
基等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基
またはアリールオキシ基、アリールオキン力ルボニル基
、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリー
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリ
ールウレイド基等で置換されてもよく、これらの置換基
のアリール基の部分はさらに炭素数の合計か1〜22の
一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。If Ril, RS 2 or R53 represents an aromatic group (especially a phenyl group), the aromatic group may be substituted. Aromatic groups such as phenyl groups include alkyl groups having 32 or less carbon atoms, alkenyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonylamino groups, aliphatic amide groups, alkylsulfamoyl groups, alkylsulfonamide groups, and alkylureido groups. , an alkyl-substituted succinimide group, etc., and in this case, the alkyl group may have an aromatic group such as phenylene interposed in the chain. It may be substituted with a phenyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbamoyl group, an arylamido group, an arylsulfamoyl group, an arylsulfonamide group, an arylureido group, etc., and the aryl group of these substituents The moieties may be further substituted with one or more alkyl groups having a total number of carbon atoms of 1 to 22.
R31、Ri lまたはR6,で表わされるフェニル基
はさらに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換された
ものも含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオンアノ基または
ハロケン原子で置換されてもよい。The phenyl group represented by R31, Ril or R6, further includes an amino group, including one substituted with a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, a thionano group. It may be substituted with a group or a haloken atom.
またRI1%RK!又はR53は、フェニル基か他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒ
ドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基は
それ自体さらに置換基を育してもよい。Also RI1%RK! Alternatively, R53 may represent a phenyl group or a substituent condensed with another ring, such as a naphthyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a chromanyl group, a chromanyl group, or a tetrahydronaphthyl group. These substituents may themselves carry further substituents.
R51がアルコキン基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数1から32、好ましくは1〜22の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。When R51 represents an alkoxy group, the alkyl moiety represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, cyclic alkyl group, or cyclic alkenyl group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and these are halogen It may be substituted with an atom, an aryl group, an alkoxy group, etc.
Rh +、R5□またはR11が複素環基を表わす場合
、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基の
カルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結
合する。このような複素環としてはチオフェン、フラン
、ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン
、ピリミジン、ピリダジノ、インドリジン、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジア
ジン、オキサジンなどがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。When Rh +, R5□ or R11 represents a heterocyclic group, the heterocyclic group connects the carbon atom of the carbonyl group of the acyl group or the nitrogen of the amide group in alpha-acylacetamide through one of the carbon atoms forming the ring, respectively. Combine with atoms. Examples of such heterocycles include thiophene, furan, pyran, pyrrole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazino, indolizine, imidazole, thiazole, oxazole, triazine, thiadiazine, and oxazine. These may further have a substituent on the ring.
一般式(Cp−3)においてRsiは、炭素数1から3
2、好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基等)、アルケニル基(例えばア
リル基等)、環状アルキル基(例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等)、アラルキル
基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基等)、環状
アルケニル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキセニ
ル基等)を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、アリ
ールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−
アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−ア
シルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等で置
換されていてもよい
更にR55はアリール基(例えばフェニル基、α−乃至
はβ−ナフチル基等)を表わしてもよい。In the general formula (Cp-3), Rsi has 1 to 3 carbon atoms.
2, preferably 1 to 22 linear or branched alkyl groups (e.g. methyl, isopropyl, tert-butyl, hexyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups (e.g. allyl group, etc.), cyclic alkyl groups (e.g. cyclopentyl group, etc.) cyclohexyl group, norbornyl group, etc.), aralkyl group (e.g. benzyl, β-phenylethyl group, etc.), cyclic alkenyl group (e.g. cyclopentyl, cyclohexenyl group, etc.), and these represent halogen atoms, nitro groups,
Cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, diacylamino group, Ureido group, urethane group, thiourethane group, sulfonamide group, heterocyclic group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylthio group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, N-
Furthermore, R55 is an aryl group (for example, a phenyl group, an α- or β-naphthyl group, etc.) which may be substituted with an arylanilino group, an N-alkylanilino group, an N-acylanilino group, a hydroxyl group, a mercapto group, etc. may also be expressed.
アリール基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基
としては例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキ
ルアニリノ基、N−アリールアニリノ基、N−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシル基等を有してもよい。The aryl group may have one or more substituents, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, a cyclic alkenyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, Alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, diacylamino group, ureido group, urethane group, sulfonamide group, heterocyclic group, aryl Contains a sulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylthio group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, N-alkylanilino group, N-arylanilino group, N-acylanilino group, hydroxyl group, etc. Good too.
更にR35は、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員または6員環の
複素環、縮合複素環基て、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基等)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基くモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルチオカルレノくモ
イル基またはアリールチオカルバモイル基をあられして
もよい。Furthermore, R35 is a heterocyclic group (for example, a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a hetero atom, a fused heterocyclic group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a benzothiazolyl group, oxacylyl group, imidazolyl group, naphthoxacylyl group, etc.), heterocyclic group, aliphatic or aromatic acyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylthio group substituted with the substituents listed for the aryl group above. group, an arylcarbamoyl group, an alkylthiocarrenomyl group, or an arylthiocarbamoyl group.
式中R54は水素原子、lから32、好ましくは1から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(これらの
基は前記Ri qにつイテ列挙シ。In the formula, R54 is a hydrogen atom, 1 to 32, preferably 1 to 22, linear or branched alkyl, alkenyl, cyclic alkyl, aralkyl, or cyclic alkenyl group (these groups are listed in the list for Ri q above).
た置換基を有してもよい)、アリール基および複素環基
(これらは前記Rs +について列挙した置換基を有し
てもよい)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ステアリルオキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基
等)、アラルキルオキシカルボニル基(例えばベンジル
オキシカルボニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ基等)、アリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、トリルオキシ基等)
、アルキルチオ基(例えばエチルチオ基、ドデシルチオ
基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、α−
ナフチルチオ基等)、カルボキシル基、アシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ基、3− [(2,4−ジーt
ert−アミルフェノキシ)アセタミド]ベンズアミド
基等)、ジアシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ
基(例えばN−メチルプロピオンアミド基等)、Nアリ
ールアシルアミノ基(例えばN−フェニルアセトアミド
基など)、ウレイド基(例えばウレイド基、N−アリー
ルウレイド基、N−アルキルウレイド基等)、ウレタン
基、チオウレタン基、アリールアミノ基(例えばフェニ
ルアミノ基、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ
基、Nアセチルアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデ
カンアミドアニリノ基等)、アルキルアミノ基(例えば
n−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロキシルア
ミノ基等)、シクロアミノ基(例えばピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等)、複素環アミノ基(例えば4−ピリジル
アミノ基、2−ベンゾオキサシリルアミノ基等)、アル
キルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基等)
、スルホンアミド基(例えばアルキルスルホンアミド基
、アリールスルホンアミド基等)、カルバモイル基(例
えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
N−メチル−フェニルカルバモイル基、N−フェニルカ
ルバモイル基など)、スルファモイル基(例えばN−ア
ルキルスルファモイル基、N、 N−ジアルキルスル
ファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−ア
ルキルN−アリールスルファモイル基、N、N−ジアリ
ールスルファモイル基等)、シアノ基、ヒドロキシル基
、およびスルホ基のいずれかを表わす。aryl groups and heterocyclic groups (which may have the substituents listed above for Rs+), alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, stearyl group) oxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (e.g., phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), aralkyloxycarbonyl group (e.g., benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, heptadecyloxy group) etc.), aryloxy groups (e.g. phenoxy group, tolyloxy group, etc.)
