JPH046722B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH046722B2 JPH046722B2 JP57091065A JP9106582A JPH046722B2 JP H046722 B2 JPH046722 B2 JP H046722B2 JP 57091065 A JP57091065 A JP 57091065A JP 9106582 A JP9106582 A JP 9106582A JP H046722 B2 JPH046722 B2 JP H046722B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion according
- emulsion
- emulsifier
- acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は内部ゲル化アクリル重合体エマルシヨ
ンに係り、さらに詳しくは特定の水溶性ポリマー
を乳化剤として使用し少なくとも１種の特定の多
官能性単量体を含むα，β−エチレン性不飽和単
量体を乳化重合させることにより、金属イオンや
無機イオンに対する優れた化学的安定性を有し、
金属素材に塗装下地として塗布した場合耐食性、
耐湿性、塗料密着性は勿論のこと優れた耐折りま
げ性、耐スクラツチ性を示す内部ゲル化アクリル
重合体エマルシヨンに関するものである。 金属の塗装下地処理法として合成エマルシヨン
と水溶性クロム化合物を配合してなる処理液を金
属表面に塗装する非反応型皮膜形成法が、処理工
程の管理の容易さ、あるいは排水汚染問題の回避
などから最近特に注目を集めている。こうした技
術に関しては既に多くの提案がなされているが
（特開昭50−57931号、特公昭49−31026号、同49
−40865号、同50−1889号参照）、いづれも比較的
多量の非イオン系、あるいはアニオン系界面活性
剤の存在下にエマルシヨンを製造しているため、
下地皮膜を形成後塗装する場合塗膜の密着性、耐
食性、耐湿性等が著しく劣化することはさけられ
ないところであつた。またエマルシヨンにクロム
酸塩を添加した時、樹脂の劣化物生成を防ぐため
例えば特公昭49−31026などでは処理液を20℃以
下に冷却しており取扱いは必ずしも容易ではなか
つた。かかる状況下において出願人はさきにエマ
ルシヨンの乳化剤として(i)ポリアクリル酸、(ii)(a)
アクリル酸と(b)メタクリル酸、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類および一般式 （式中、Ａは水素原子またはメチル基、Ｒは
C2〜C4の置換もしくは非置換アルキレン基、お
よびＸは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
くとも１種とのコポリマーを、α，β−モノエチ
レン系不飽和単量体全重量100重量部当り固形分
で20〜50重量部使用し、α，β−モノエチレン系
不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマルシ
ヨンが極めて安定性にすぐれ、クロム酸塩を加え
ても樹脂劣化物を生成せず、耐食性、耐湿性なら
びに塗膜密着性に優れた下地皮膜を与えうること
を見出し、かかる水性重合体の製造法ならびに該
エマルシヨンを用いての金属の表面処理方法につ
き特許出願した（特開昭52−96683号；同53−
4086号；同52−133837号；同53−49029号参照）。
本発明はこれら発明をさらに進展せしめたもので
ある。尚特定のポリアクリル酸またはそのアンモ
ニウム塩を使用し、通常の乳化剤を使用せずα，
β−エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合
させることに関しては特開昭51−74934号にも記
載がある。 しかしながらこういつた特定の種類ならびに量
の重合体乳化剤を用いα，β−エチレン系不飽和
単量体を乳化重合させて得られるエマルシヨンは
前述の如く、金属イオン、無機イオンに対し優れ
た化学的安定性を有し該エマルシヨンに基づく表
面処理液は界面活性剤を含まぬため耐食性、耐湿
性に優れ、塗膜密着性に優れた下地皮膜を与える
が単量体の種類などによつては無機塩安定性およ
び処理皮膜の加工性、すなわち耐折りまげ性、耐
スクラツチ性においてその性能が区々であること
が判明した。従つて本発明の目的は管理が容易で
排水処理などの問題がない塗布型処理剤用の合成
樹脂エマルシヨンであつて、金属イオンなどに対
し化学的に安定で耐食性、耐湿性、塗膜密着性に
優れた皮膜を与えることができるだけでなく、特
に無機塩安定性に優れ、耐折りまげ性、耐スクラ
ツチ性に於てすぐれた皮膜を与えうる合成樹脂エ
マルシヨンを提供するにある。 本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意研
究を進めた結果、α，β−エチレン性不飽和単量
体を乳化重合させ水性重合体を製造するに当り、
乳化剤として前記の特定ポリマーの特定量を使用
し、且つ重合せしむべき単量体中に後述の特定の
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体（以下、多官能性単量
体と称す）の少なくとも１種を存在させ内部ゲル
化重合体とする場合、該重合体エマルシヨンが前
記目的を完全に達成なしうることを見出し本発明
を完成した。 本発明の要旨は、特許請求の範囲に明示されて
いる如く、「多価アルコールの重合性不飽和モノ
カルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物から選ばれる分子内に２
個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基
を有する単量体の少なくとも１種を含むα，β−
エチレン性不飽和単量体を、水性媒体中、前記不
飽和単量体全重量100重量部当り固形分で５重量
部以上の(i)ポリアクリル酸、および(ii)(a)アクリル
酸と(b)メタクリル酸、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類および一般式 （式中、Ａは水素原子またはメチル基、Ｒは
C2〜C4の置換もしくは非置換アルキレン基、お
よびＸは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基を表わす） で示される親水性モノマーからなる群より選ばれ
る少なくとも１種とのコポリマーからなる少なく
とも１種の乳化剤の存在下に乳化重合させて得ら
れる内部ゲル化アクリルエマルシヨン」に存す
る。 本発明において乳化剤として使用する水溶性ポ
リマーは、(i)ポリアクリル酸および／または(ii)ア
クリル酸と他の親水性モノマーとのコポリマーで
ある。 上記コポリマーにおける他の親水性モノマーと
しては、メタクリル酸、アクリルアミド類（例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）および
上記一般式で示される親水性モノマー（例えばＸ
が酸素原子を有する官能基である場合のモノマー
としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル
酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、メ
タクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−ヒドロキシブチル等、Ｘがリン原子
を有する官能基である場合のモノマーとして、モ
ノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシ
ドホスフエート およびモノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート）アシドホスフエート 等、Ｘが硫黄原子を有する官能基である場合のモ
ノマーとしてスルホニルエチルメタクリレート
等）が用いられ、これらの群から選ばれた少なく
とも１種を共重合に供すればよい。 このコポリマーにおけるアクリル酸と他の親水
性モノマーとの割合は特に制限されるものではな
いが、通常全モノマー中アクリル酸含有量が50重
量％以上、好ましくは60重量％以上の範囲となる
よう適宜に選定すればよい。アクリル酸含有量が
50重量％未満であると、当該コポリマーの乳化剤
としての機能に悪影響を及ぼし乳化重合で得られ
る水性重合体の系安定性が低下したり、また水性
重合体を被覆組成物として利用した時の被覆物の
耐湿性、耐食性、および特に金属被覆用組成物と
した場合の金属素地に対する密着性が低下する傾
向にある。 かかる水溶性ポリマーの製造は、通常の方法
（水溶液中での重合法、塊状重合法、有機溶媒中
での重合法など）に従つて実施されてよい。例え
ば水溶液中での重合法で行うには、構成モノマー
であるアクリル酸単独または所定割合のアクリル
酸と他の親水性モノマーの少なくとも１種との混
合物と、適当な水溶性フリーラジカル触媒（例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび
２，2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド）を含む水（好ましくは脱イオ
ン水）とを別々の滴下口斗から、反応温度に保持
された水（好ましくは脱イオン水）中に同時滴下
せしめ、要すれば同温度で熟成すればよい。反応
は撹拌状態で行なわれ、反応温度としては通常70
〜90℃、そして反応時間（滴下時間＋熟成時間）
としては通常３〜５時間が採用されてよい。 以上の如くして水溶液状態の各種の水溶性ポリ