, alkylthio groups (e.g. ethylthio group, dodecylthio group, etc.), arylthio groups (e.g. phenylthio group, α-
naphthylthio group, etc.), carboxyl group, acylamino group (e.g. acetylamino group, 3-[(2,4-di-t
ert-amylphenoxy)acetamido]benzamide group, etc.), diacylamino group, N-alkylacylamino group (e.g., N-methylpropionamide group, etc.), N-arylacylamino group (e.g., N-phenylacetamide group, etc.), ureido group (e.g. ureido group, N-arylureido group, N-alkylureido group, etc.), urethane group, thiourethane group, arylamino group (e.g. phenylamino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, N-acetylanilino group, 2-chloro-5-tetradecanamide anilino group, etc.), alkylamino group (e.g. n-butylamino group, methylamino group, cycloxylamino group, etc.), cycloamino group (e.g. piperidino group, pyrrolidino group, etc.), hetero Cyclic amino groups (e.g., 4-pyridylamino group, 2-benzoxasilylamino group, etc.), alkylcarbonyl groups (e.g., methylcarbonyl group, etc.), arylcarbonyl groups (e.g., phenylcarbonyl group, etc.)
, sulfonamide groups (e.g. alkylsulfonamide groups, arylsulfonamide groups, etc.), carbamoyl groups (e.g. ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group,
N-methyl-phenylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. N-alkylsulfamoyl group, N,N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-alkylN -arylsulfamoyl group, N,N-diarylsulfamoyl group, etc.), cyano group, hydroxyl group, and sulfo group.
式中Rseは、水素原子または炭素数1から32、好ま
しくは1から22の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記RSSについて
列挙した置換基を有してもよい。In the formula, Rse represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, or a cyclic alkenyl group, and these represent the above-mentioned RSS may have the substituents listed above.
またR s6はアリール基もしくは複素環基をあられし
でもよく、これらは前記Rs+について列挙した置換基
を有してもよい。Further, R s6 may be an aryl group or a heterocyclic group, and these may have the substituents listed for Rs+ above.
またR+6は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基またはヒドロキシ基をあられしてもよ
い。R+6 is a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a diacylamino group, or a ureido group. , urethane group, sulfonamide group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylthio group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, N
-arylanilino group, N-alkylanilino group, N-
An acylanilino group or a hydroxy group may be present.
R++、R51およびRisは各々通常の4当量型フェ
ノール若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはRs+とじては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、N−アリールウレイド基、アシルアミノ
基、−0−R6,またはS−R,、(但しR62は脂肪
族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上の
R57が存在する場合には2個以上のR,は異なる基で
あってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有してい
るものを含む。R++, R51 and Ris each represent a group used in a conventional 4-equivalent phenol or α-naphthol coupler, and specifically, Rs+ represents a hydrogen atom,
Halogen atoms, alkoxycarbonylamino groups, aliphatic hydrocarbon residues, N-arylureido groups, acylamino groups, -0-R6, or S-R, (wherein R62 is an aliphatic hydrocarbon residue), When two or more R57s exist in the same molecule, the two or more R57s may be different groups, and the aliphatic hydrocarbon residues include those having substituents.
またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R5Sについて列挙した置換基を有してもよい
。Furthermore, when these substituents include an aryl group, the aryl group may have the substituents listed for R5S above.
R51およびR5,としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基および複素環残基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。Examples of R51 and R5 include groups selected from aliphatic hydrocarbon residues, aryl groups, and heterocyclic residues, or one of these groups may be a hydrogen atom, and these groups may be substituted with Including those with groups.
またR s tとR59は共同して含窒素複素環核を形
成してもよい。Further, R s t and R59 may jointly form a nitrogen-containing heterocyclic nucleus.
そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロフチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
ルケニル基(例えばアリル、オクテニル基の各基)であ
る。The aliphatic hydrocarbon residues may be either saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or
Any ring-shaped one may be used. Preferred are alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, dodecyl, octadecyl, cyclophthyl, cyclohexyl, etc.) and alkenyl groups (e.g., allyl, octenyl groups). .
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニ
ル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。Aryl groups include phenyl groups, naphthyl groups, etc.
Representative heterocyclic residues include pyridinyl, quinolyl, thienyl, piperidyl, imidazolyl, and the like. Substituents introduced into these aliphatic hydrocarbon residues, aryl groups and heterocyclic residues include halogen atoms, nitro, hydroxyl, carboxyl, amino, substituted amino,
Sulfo, alkyl, alkenyl, aryl, heterocycle, alkoxy, aryloxy, arylthio, arylazo, acylamino, carbamoyl, ester, acyl,
Examples include groups such as acyloxy, sulfonamide, sulfamoyl, sulfonyl, and morpholino.
lは1〜4の整数、mは1〜3の整数、pは1〜5の整
数を表わす。l represents an integer of 1 to 4, m represents an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 1 to 5.
上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式(Cp−1)において、R5がt−ブチル
基または置換もしくは無置換のアリール基、Rs+が置
換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および一
般式(Cp−2)において、Rs+およびR48か置換
もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好ましい。Among the above coupler residues, yellow coupler residues include, in the general formula (Cp-1), R5 represents a t-butyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and Rs+ represents a substituted or unsubstituted aryl group. and in general formula (Cp-2), it is preferable that Rs+ and R48 represent a substituted or unsubstituted aryl group.
マセンタカプラー残基として好ましいのは、般式(Cp
−3)におけるR i tがアンルアミノ基、ウレイド
基およびアリールアミノ基、R5Sが置換アリール基を
表わす場合、一般式(Cp−4)におけるR 54が、
アシルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、
R5fiが水素原子を表わす場合、そして、一般式(C
p−5)および(Cp−6)においてRitおよびRI
6が直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、
環状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表
わす場合である。Preferred macenta coupler residues are of the general formula (Cp
When R i t in -3) represents an annulamino group, a ureido group, or an arylamino group, and R5S represents a substituted aryl group, R 54 in general formula (Cp-4) is
Acylamino group, ureido group and arylamino group,
When R5fi represents a hydrogen atom, and the general formula (C
p-5) and (Cp-6) Rit and RI
6 is a linear or branched alkyl group, alkenyl group,
This is a case where it represents a cyclic alkyl group, an aralkyl group, or a cyclic alkenyl group.
シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式(Cp
−7)におけるR 57が、2位のアシルアミノ基もし
くはウレイド基、5位がアシルアミノ基もしくはアルキ
ル基、そして6位が水素原子もしくは塩素原子を表わす
場合と、一般式(Cp−9)におけるR5□が5位の水
素原子、アンルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニル基で、Ritが水素原子で、さらにRs
eかフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を表わ
す場合である。Preferred cyan coupler residues have the general formula (Cp
-7) in which R57 represents an acylamino group or ureido group at the 2nd position, an acylamino group or an alkyl group at the 5th position, and a hydrogen atom or a chlorine atom at the 6th position, and R5□ in the general formula (Cp-9). is a hydrogen atom at the 5-position, an annulamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, Rit is a hydrogen atom, and Rs
In this case, e represents a phenyl group, an alkyl group, an alkenyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, or a cyclic alkenyl group.
本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、一般式(
Cp−1)〜(Cp−9)のZ1〜Z3およびYについ
て以下に詳しく説明する。In the polymer coupler used in the present invention, the general formula (
Z1 to Z3 and Y of Cp-1) to (Cp-9) will be explained in detail below.