マーが得られるが、これらの単独または２種以上
の混合物をそのまま乳化剤として使用に供されて
よい。使用量は、乳化重合に供するα，β−モノ
エチレン系不飽和単量体全量100重量部に対して
固形分で５重量部以上、好ましくは５〜100重量
部の範囲となるように選定する。上記使用量が５
重量部未満であつても、充分後述の乳化重合は実
施できるが、水性重合体の所望程度の貯蔵安定性
が得られないことになり、実質的に被覆組成物と
して利用できなくなる。また、100重量部を越え
て使用しても、水性重合体の貯蔵安定性および化
学的安定性はそれ以上向上しないし、逆に水性重
合体の発泡といつた問題が出てくる。 また、上記水溶性ポリマーの分子量は、該ポリ
マーの乳化剤としての機能に影響を及ぼし、ひい
ては水性重合体の貯蔵安定性および被覆組成物と
して利用した時の被覆物の諸性能に大きく影響す
る。例えば分子量が余りに低いと、乳化作用は増
大して水性重合体の貯蔵安定性は向上するが、被
覆物の耐湿性、耐食性が低下する。また、分子量
が高すぎると、乳化作用が低下して均一安定な水
性重合体が得られなくなる。従つて、かかる観点
から水溶性ポリマーの分子量は、通常5000〜
300000、好ましくは10000〜100000の範囲で設定
することが望ましい。 本発明において乳化重合に供するα，β−エチ
レン性不飽和単量体としては、通常のものが使用
されてよく、例えばアクリル酸エステル（アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル
酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３−
エトキシプロピルなど）、メタクリル酸エステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタ
クリル酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸３−メトキシブチルなど）、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチ
レンが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
の混合物で使用に供する。また、これらに加えて
上述の水溶性コポリマーの構成モノマーであるア
クリルアミド類、メタクリルアミド類および上記
一般式で示される親水性モノマーを少量添加して
もよい。特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのOH基を有するモノマーを添加することに
より、得られる水性重合体を金属用被覆組成物と
して利用した場合、被覆物の焼付乾燥によつて当
該乳化剤中のCOOH基と架橋構造を採ることか
ら、金属素地との著しい密着性の向上が認められ
る。 本発明においては上記のα，β−エチレン性不
飽和単量体に加えて、多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性
不飽和アルコールエステル、および２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる分
子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体の少なくとも１種を乳化
重合に供することを特徴とする。こういつた多官
能性単量体の例としては以下のような化合物があ
る。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 これら多官能性不飽和単量体の量に関しては得
られる重合体粒子の内部ゲル化が行なわれる限り
特に制限はないが通常全単量体の0.01〜20重量％
好ましくは0.1〜10重量％の範囲内で選択すれば
充分である。 本発明における乳化重合は、乳化剤として上述
の水溶性ポリマーを使用し、単量体中に上記の他
官能性不飽和単量体の少なくとも１種を含有せし
めること以外は、通常の条件および手法に従つて
実施されてよい。例えば、重合温度に保持された
当該乳化剤の全部もしくは一部を含む水（好まし
くは脱イオン水）中に、多官能性不飽和単量体お
よびα，β−モノエチレン系不飽和単量体と水溶
性触媒（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸
ナトリウム）および要すれば当該乳化剤の残部を
含む水（好ましくは脱イオン水）とを別々の滴下
口斗から同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成
すればよい。重合は撹拌状態で行われ、重合温度
としては通常50〜90℃、そして重合時間（滴下時
間＋熟成時間）としては通常３〜７時間が採用さ
れてよい。 かかる乳化重合によつて固形分約30重量％、PH