Zlは水素原子、ノーロゲン原子、スルホ基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキン基、複素環オキ
ン基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チ
オ基を表わ腰これらの基はさらにアリール基(例えばフ
ェニル基)、ニトロ基、水酸基、ンアノ基、スルホ基、
アルコキシ基(例えばメトキン基)、アリールオキン基
(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基
)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基
)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基
)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、
カルボキシル基、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチルスル
ホニル基)などの置換基で置換されていてもよい。Zl represents a hydrogen atom, a norogen atom, a sulfo group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloquine group, a heterocyclic oxyne group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group. ), nitro group, hydroxyl group, niano group, sulfo group,
Alkoxy groups (e.g. methquine), aryloquine groups (e.g. phenoxy), acyloxy groups (e.g. acetoxy), acylamino groups (e.g. acetylamino), sulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide), sulfamoyl groups (e.g. methyl sulfonamide), famoyl group), halogen atoms (e.g. fluorine, chlorine, bromine, etc.),
It may be substituted with a substituent such as a carboxyl group, a carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group), or a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group).
Z2およびYは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合して。Z2 and Y are bonded to a coupling position through a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
いる離脱基を表わし、Z2およびYが酸素原子、窒素原
子またはイオウ原子でカップリング位に結合している場
合には、これらの原子は、アルキル基、アリール、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基又は複素環基と結合
しており、さらに窒素原子の場合には、その窒素原子を
含み5員又は6員環を形成して離脱基となりうる基をも
意味する(例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基など)。When Z2 and Y are bonded in the coupling position with an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, these atoms represent an alkyl group, an aryl, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkyl It is bonded to a carbonyl group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic group, and in the case of a nitrogen atom, it also means a group that can form a 5- or 6-membered ring containing the nitrogen atom and become a leaving group (e.g. (imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc.).
上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有していてもよく、具体的には、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例えばフ
ェニルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル基など)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など)、ジアルキルカルバモイル基(例えば
ジメチルカルバモイル基) アリールカルバモイル基(
例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニル
基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニル
基(例えばフェニルスルホニル基)、アルキルスルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリール
スルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基)
、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例え
ばエチルスルファモイル基)、ジアルキルスルファモイ
ル基(例えばジメチルスルファモイル基)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基、(例え
ばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この
置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい。The above alkyl group, aryl group, and heterocyclic group may have a substituent, specifically, an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.) ), aryloxy group (e.g., phenyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, etc.), acylamino group (e.g., acetylamino group), carbamoyl group, alkylcarbamoyl group (e.g., methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.) , dialkylcarbamoyl group (e.g. dimethylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (
(e.g. phenylcarbamoyl group), alkylsulfonyl group (e.g. methylsulfonyl group), arylsulfonyl group (e.g. phenylsulfonyl group), alkylsulfonamide group (e.g. methanesulfonamide group), arylsulfonamide group (e.g. phenylsulfonamide group)
, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group (e.g. ethylsulfamoyl group), dialkylsulfamoyl group (e.g. dimethylsulfamoyl group), alkylthio group (e.g. methylthio group), arylthio group (e.g. phenylthio group), cyano substituent groups, nitro groups, and halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), and when there are two or more substituents, they may be the same or different.
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。Particularly preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group.
Z2の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Yの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。Preferred groups for Z2 include groups that bond to the coupling site via a nitrogen atom or sulfur atom, and preferable groups for Y include groups that bond to the coupling site via a chlorine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. It is.
Z、は水素原子又は下記一般式(R−1)、(R−2)
、(R−3)、又は(R−4)で表わされるものである
。Z is a hydrogen atom or the following general formula (R-1), (R-2)
, (R-3), or (R-4).
ORe+ (R−1)Rs l
は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わす。ORe+ (R-1)Rs l
represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group.
R6!
R61、Rfi5は、各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置
換もしくは置換フェニル基または複素環を表わすし、こ
れらの基は同じでも異なってもよい。R6! R61 and Rfi5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxylic acid ester group, an amino group, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or an unsubstituted or substituted phenyl group. It represents a group or a heterocycle, and these groups may be the same or different.
0、、/″NしO
“W
(R−4)
W は式中の
O\N?0
と共に4員環、5員環もしくは6員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。0,,/″N and O “W (R-4) Is W in the formula O\N? It represents a nonmetallic atom required to form a 4-, 5-, or 6-membered ring together with 0 .
一般式(R,−4)のなかで好ましいものとして(R−
5)〜(R−7)が挙げられる。Among the general formulas (R, -4), (R-
5) to (R-7).
Ra+
式中、Ra = 、 R= 7尾各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキンル基を、R61SR6eおよびR,oは
各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、またはアシル基を、W、は酸素またはイオウ原子を表
わす。Ra+ In the formula, Ra = , R = 7 tails each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroquinl group, and R61SR6e and R, o each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group , or an acyl group, W represents an oxygen or sulfur atom.
代表的なカプラー単量体を表8として後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。Typical coupler monomers are summarized later in Table 8, but are not limited thereto.
次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸)、およびそれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリ
レート、jso−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−へ
キシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、およびメチレンビスアクリルアミド
)、ビニ。Next, non-color-forming ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developing reagents include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkyl acrylic acid (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.). ), and esters or amides derived from their acrylic acids (e.g., acrylamide, methacrylamide, t-butylacrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, jso-propyl acrylate, n-butyl acrylate) , t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, and methylenebisacrylamide), vinyl.
ルエステル(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、およびビニルラウレート)、アクリロニトリル
、メタアクリルニトリル、芳香族ビニル化合物、(例え
ばスチレンおよび誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンセン、ビニルアセトフェノン)、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエー
テル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリ
ドン、N−ビニルピリジン、および2−および4−ビニ
ルピリジンなどがある。特にアクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい
。vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and derivatives, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone), vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg vinyl ethyl ether), maleic esters, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, and 2- and 4-vinylpyridine. Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters.
ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は2種
以上を一緒に使用することもてきる。例えばn−ブチル
アクリレートとジビニルベンセン、スチレンとメタアク
リル酸、n−ブチルアクリレートとメタアクリル酸等を
使用できる。Two or more types of non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used here can also be used together. For example, n-butyl acrylate and divinylbenzene, styrene and methacrylic acid, n-butyl acrylate and methacrylic acid, etc. can be used.
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいか、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。The polymer coupler used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble, and among these, polymer coupler latex is particularly preferred.
ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体の重合
で作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出した
のち、改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの形
で分散してもよいし、重合で得られた親水性ポリマーカ
プラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい、
あるいは乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテック
スさらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接セ
ラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。Polymer coupler latex can be obtained by first taking out a hydrophilic polymer coupler made by polymerizing coupler monomers, then dissolving it in an organic solvent and dispersing it in the form of latex, or by dispersing it in the form of a latex. The solution of polymeric coupler may be dispersed directly in latex form,
Alternatively, a polymer coupler latex prepared by an emulsion polymerization method or a layered polymer coupler latex may be directly added to the seratin silver halide emulsion.
ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常5〜
80重量%が望ましいが、色再現性、発色性および安定
性の点では特に20〜70重量%が好ましい。この場合
の当分子量(1モルのカプラー単量体を含むポリマーの
グラム数)は約250〜4000であるがこれに限定す
るものではない。The proportion of the coloring part in the polymer coupler is usually 5 to 5.
Although 80% by weight is desirable, 20 to 70% by weight is particularly preferred in terms of color reproducibility, color development, and stability. The equivalent molecular weight (grams of polymer containing 1 mole of coupler monomer) in this case is about 250 to 4000, but is not limited thereto.
ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀1モルあたり0.005モル〜0.5モル、好
ましくは0.01〜0.05モル添加するのがよい。The polymer coupler latex is preferably added in an amount of 0.005 to 0.5 mole, preferably 0.01 to 0.05 mole, per mole of silver based on the coupler monomer.
カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、1)乳
化重合法、ム)シード重合法、およびi)溶液重合法か
あり、それぞれ1)ポリマーカプラーラテックス、ii
)層構造ポリマーカプラーラテックス、およびii)親
油性ポリマーカプラーが得られる。それらの重合体の製
法及び乳剤への添加法は、それぞれi)米国特許第4.
080. 211号、ii)特開昭58−42044
号、ii)米国特許第3,451,820号に記載され
ている。Methods for synthesizing coupler polymers can be roughly divided into 1) emulsion polymerization method, 2) seed polymerization method, and 1) solution polymerization method.
) a layered polymer coupler latex and ii) a lipophilic polymer coupler are obtained. Methods for preparing these polymers and adding them to emulsions are described in i) U.S. Pat.
080. No. 211, ii) Japanese Patent Publication No. 58-42044
No. ii) U.S. Pat. No. 3,451,820.
これらの特許に従って合成したポリマーカプラーラテッ
クスの組成を第1表から第3表に示す。The compositions of polymeric coupler latexes synthesized according to these patents are shown in Tables 1-3.
表 l ポリマーカプラーラテックス
*カプラー含率:
**略称BA:n
MA:メ
MAA:メ
PA : n
HA:n
重合体中のカプラー単量体単位の比率
−ブチルアクリレート
タクリル酸メチル
タクリル酸
一プロピルアクリレート
へキシルアクリレート
*略称
EAエチルアクリレート
St、ス チ し ン
關A、メチルメタクリレート
本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタポリマーカプラーを、より好ましくは2
当量のマゼンタポリマーカプラーを使用する。Table l Polymer coupler latex *Coupler content: ** Abbreviation BA: n MA: Me MAA: Me PA : n HA: n Proportion of coupler monomer units in the polymer - Butyl acrylate Methyl tacrylate Monopropyl acrylate Hexyl acrylate *abbreviation EA ethyl acrylate St, steel A, methyl methacrylate In the present invention, among these polymer couplers, magenta polymer couplers are preferred, and magenta polymer couplers are more preferred.
An equivalent amount of magenta polymer coupler is used.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ノ10ゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するノ\ロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of the silver emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photograph having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. It is a photosensitive material, and the photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light. In multilayer silver halide color photographic light-sensitive materials, generally The layer arrangement is, from the support side, a red sensitive layer,
A green sensitive layer and a blue sensitive layer are installed in this order. However, depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.
各単位感光性層を構成する複数のノ10ゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許
第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる
。通常は、支持体に向かって順次感光度か低くなる様に
配列するのか好ましく、また各ノ\ロゲン乳剤層の間に
は非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭5
7112751号、同62−200350号、同62−
206541号、62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。The plurality of silver 10-genide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are high-sensitivity emulsion layers, as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045.
A two-layer structure of low-speed emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases in sequence toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each norogen emulsion layer. Also, JP-A-5
No. 7112751, No. 62-200350, No. 62-
As described in Nos. 206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(B H)/高感度緑
感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度
赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、
またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はB H/B L/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (B H) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity green sensitive layer (GL ) / high-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL),
Alternatively, they can be installed in the order of BH/BL/GL/GH/RH/RL, or in the order of BH/BL/GH/GL/RL/RH.
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H/
RH/G L /RLの順に配列することもできる。ま
た特開昭56−25738号、同62−63936号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列する
こともできる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, the blue-sensitive layer/G H/
They can also be arranged in the order of RH/GL/RL. Alternatively, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH can be arranged in this order from the farthest side from the support. .
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
In the same color-sensitive layer, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support.
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the order of low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer, etc.
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
色再現性を改良するために、米国特許第4,663.2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
850号の明細書に記載の、BL、GL、RLなとの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。To improve color reproduction, U.S. Patent No. 4,663.2
No. 71, No. 4,705,744, No. 4,707,
No. 436, JP-A-62-160448, JP-A No. 63-89
The multilayer effect donor layer (C
L) is preferably arranged adjacent to or close to the main photosensitive layer.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing about 30 mol% or less of silver iodide. . Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mole percent to about 25 mole percent silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less or dog-sized grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) Nα17643
(December 1978), pp. 22-23.
“■、乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)” 、および同N(118
716(1979年11月)、6j8頁、グラフィック
「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、 G
lafkides 。“■, Emulsion preparation
ion and types)”, and the same N (118
716 (November 1979), 6j8 pages, graphic "Physics and Chemistry of Photography", published by Beaumontel (P, G
lafkides.
Chemie ef Ph1sique Photo
graphique 、PaulMantel 、 1
967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」。Chemie ef Ph1sique Photo
graphique, Paul Mantel, 1
967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin.
フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duffin
。Published by Focal Press (G, F, Duffin
.
Photographic Emulsion Che
n+1stry(Focal Press。Photographic Emulsion Che
n+1stry (Focal Press.
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Ze I 1
kcnanet al、、 Making and
Coating PhotographicEn+
ulsion 、Focal Press 、 19
64)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。1966)), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by Focal Press (V, L, Ze I 1
kcnanet al, Making and
Coating Photographic En+
ulsion, Focal Press, 19
It can be prepared using the method described in 64).
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent No. 3,574,628, U.S. Patent No. 3,655.39
No. 4 and British Patent No. 1. 413. Monodispersed emulsions such as those described in No. 748 are also preferred.
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド豐エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻 248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Cutoff, Photographic Sc.
engineering), 1st
4, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4
, 434°226, 4,414,310, 4,
433.048, 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are subject to Research Disclosure Nα1
7643 and Nα18716, and the relevant parts are summarized in the table below.
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。In the present invention, it is preferred to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain that is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image and is not substantially developed during the development process, and is preferably not fogged in advance. .
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応して塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。The fine-grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol %, and may contain silver chloride and/or silver iodide if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積9円相当直
径の平均値)が0.OI〜00.5μmが好ましく、0
.02〜0.2μmがより好ましい。The fine grain silver halide has an average grain size (average diameter equivalent to a projected area of 9 yen) of 0. OI ~ 00.5 μm is preferable, 0
.. 02 to 0.2 μm is more preferable.
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。Fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, nor is spectral sensitization necessary. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
添加剤種類 RD 17643 RD 1871
61 化学増感剤 23頁 648頁右欄2
感度上昇剤 同 上3 分光増感剤
、 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤
649頁右欄4増白剤 24頁
5 かふり防止剤 21〜25頁
および安定剤
6 光吸収剤、フ
イルター染料、
紫外線吸収剤
7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁
9硬膜剤 26頁
10 バインダー 26頁
11 可塑剤、潤滑剤 27頁
12 塗布助剤、 26〜27頁表面活性剤
651頁左欄
同上
650頁右欄
650頁右欄
649頁右欄〜
650頁左欄
649頁右欄〜
25〜26頁
13 スタチック防止剤 27頁 同 上また
、ホルムアルデヒドカスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4. 411. 987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。Additive type RD 17643 RD 1871
61 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right column 2
Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizers, pages 23-24 Page 648 right column - Super sensitizers
Page 649, right column 4 Brighteners Page 24 5 Anti-fog agents Pages 21-25 and stabilizers 6 Light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers 7 Anti-stain agents Page 25 right column Page 650 left to right columns 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 10 Binder 26 page 11 Plasticizer, lubricant 27 page 12 Coating aid, page 26-27 Surfactant 651 page left column Same as above 650 page right column 650 page right column 649 Page right column - Page 650 Left column Page 649 Right column - Pages 25-26 13 Static inhibitor Page 27 Same as above In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde residue, US Pat. 411. No. 987 and No. 4
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the above-mentioned Research Disclosure (
RD) Nα17643, described in the patent described in ■-C-G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、同第4.