1.4〜1.5、粘度（Ｂ型粘度計による）140〜
170cps、粒径約1μの均一安定なエマルシヨンタ
イプの内部ゲル化水性アクリル重合体が得られ
る。 このアクリル重合体エマルシヨンはクロム酸
系、リン酸系化成剤を加える場合従来法での界面
活性剤の及ぼす悪影響を解消せしめたものであ
り、優れた貯蔵安定性（３ケ月以上）は勿論のこ
と、系中に各種の金属イオンや無機イオンを多量
に混入しても、その系安定性を損なうことのない
優れた化学的安定性を有する。 また、この組成物を金属の表面処理剤として使
用する場合、優れた耐水性、耐食性、塗料密着性
の下地皮膜を与えるだけでなく、耐折りまげ性、
耐スクラツチ性において従来にみられぬ一段とす
ぐれた性能を示す。また、かかるエマルシヨンを
被覆組成物として利用するに際し通常硬化剤とし
て併用されるエポキシ樹脂（例えばビスフエノー
ル型の市販品としてシエル化学社製商品名「エピ
コート828」、同「エピコート1001」）を、上記乳
化重合系に混入せしめ安定に存在させることも可
能である。例えば上記乳化重合において、かかる
エポキシ樹脂をα，β−エチレン系不飽和単量体
に溶解せしめ滴下に供すればよい。 以上のことから、本発明によつて得られるエマ
ルシヨンは、各種の被覆組成物に利用でき、特に
金属の下地被覆組成物として有効である。 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。なお例文中「部」および「％」は「重
量部」および「重量％」を意味する。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、および２個の滴
下ロートを備えたフラスコに脱イオン水150部お
よびアクリル酸を重合して得られる水溶性ポリマ
ー（25％水溶液、分子量（Ｎ）66000）120部を
入れ撹拌下75〜80℃に昇温する。次いでこれにメ
タクリル酸メチル45部、スチレン24部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル９部およびメタアクリ
ル酸ｎ−ブチル９部およびジメタクリル酸エチレ
ングリコール３部から成る単量体混合物と過硫酸
アンモニウム２部および脱イオン水50部から成る
触媒溶液を別々の滴下口斗から３時間にわたつて
同時滴下する。滴下終了後、更に重合反応を完了
する為75〜80℃で約２時間熟成を行う。得られる
水性重合体は固形分29.5％PH1.6、粒径約0.5μの均
一安定なエマルシヨンである。このエマルシヨン
はアセトン等の有機溶剤で溶解しないエマルシヨ
ンであつた。 上記エマルシヨンに対し無水クロム酸をホルマ
リンで部分的に還元してCr3+としたクロム水溶液
（20％水溶液）を固形分比で１：１となるように
加え室温で３ケ月放置した所クロム酸とエマルシ
ヨンとがわずかに２層分離し且つ少量の沈殿物が
生じたが撹拌するだけで直ちにこれの均一系にも
どり、初期の症状と全く変わらないことが認めら
れた。 溶融亜鉛メツキ鋼板を市販のアルカリ脱脂剤
（日本ペイント社製、商品名リドリン155）で脱脂
洗浄し、水洗乾燥した試験基板表面に上記で得ら
れた表面処理剤を＃３バーコーターにより金属ク
ロム塗布量が30mg／m2になるように塗布し、次い
で70℃の温風で乾燥し、均一な下地皮膜を作つ
た。 次いで下塗塗料「スーパーラツクDIF Ｐ−75
プライマー」を８ｇ／m2の塗布量で塗布し、200
℃40秒間焼付け、さらに上塗塗料「スパーラツク
DIF Ｆ−50赤さび色」を乾燥膜厚15μになるよう
塗布し、200℃で60秒間焼付け、OT折りまげ試
験、耐食試験を実施した。 これとは別に下地皮膜形成後、スーパーラツク
DIF Ｆ−15ベージユ色を乾燥膜厚11μとなるよう
塗布し、210℃で50秒間焼付け、耐スクラツチ性
の試験を行なつた。 これらの結果を後段の第１表に示した。表から
明らかな通り耐スクラツチ性、耐折りまげ性、耐
食性において非常に良好であつた。 実施例 ２ 実施例１のアクリル酸を重合して得られる水溶
性ポリマー（25％水溶液、分子量（Ｍ）66000）
120部の代りに、アクリル酸とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとを重量比９：１の割合で共重
合して得られる水溶性コポリマー（25％水溶液分
子量（Ｍ）65000）120部を用いるほかは、全て
実施例１と同様に乳化重合を行なつた。得られた
エマルシヨンは固形分30.1％、PH1.6、粒径0.54μ
の均一安定なエマルシヨンであつた。このエマル
シヨン粒子は有機溶剤には溶解しなかつた。上記
エマルシヨンを実施例１と同様に調整したところ
わずかに２層分離し且つ少量の沈澱物が生じたが
撹拌するだけで直ちにこれの均一系にもどり初期
の性状と全く変わらないことが認められた。 実施例２の金属表面処理剤を用い、実施例１と
同様、亜鉛メツキ鋼板の処理を行ない、さらに塗
装したものの、性能を実施例１と同様実施しその