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1. 425. 020号、同第1,476.76
0号、米国特許第3゜973.968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249゜473A号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,501, No. 4,022,620, No. 4,3
No. 26,024, No. 4,401゜752, No. 4.
No. 248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1. 425. No. 020, No. 1,476.76
No. 0, U.S. Patent No. 3973.968, U.S. Patent No. 4,31
Preferred are those described in European Patent No. 4,023, European Patent No. 4,511,649, European Patent No. 249°473A, and the like.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNα24220(1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4゜540.654
号、同第4,556,630号、国際公開WO3810
4795号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 0,619, No. 4,351°897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, No. 3. 725. No. 067, Research Disclosure Nα24220 (June 1984), Japanese Patent Publication No. 1986
-33552, Research Disclosure Nα2
4230 (June 1984), JP-A-60-43659
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Pat. No. 4,500,630, U.S. Pat.
No. 4,556,630, International Publication WO3810
Particularly preferred are those described in No. 4795 and the like.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
,929号、同第2,801.171号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3.
772. 002号、同第3,758,308号、同第
4,334.011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号、欧州特許第121
.365A号、同第249,453A号、米国特許第3
,446,622号、同第4,333゜999号、同第
4,775,616号、同第4゜451.559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、
同第4. 254. 212号、同第4.296,19
9号、特開昭6142658号等に記載のものか好まし
い。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052,212.
No. 4,146,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4. 296. No. 200, No. 2,369
, No. 929, No. 2,801.171, No. 2,77
No. 2,162, No. 2,895,826, No. 3.
772. No. 002, No. 3,758,308, No. 4,334.011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121
.. No. 365A, No. 249,453A, U.S. Patent No. 3
, 446,622, 4,333゜999, 4,775,616, 4゜451.559, 4,427,767, 4,690,889 ,
Same No. 4. 254. No. 212, same No. 4.296, 19
No. 9, JP-A-6142658, etc. are preferred.
鮮鋭度改良の観点からは、ヨーロッパ公開特許161.
626A号に記載の高沸点有機溶媒なしで使用も可能な
5位置換型ナフトールシアンカプラーが、特に好ましい
。From the perspective of improving sharpness, European Published Patent No. 161.
Particularly preferred are the 5-substituted naphthol cyan couplers described in No. 626A, which can also be used without a high-boiling organic solvent.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものか好ましい。Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
, 570, European Patent No. 96,570, and West German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4.163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774゜181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777.120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しつる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are disclosed in Research Disclosure Nα17643, ■-G section, U.S. Patent No. 4.163°670, and Japanese Patent Publication No. 5
No. 7-39413, U.S. Patent No. 4,004,929,
Same No. 4. 138. No. 258, British Patent No. 1,146
, No. 368 is preferred. In addition, couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling as described in U.S. Pat. No. 4,774.181, and couplers that react with developing agents as described in U.S. Pat. It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group which forms a dye by forming a dye.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2,097.140;
No. 2,131.188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同第4.338,393号、同第4,310,618
号等に記載の長当量カプラー、特開昭60−18595
0号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレド
ックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ーDIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIR
レドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,
302A号、同第313,308A号に記載の離脱後後
色する色素を放出するカプラ、R,D、 NCLl 1
449、同24241、特開昭61−201247号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,55
5,477号等に記載のりガント放出するカプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,774.181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include U.S. Patent No. 4. 130. Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 427, etc., U.S. Pat.
Long equivalent coupler described in JP-A-60-18595
DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler DIR coupler releasing redox compound or DIR described in No. 0, JP-A No. 62-24252, etc.
Redox-releasing redox compound, European Patent No. 173,
No. 302A and No. 313,308A, couplers that release dyes that change color after separation, R, D, NCLl 1
449, 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A No. 61-201247, etc., U.S. Patent No. 4,55
5,477, couplers that emit leuco dyes as described in JP-A No. 63-75747, couplers that emit fluorescent dyes as described in U.S. Pat. No. 4,774,181, etc. Can be mentioned.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4ジーt−アミルフェニル)フタレー
ト、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(l、1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチル
ドデカンアミド、N、 Nジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−
ジtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tertオクチルアニリンなど)、炭化水素
類(パラフィン、ドデシルベンセン、ジイソプロピルナ
フタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは508C以上約1
60℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis(l,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid. Esters (triphel phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethyl phosphate) xylphenylphosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyl lauryl) Amide,
N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-
di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N- dibutyl-2-butoxy-5-tertoctylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. In addition, as an auxiliary solvent, the boiling point is about 30°C or more, preferably about 508°C or more, about 1
Organic solvents having a temperature of 60° C. or lower can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号および同第
2,541,230号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3オン、n−ブチルp−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジ
メチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(
4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747, JP-A-62-272248
1,2-benzisothiazolin-3one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2-(
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as 4-thiazolyl)benzimidazole.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 Nα17643の28頁、および同Nα1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, page 28 of Nα17643, and Nα1871 of the same
6, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T!Aは30秒以下か好ましく、20秒以下かより好
ましい。膜厚は、258C相対湿度55%調湿下(2日
)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T%は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えばニー・グリーン(A、 Green)らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(Photogr、 Sci、 Eng、 )
、 19巻、2号。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, even more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. Also, the membrane swelling rate T! A is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means the film thickness measured under 258C humidity control at 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate T% can be measured according to a method known in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Photogr, Sci, Eng, ) by Nie Green et al.
, Volume 19, Issue 2.
124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜
)を使用することにより、測定でき、T凶は発色現像液
で30°C13分15秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚のスに到達する
までの時間と定義する。It can be measured by using a swellometer (swelling film) of the type described on pages 124 to 129, and T is 90% of the maximum swollen film thickness reached when treated with a color developer for 13 minutes and 15 seconds at 30°C. is the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach the saturated film thickness.
膜膨潤速度T’Aは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。The membrane swelling rate T'A can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式・
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula:
It can be calculated according to (maximum swelling film thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、および同Nα18716
の615左欄〜右欄に記載された方法の他通常の方法に
よって現像処理することができる。The color photographic material according to the present invention includes the above-mentioned RD, N
α17643 pages 28-29, and Nα18716
In addition to the methods described in the left column to right column of No. 615, development processing can be carried out by ordinary methods.
実施例1
1) カラーネガフィルムの作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。Example 1 1) Creation of color negative film On a subbed cellulose triacetate film support,
Sample 101, which is a multilayer color photosensitive material, was prepared by applying layers having the compositions shown below.
(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/lri’単位で表した塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in g/lri' units, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.
(試料101)
第1層(ハレーンヨン防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.18セラチン
1.40第2層(中間層)
2.5−ジ−t−ペンタデノル
ハイドロキノン 0.18EX−1
0,070
EX−30,020
EX−122,0xlO−’
U−10,060
0−20,080
0−30,10
HBs−10,10
HBS−2
ゼラチン
第3層(第1赤感乳剤層)
乳剤 A
乳剤 B
増感色素 I
増感色素 ■
増感色素 ■
EX−2
EX−10
B5−1
ゼラチン
第4層(第2赤感乳剤層)
乳剤 G
増感色素 I
増感色素 ■
増感色素 ■
0゜020
1、04
銀0.25
銀0825
6.9X10−’
1.8X10−’
3、lX10−’
0、34
0、020
0、070
0、050
0、070
0、060
0、87
銀1.00
5、lX1O−S
1.4X10−5
2.3X10−’
EX−2
EX−3
EX−10
ゼラチン
第5層(第3赤感乳剤層)
乳剤 D
増感色素 I
増感色素 ■
増感色素 ■
EX−2
EX−3
EX−4
B5−1
B5−2
ゼラチン
第6層(中間層)
EX−5
0、40
o、 o s 。(Sample 101) 1st layer (halenyon prevention layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Seratin 1.40 2nd layer (intermediate layer) 2.5-di-t-pentadenolhydroquinone 0.18EX-1
0,070 EX-30,020 EX-122,0xlO-' U-10,060 0-20,080 0-30,10 HBs-10,10 HBS-2 Gelatin third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye I Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ EX-2 EX-10 B5-1 Gelatin 4th layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion G Sensitizing dye I Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ 0゜020 1,04 Silver 0.25 Silver 0825 6.9X10-'1.8X10-' 3, lX10-' 0,34 0,020 0,070 0,050 0,070 0,060 0,87 Silver 1.00 5, lX1O-S 1.4X10-5 2.3X10-' EX-2 EX-3 EX-10 Gelatin 5th layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion D Sensitizing dye I Sensitizing dye ■ Enhancement Dye-sensitive dye ■ EX-2 EX-3 EX-4 B5-1 B5-2 Gelatin 6th layer (intermediate layer) EX-5 0, 40 o, o s.
O,015
0、070
0、050
0、07(1
1、30
銀1.60
5.4X10−”
1、 4 X l (1−”
2.4XIO−’
0、0 9 7
0、0 1 0
0、080
0、22
0、10
1、63
0、040
B5−1
ゼラチン
第7層(第1緑感乳剤層)
乳剤 A
乳剤 B
増感色素■
増感色素V
増感色素■
EX−1
EX−6
EX−7
EX−8
B5−1
B5−3
ゼラチン
第8層(第2緑感乳剤層)
乳剤 C
増感色素■
増感色素V
増感色素■
0、020
0、80
銀0.15
銀O1■5
3、 0XIO−’
1.0X10−’
3.8X10−’
0、02 1
0、26
0、030
0、025
0、10
0、0 1 0
0、63
銀0.45
2、、 I X I O−’
7、 0XIO−’
2、 6X10−’
EX−60,094
EX−70,02S
EX−80,018
HBS−10,16
8BS−38,0xlO”
ゼラチン 0.50第9層(
第3緑感乳剤層)
乳剤 E 銀 1.20増感色素I
V 3.5X10−’増感色素V
8.0XIO”増感色素VI
3.0X10−’EX−10,02S
EX−110,10
EX−130,015
HBS−10,25
8BS−20,10
ゼラチン 1.54第1O層
(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 銀 0.050EX−
50,080
HBS−1
セラチン
第11層(第1青感乳剤層)
乳剤 A
乳剤 B
乳剤 F
増感色素■
EX−8
EX−9
B5−1
セ゛ラチン
第12層(第2青感乳剤層)
乳剤 G
増感色素■
EX−9
EX−10
B5−1
セラチン
第13層(第3青感乳剤層)
乳剤 H
0、030
0、95
銀0.080
銀0.070
銀0.070
3.5X10−’
0、04 2
0、72
0、28
1、10
銀0.45
2、 lXl0−’
0.15
7、 0XIO−’
0、050
0.78
銀0,77
増感色素■
EX−9
B5−1
ゼラチン
第14層(第1保護層)
乳剤 I
B5−1
セラチン
第15層(第2保護層)
B−1(直径 1.7μm)
B−2(直径 1. 7μm)
セラチン
2.2X10−’
0、20
0、070
0、69
銀0.20
0、11
0、17
5、 oxto−:
1、00
0、40
5、 0XIO”
0、10
0、10
0、20
1、20
更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1、W
−2、W〜3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−
3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9
、F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩
、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含
有されている。O, 015 0, 070 0, 050 0, 07 (1 1, 30 Silver 1.60 5.4X10-" 1, 4 X l (1-"2.4XIO-' 0, 0 9 7 0, 0 1 0 0,080 0,22 0,10 1,63 0,040 B5-1 Gelatin 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye ■ Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ EX-1 EX -6 EX-7 EX-8 B5-1 B5-3 Gelatin 8th layer (second green emulsion layer) Emulsion C Sensitizing dye ■ Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ 0,020 0,80 Silver 0.15 Silver O1■5 3, 0XIO-'1.0X10-'3.8X10-' 0, 02 1 0, 26 0, 030 0, 025 0, 10 0, 0 1 0 0, 63 Silver 0.45 2,, I
3rd green emulsion layer) Emulsion E Silver 1.20 Sensitizing Dye I
V 3.5X10-' sensitizing dye V
8.0XIO” sensitizing dye VI
3.0X10-'EX-10,02S EX-110,10 EX-130,015 HBS-10,25 8BS-20,10 Gelatin 1.54 1st O layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.050EX-
50,080 HBS-1 Seratin 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Emulsion F Sensitizing dye EX-8 EX-9 B5-1 Seratin 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion G Sensitizing dye■ EX-9 EX-10 B5-1 Ceratin 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion H 0,030 0,95 Silver 0.080 Silver 0.070 Silver 0.070 3.5X10- ' 0,04 2 0,72 0,28 1,10 Silver 0.45 2, lXl0-' 0.15 7, 0XIO-' 0,050 0.78 Silver 0,77 Sensitizing dye ■ EX-9 B5- 1 Gelatin 14th layer (first protective layer) Emulsion I B5-1 Seratin 15th layer (second protective layer) B-1 (diameter 1.7 μm) B-2 (diameter 1.7 μm) Seratin 2.2X10-' 0,20 0,070 0,69 Silver 0.20 0,11 0,17 5, oxto-: 1,00 0,40 5, 0XIO" 0,10 0,10 0,20 1,20 Furthermore, all layers W-1, W
-2, W~3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-
3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9
, F-10, F-11, F-12, F-13, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
/ / / EX−1 EX−3 EX EX−16 EX EX−5 Ut′1 EX EX−8 CH。/ / / EX-1 EX-3 EX EX-16 EX EX-5 Ut′1 EX EX-8 CH.
Cs Hla(n) Cs H+1(n) CH。Cs Hla(n) Cs H+1(n) CH.
EX−15 NO2 EX CH。EX-15 NO2 EX CH.
l EX Cノ EX−12 C,H。l EX C no EX-12 C,H.
2Hi
(υoH
CnH++(n)
(t)C,H+
(t)Ct H+
x:y
30 (wtX)
U−5
HBS−1
トリクレジルホスフェート
B5−2
ジ−n−ブチルフタレート
B5−3
増感色素■
増感色素■
増感色素■
増感色素■
増感色素■
増感色素■
CH3
CH2
CH5O2
CH,−CONH−CH2
B−2
S03Na
0ONa
C3F1□S○2 NHCH+ CH2CH20CH2
CH2N (CH3)1n=2〜4
NHCa HI3(n)
NHC,H。2Hi (υoH CnH++(n) (t)C,H+ (t)Ct H+ x:y 30 (wtX) U-5 HBS-1 Tricresyl phosphate B5-2 Di-n-butyl phthalate B5-3 Sensitizing dye ■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ CH3 CH2 CH5O2 CH, -CONH-CH2 B-2 S03Na 0ONa C3F1□S○2 NHCH+ CH2CH20CH2
CH2N (CH3)1n=2-4 NHCa HI3(n) NHC,H.
OH
感光材料−101の乳剤層の総膜厚を測定したところ、
21μm、感光性乳剤層の総油滴体積が、4、 Oc
d/−であった。When the total film thickness of the emulsion layer of OH Photosensitive Material-101 was measured,
21 μm, the total oil droplet volume of the photosensitive emulsion layer is 4, Oc
It was d/-.