結果を第１表に示した。耐食性、耐折りまげ性、
耐スクラツチ性の非常にすぐれた塗装板が得られ
た。 比較例 １ 単量体混合物がアクリル酸エチル75部、スチレ
ン15部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部
から成る事以外は全て実施例１と同様にして乳化
重合した。得られた水性重合体は固形分30.1％、
PH1.6粒径0.2μ、Tg点−２℃の均一安定なエマル
シヨンであつた。又、上記のエマルシヨンと実施
例２と同様に調整したところわずかに２層分離
し、且つ少量の沈澱物が生じたが撹拌するだけで
直ちに元の均一系にもどり初期の性状と全く変わ
らなかつた。しかし、実施例２と同様の塗装試験
では耐食性、耐折りまげ性、耐スクラツチ性にお
いて実施例１，２には劣つていた。 比較例 ２ 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水100部
および非イオン系界面活性剤（花王アトラス社製
商品名「エマルゲン950」）７部を入れ撹拌下80〜
85℃に昇温する。次いで、これに実施例１と同じ
組成の単量体混合物と、過硫酸アンモニウム２部
および脱イオン水20部から成る触媒溶液とを別々
の滴下口斗から３時間にわたつて同時滴下する。
滴下終了後、更に重合反応を完了するため80〜85
℃で約１時間熟成を行う。得られる水性重合体
は、固形分46.3％、PH1.3、粘度310cps、粒径0.1
〜0.2μの全くガムを含まない均一安定なエマルシ
ヨンである。 上記エマルシヨンに対して、実施例１に準じク
ロム水溶液を固形分比１：１で加えた所、瞬間的
に系全体が凝集を起し、上澄液はクロム水溶液の
色を呈していた。 試験方法および評価基準 耐折りまげ性（塗板をそのまま180゜折りまげる
OT折りまげ加工性） 折りまげ面に粘着テープを密着後、テープ剥離
テストを実施 10点（異常なし）〜１点（全面剥離）の10点法
で評価 耐スクラツチ性 円周に刻みのない10円硬貨で塗面をスクラツチ
し５点（優）〜１点（不良）の５点法で評価 耐食性 ５％食塩水を35±１℃の温度で500時間スプレ
ーし、カツト部よりのブリスターふくれ巾（mm）
で評価 ５点：異常なし ４点：0.5mmより小 ３点：0.5〜1.5mmより小 ２点：1.5〜2.5mmより小 １点：2.5mm以上 試験結果は表１の通りであつた。
ンに係り、さらに詳しくは特定の水溶性ポリマー
を乳化剤として使用し少なくとも１種の特定の多
官能性単量体を含むα，β−エチレン性不飽和単
量体を乳化重合させることにより、金属イオンや
無機イオンに対する優れた化学的安定性を有し、
金属素材に塗装下地として塗布した場合耐食性、
耐湿性、塗料密着性は勿論のこと優れた耐折りま
げ性、耐スクラツチ性を示す内部ゲル化アクリル
重合体エマルシヨンに関するものである。 金属の塗装下地処理法として合成エマルシヨン
と水溶性クロム化合物を配合してなる処理液を金
属表面に塗装する非反応型皮膜形成法が、処理工
程の管理の容易さ、あるいは排水汚染問題の回避
などから最近特に注目を集めている。こうした技
術に関しては既に多くの提案がなされているが
（特開昭50−57931号、特公昭49−31026号、同49
−40865号、同50−1889号参照）、いづれも比較的
多量の非イオン系、あるいはアニオン系界面活性
剤の存在下にエマルシヨンを製造しているため、
下地皮膜を形成後塗装する場合塗膜の密着性、耐
食性、耐湿性等が著しく劣化することはさけられ
ないところであつた。またエマルシヨンにクロム
酸塩を添加した時、樹脂の劣化物生成を防ぐため
例えば特公昭49−31026などでは処理液を20℃以
下に冷却しており取扱いは必ずしも容易ではなか
つた。かかる状況下において出願人はさきにエマ
ルシヨンの乳化剤として(i)ポリアクリル酸、(ii)(a)
アクリル酸と(b)メタクリル酸、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類および一般式 （式中、Ａは水素原子またはメチル基、Ｒは
C2〜C4の置換もしくは非置換アルキレン基、お
よびＸは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基） で示される親水性モノマーの群から選ばれた少な
くとも１種とのコポリマーを、α，β−モノエチ
レン系不飽和単量体全重量100重量部当り固形分
で20〜50重量部使用し、α，β−モノエチレン系
不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマルシ
ヨンが極めて安定性にすぐれ、クロム酸塩を加え
ても樹脂劣化物を生成せず、耐食性、耐湿性なら
びに塗膜密着性に優れた下地皮膜を与えうること
を見出し、かかる水性重合体の製造法ならびに該
エマルシヨンを用いての金属の表面処理方法につ
き特許出願した（特開昭52−96683号；同53−
4086号；同52−133837号；同53−49029号参照）。
本発明はこれら発明をさらに進展せしめたもので
ある。尚特定のポリアクリル酸またはそのアンモ
ニウム塩を使用し、通常の乳化剤を使用せずα，
β−エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合
させることに関しては特開昭51−74934号にも記
載がある。 しかしながらこういつた特定の種類ならびに量
の重合体乳化剤を用いα，β−エチレン系不飽和
単量体を乳化重合させて得られるエマルシヨンは
前述の如く、金属イオン、無機イオンに対し優れ
た化学的安定性を有し該エマルシヨンに基づく表
面処理液は界面活性剤を含まぬため耐食性、耐湿
性に優れ、塗膜密着性に優れた下地皮膜を与える
が単量体の種類などによつては無機塩安定性およ
び処理皮膜の加工性、すなわち耐折りまげ性、耐
スクラツチ性においてその性能が区々であること
が判明した。従つて本発明の目的は管理が容易で
排水処理などの問題がない塗布型処理剤用の合成
樹脂エマルシヨンであつて、金属イオンなどに対
し化学的に安定で耐食性、耐湿性、塗膜密着性に
優れた皮膜を与えることができるだけでなく、特
に無機塩安定性に優れ、耐折りまげ性、耐スクラ
ツチ性に於てすぐれた皮膜を与えうる合成樹脂エ
マルシヨンを提供するにある。 本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意研
究を進めた結果、α，β−エチレン性不飽和単量
体を乳化重合させ水性重合体を製造するに当り、
乳化剤として前記の特定ポリマーの特定量を使用
し、且つ重合せしむべき単量体中に後述の特定の
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体（以下、多官能性単量
体と称す）の少なくとも１種を存在させ内部ゲル
化重合体とする場合、該重合体エマルシヨンが前
記目的を完全に達成なしうることを見出し本発明
を完成した。 本発明の要旨は、特許請求の範囲に明示されて
いる如く、「多価アルコールの重合性不飽和モノ
カルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物から選ばれる分子内に２
個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基
を有する単量体の少なくとも１種を含むα，β−
エチレン性不飽和単量体を、水性媒体中、前記不
飽和単量体全重量100重量部当り固形分で５重量
部以上の(i)ポリアクリル酸、および(ii)(a)アクリル
酸と(b)メタクリル酸、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類および一般式 （式中、Ａは水素原子またはメチル基、Ｒは
C2〜C4の置換もしくは非置換アルキレン基、お
よびＸは酸素原子、リン原子および硫黄原子の少
なくとも１個を有する官能基を表わす） で示される親水性モノマーからなる群より選ばれ
る少なくとも１種とのコポリマーからなる少なく
とも１種の乳化剤の存在下に乳化重合させて得ら
れる内部ゲル化アクリルエマルシヨン」に存す
る。 本発明において乳化剤として使用する水溶性ポ
リマーは、(i)ポリアクリル酸および／または(ii)ア
クリル酸と他の親水性モノマーとのコポリマーで
ある。 上記コポリマーにおける他の親水性モノマーと
しては、メタクリル酸、アクリルアミド類（例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）および
上記一般式で示される親水性モノマー（例えばＸ
が酸素原子を有する官能基である場合のモノマー
としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル
酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、メ
タクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−ヒドロキシブチル等、Ｘがリン原子
を有する官能基である場合のモノマーとして、モ
ノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシ
ドホスフエート およびモノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート）アシドホスフエート 等、Ｘが硫黄原子を有する官能基である場合のモ
ノマーとしてスルホニルエチルメタクリレート
等）が用いられ、これらの群から選ばれた少なく
とも１種を共重合に供すればよい。 このコポリマーにおけるアクリル酸と他の親水
性モノマーとの割合は特に制限されるものではな
いが、通常全モノマー中アクリル酸含有量が50重
量％以上、好ましくは60重量％以上の範囲となる