次に、感光材料101のEX−6の代わ引こ、重lでE
X−6(7)1.3倍ノ化合物EX−14を使用した以
外は101と全く同様にして感光材料102を作成した
。Next, pull in place of EX-6 of photosensitive material 101, and use E with a weight of l.
Photosensitive material 102 was prepared in exactly the same manner as 101 except that X-6 (7) 1.3 times the compound EX-14 was used.
次に、感光材料102の感光性乳剤層(第3゜4.5,
7,8,9.11.12層)の高沸点有機溶媒の塗布量
を1. 5倍とした以外Cよ、感光材料102と全く同
様にして感光材料103を作成した。Next, the photosensitive emulsion layer of the photosensitive material 102 (third degree 4.5,
7, 8, 9, 11, 12 layers) coating amount of high boiling point organic solvent was 1. C. Photosensitive material 103 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material 102 except that it was multiplied by 5 times.
次に、感光材料102の感光性乳剤層(第3゜4、 5
. 7. 8. 9. 11. 12層)の高沸点有機
溶媒の塗布量を2.0倍とした以外は、感光材料102
と全く同様にして感光材料104を作成した。Next, the photosensitive emulsion layers of the photosensitive material 102 (3rd degree 4th, 5th
.. 7. 8. 9. 11. Photosensitive material 102 except that the amount of high boiling point organic solvent applied in layer 12 was 2.0 times higher.
A photosensitive material 104 was prepared in exactly the same manner as described above.
次に、感光材料104の感光性乳剤層(第3゜4、 5
. 7. 8. 9. 11. 12層)のゼラチンの
塗布量を1,5倍とした以外は、感光材料104と全く
同様にして感光材料105を作成した。Next, the photosensitive emulsion layers of the photosensitive material 104 (3rd degree 4th, 5th
.. 7. 8. 9. 11. Photosensitive material 105 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material 104, except that the amount of gelatin applied in layer 12 was increased by 1.5 times.
次に、感光材料105の第3,4層のEX−10を除去
し、第3,4層の塗布量をすべて0. 9倍とし、第7
,8層のEX−8を除去し、第7゜8層の塗布量をすべ
て0.9倍とし、第11層のEX−8と第12層のEX
−10を除去し、第11.12層の塗布量を0. 9倍
とした以外は、感光材料105と全く同様にして感光材
料106を作成した。Next, the third and fourth layers of EX-10 of the photosensitive material 105 are removed, and the coating amounts of the third and fourth layers are all reduced to 0. 9 times, 7th
, 8 layers of EX-8 were removed, the coating amount of the 7th and 8th layers was all 0.9 times, and the EX-8 of the 11th layer and the EX-8 of the 12th layer were
-10 was removed, and the coating amount of the 11th and 12th layers was reduced to 0. Photosensitive material 106 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material 105 except that the magnification was increased to 9 times.
2)感光材料の加工
感光材料101〜106をフォーマットのロールフィル
ムに裁断し、各々第1図、第5−2図に示す形状でカー
ボンブラック5%を練り込んだポリスチレンで成型した
カートリッジに巻き込み、表−1に示す12種類の撮影
材料を作成した。2) Processing of photosensitive materials The photosensitive materials 101 to 106 were cut into roll films in the format shown in FIGS. 1 and 5-2, and rolled into cartridges molded from polystyrene mixed with 5% carbon black. Twelve types of photographic materials shown in Table 1 were created.
A 本発明
B比較
C本発明
り比較
E比較
F比較
G比較
H比較
I比較
J比較
に比較
り比較
表
1ot 廉−2固有
101第1図有
102 剰−2固有
102第1図有
103蜀−2固有
103第1図有
104 大−2固有
104第1図有
105ffi−2固有
105第1図有
106 剰−2図無
106第1図無
21.0
21.0
21.0
21.0
21.6
21.6
22.2
22.2
25.3
25.3
24.7
24.7
4.0
4.0
4.1
4.1
4.7
4.7
5.3
5.3
5.3
5.3
5、 1
5、 1
有り
有り
無し
無し
無し
無し
無し
無し
無し
無し
無し
無し
3)カメラの改造
第5−2図のカートリッジを装填できるようにフィルム
の装填室を改造したカメラと通常のカメラを各1台用意
した。(フジズームカルブイア84)撮影
2駒づつ連続して撮影して、2駒目の写真を評価用とし
た。撮影条件を表−2に示す。A Invention B Comparison C Invention Comparison E Comparison F Comparison G Comparison H Comparison I Comparison 2 unique 103 1st figure present 104 Large - 2 unique 104 1st figure present 105ffi-2 unique 105 1st figure present 106 Surplus - 2 no figure 106 1st figure not present 21.0 21.0 21.0 21.0 21 .6 21.6 22.2 22.2 25.3 25.3 24.7 24.7 4.0 4.0 4.1 4.1 4.7 4.7 5.3 5.3 5.3 5.3 5, 1 5, 1 Yes Yes No No No No No No No No 3) Camera modifications A camera with a modified film loading chamber so that the cartridge shown in Figure 5-2 can be loaded and a regular camera. One of each was prepared. (Fuji Zoom Carbuia 84) Two frames were photographed in succession, and the second frame was used for evaluation. The photographing conditions are shown in Table 2.
表−2
(D l駒の撮影終了後、直ちに連続2駒撮影(■)
1駒の撮影終了後、24時間経過させたのちに連続2駒
撮影
撮影は、暗い曇りの明るさに設定した一定の人工光源の
もとで行った。露出計で測定した露光条件は、1/12
5秒、絞り4であった。焦点距離を40印に設定し、ス
トロボを発行させずに、3mの距離で人物を撮影した。Table-2 (D Immediately after shooting 1 frame, shoot 2 consecutive frames (■)
After 24 hours had elapsed after the completion of one frame, two consecutive frames were taken under a constant artificial light source set to a dark cloudy brightness. The exposure conditions measured with a light meter are 1/12
It was 5 seconds, aperture 4. I set the focal length to 40 marks and photographed a person at a distance of 3 meters without using a flash.
5)現像
現像前に、通常の方法にてセンシトメトリー露光を、4
800に、IOcMs、1/100秒の条件で行い、富
士フィルムカラーネガ標準現像処理CN−16にて現像
を行った。5) Development Before development, perform sensitometric exposure in the usual manner.
800, IOcMs, and 1/100 seconds, and development was performed using Fuji Film Color Negative Standard Development Process CN-16.
現像済みの試料を、定法に従い濃度測定を行い、感度、
階調を比較したが、感光材料101〜106は、はぼ同
等の特性値を示した。The density of the developed sample was measured according to the standard method, and the sensitivity and
When comparing the gradations, the photosensitive materials 101 to 106 showed almost the same characteristic values.
6)プリント
通常のLサイズプリントと有効ネガ面積がl/4になる
ようにトリミングしたLサイズプリントを撮影し、画像
の鮮鋭度を評価した。結果を表−3に示す。6) Prints A normal L size print and an L size print trimmed so that the effective negative area was 1/4 were photographed and the sharpness of the images was evaluated. The results are shown in Table-3.
表−3の結果から、本発明のカートリッジを用い、更に
写真フィルムが、現像抑制剤放出化合物を少なくとも一
種含有し、乳剤層の総膜厚が、24μm以下であり、且
つ該乳剤層側の感光性乳剤層の総油滴体積が、5.0c
m/rr?以下であり、更に好ましくは、少なくとも1
種のポリマーカプラーを含有することによって、低周波
側から高周波側の鮮鋭度が飛躍的に向上し、特に有効ネ
ガ面積が、135フオーマツトの1/2〜1/4になっ
た擬似ズームプリントにおいて、その効果が顕著になる
ことが、分かる。From the results in Table 3, it can be seen that when the cartridge of the present invention is used, the photographic film contains at least one development inhibitor-releasing compound, the total thickness of the emulsion layer is 24 μm or less, and the photosensitive film on the side of the emulsion layer is The total oil droplet volume of the emulsion layer is 5.0c
m/rr? or less, more preferably at least 1
By containing these types of polymer couplers, the sharpness from the low frequency side to the high frequency side is dramatically improved, especially in pseudo-zoom prints where the effective negative area is 1/2 to 1/4 of the 135 format. It can be seen that the effect is significant.
通常の使い方として、1本のフィルムを一気に撮影する
ことは希であり、擬似ズームのプリントにおいて確実に
鮮鋭度を良化させる本発明の写真フィルム包装体C,E
は極めて有効である。従来は、プリントの鮮鋭度の改良
は、撮影フィルムの鮮鋭度を改良することのみを行って
きたが、フィルムの鮮鋭度の改良とカートリッジの改良
を組み合わせるという新たな考え方を実践することによ
り、確実に鮮鋭度の改良されたプリントが可能になると
いう本発明の効果が確認できた。In normal usage, it is rare to photograph a single film at once, and the photographic film packages C and E of the present invention reliably improve the sharpness of pseudo-zoom prints.
is extremely effective. In the past, the only way to improve the sharpness of prints was to improve the sharpness of the photographic film, but by implementing a new way of thinking that combines improving the sharpness of the film and improving the cartridge, it is possible to improve the sharpness of prints. The effect of the present invention was confirmed in that it became possible to print with improved sharpness.
表−3
(I) 本発明
(I) 比較
(I) 本発明
(1) 比較
(1) 本発明
(I) 比較
(I) 比較
I
G4 1
(D
(I)
(I)
(I)
(I)
(n)
(II)
([I)
(II)
(n)
(n)
(II)
(II)
(II)
(n)
(If)
(n)
比較
比較
比較
比較
比較
本発明
比較
本発明
比較
本発明
比較
比較
比較
比較
比較
比較
比較
鮮鋭度の数値は、画像の鮮鋭度の数値を示し、小さい程
よく、数値が同じであれば鮮鋭度が同一であることを示
す。Table-3 (I) Present invention (I) Comparison (I) Present invention (1) Comparison (1) Present invention (I) Comparison (I) Comparison I G4 1 (D (I) (I) (I) (I ) (n) (II) ([I) (II) (n) (n) (II) (II) (II) (n) (If) (n) Comparison Comparison Comparison Comparison of the present invention Comparison of the present invention Comparison of the present invention Invention Comparison Comparison Comparison Comparison Comparison Comparison The numerical value of sharpness indicates the numerical value of the sharpness of the image, and the smaller the value, the better, and the same numerical value indicates that the sharpness is the same.
実施例2
実施例1の感光材料101のDIRカプラーEX−10
の代わりに、重量でEX−10の1. 1倍のDIRカ
プラーEX−15を使用した以外は101と全(同様に
して感光材料106を作成した。同様にして感光材料1
03のポリマーカプラーEX−6の代わりに、重量でE
X−6の0.8倍のポリマーカプラー化合物EX−16
を使用した以外は感光材料103と全く同様にして感光
材料107を作成した。Example 2 DIR coupler EX-10 of photosensitive material 101 of Example 1
Instead of 1. of EX-10 by weight. 101 except that 1x DIR coupler EX-15 was used (Photosensitive material 106 was prepared in the same manner. Photosensitive material 1 was prepared in the same manner)
03 polymer coupler EX-6, by weight E
Polymer coupler compound EX-16 0.8 times that of X-6
Photosensitive material 107 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material 103 except that .
実施例1と同様にして、本発明のカートリッジを組み合
わせた写真フィルム包装体を作成し、擬似ズームのプリ
ントの評価を行い、良好な結果を確認した。A photographic film package combining the cartridge of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, and the pseudo-zoom print was evaluated, and good results were confirmed.
(発明の効果)
本発明によれば、鮮鋭度の優れたプリントが得られる写
真フィルム包装体を得ることが可能であり、特に擬似ズ
ームプリントシステムで良好な結果が得られる。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to obtain a photographic film package that produces prints with excellent sharpness, and particularly good results can be obtained in a pseudo-zoom printing system.
第1図は、本発明を説明するための現在の135フオー
マツトのカートリッジを有する写真フィルム包装体およ
びカメラを示す斜視図である。
第2〜4図は、それぞれ本発明に従う写真フィルム包装
体及びカメラを示す斜視図である。
第5−1〜5−2図は、本発明に従う写真フィルム包装
体とカメラの係合関係を示す図である。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社第1図
第3図
第2図
第4図FIG. 1 is a perspective view of a photographic film package and camera having a current 135 format cartridge to illustrate the present invention. 2-4 are perspective views showing a photographic film package and a camera, respectively, according to the present invention. 5-1 and 5-2 are diagrams showing the engagement relationship between a photographic film package and a camera according to the present invention. Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Figure 1 Figure 3 Figure 2 Figure 4
Claims (1)
写真フィルムを出し入れするフィルム出口を有し、前記
スプールを軸線回りに回転自在に収納するカートリッジ
を有する写真フィルム包装体に於いて、前記カートリッ
ジは、カメラに装填されたときに、前記フィルム出口を
カメラ内の露光ステージを含む平面内に保ち、かつ、写
真フィルムの出し入れ方向がカメラ内の写真フィルム巻
取り方向と平行になるように姿勢制御する手段を有し、
かつ、前記写真フィルムが、現像抑制剤放出化合物を少
なくとも一種含有し、感光層の総膜厚が24μm以下で
あり、かつ該感光層の総油滴体積が、5.0cm^3/
cm^2以下であることを特徴とする写真フィルム包装
体。 2)写真フィルムが、少なくとも1種のポリマーカプラ
ーを含有することを特徴とする請求項1)に記載の写真
フィルム包装体。[Claims] 1) A spool shaft for winding photographic film into a roll;
In a photographic film packaging body having a film outlet for loading and unloading photographic film, and a cartridge for storing the spool rotatably about an axis, when the cartridge is loaded into a camera, the film outlet is connected to the camera. having a means for controlling the posture so that the photographic film is maintained within a plane containing the exposure stage within the camera, and the direction of loading and unloading the photographic film is parallel to the winding direction of the photographic film within the camera;
and the photographic film contains at least one development inhibitor-releasing compound, the total film thickness of the photosensitive layer is 24 μm or less, and the total oil droplet volume of the photosensitive layer is 5.0 cm^3/
A photographic film packaging body characterized by having a size of cm^2 or less. 2) The photographic film package according to claim 1), characterized in that the photographic film contains at least one polymer coupler.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682490A JPH0466937A (en) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | Photographic film package |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682490A JPH0466937A (en) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | Photographic film package |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466937A true JPH0466937A (en) | 1992-03-03 |
Family
ID=16020485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17682490A Pending JPH0466937A (en) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | Photographic film package |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0466937A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194254A (en) * | 1987-02-09 | 1988-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive material packaging unit imparted with exposing function |
| JPS63287850A (en) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
| US4834306A (en) * | 1988-03-25 | 1989-05-30 | Eastman Kodak Company | Film cassette |
| JPH01279250A (en) * | 1988-05-06 | 1989-11-09 | Nikon Corp | Cartridge for preserving film |
| JPH0264533A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Camera using light-tight cartridge |
-
1990
- 1990-07-04 JP JP17682490A patent/JPH0466937A/en active Pending
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