よう適宜に選定すればよい。アクリル酸含有量が
50重量％未満であると、当該コポリマーの乳化剤
としての機能に悪影響を及ぼし乳化重合で得られ
る水性重合体の系安定性が低下したり、また水性
重合体を被覆組成物として利用した時の被覆物の
耐湿性、耐食性、および特に金属被覆用組成物と
した場合の金属素地に対する密着性が低下する傾
向にある。 かかる水溶性ポリマーの製造は、通常の方法
（水溶液中での重合法、塊状重合法、有機溶媒中
での重合法など）に従つて実施されてよい。例え
ば水溶液中での重合法で行うには、構成モノマー
であるアクリル酸単独または所定割合のアクリル
酸と他の親水性モノマーの少なくとも１種との混
合物と、適当な水溶性フリーラジカル触媒（例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび
２，2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド）を含む水（好ましくは脱イオ
ン水）とを別々の滴下口斗から、反応温度に保持
された水（好ましくは脱イオン水）中に同時滴下
せしめ、要すれば同温度で熟成すればよい。反応
は撹拌状態で行なわれ、反応温度としては通常70
〜90℃、そして反応時間（滴下時間＋熟成時間）
としては通常３〜５時間が採用されてよい。 以上の如くして水溶液状態の各種の水溶性ポリ
マーが得られるが、これらの単独または２種以上
の混合物をそのまま乳化剤として使用に供されて
よい。使用量は、乳化重合に供するα，β−モノ
エチレン系不飽和単量体全量100重量部に対して
固形分で５重量部以上、好ましくは５〜100重量
部の範囲となるように選定する。上記使用量が５
重量部未満であつても、充分後述の乳化重合は実
施できるが、水性重合体の所望程度の貯蔵安定性
が得られないことになり、実質的に被覆組成物と
して利用できなくなる。また、100重量部を越え
て使用しても、水性重合体の貯蔵安定性および化
学的安定性はそれ以上向上しないし、逆に水性重
合体の発泡といつた問題が出てくる。 また、上記水溶性ポリマーの分子量は、該ポリ
マーの乳化剤としての機能に影響を及ぼし、ひい
ては水性重合体の貯蔵安定性および被覆組成物と
して利用した時の被覆物の諸性能に大きく影響す
る。例えば分子量が余りに低いと、乳化作用は増
大して水性重合体の貯蔵安定性は向上するが、被
覆物の耐湿性、耐食性が低下する。また、分子量
が高すぎると、乳化作用が低下して均一安定な水
性重合体が得られなくなる。従つて、かかる観点
から水溶性ポリマーの分子量は、通常5000〜
300000、好ましくは10000〜100000の範囲で設定
することが望ましい。 本発明において乳化重合に供するα，β−エチ
レン性不飽和単量体としては、通常のものが使用
されてよく、例えばアクリル酸エステル（アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル
酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３−
エトキシプロピルなど）、メタクリル酸エステル
（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタ
クリル酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸３−メトキシブチルなど）、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチ
レンが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
の混合物で使用に供する。また、これらに加えて
上述の水溶性コポリマーの構成モノマーであるア
クリルアミド類、メタクリルアミド類および上記
一般式で示される親水性モノマーを少量添加して
もよい。特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのOH基を有するモノマーを添加することに
より、得られる水性重合体を金属用被覆組成物と
して利用した場合、被覆物の焼付乾燥によつて当
該乳化剤中のCOOH基と架橋構造を採ることか
ら、金属素地との著しい密着性の向上が認められ
る。 本発明においては上記のα，β−エチレン性不
飽和単量体に加えて、多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性
不飽和アルコールエステル、および２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物から選ばれる分
子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体の少なくとも１種を乳化
重合に供することを特徴とする。こういつた多官
能性単量体の例としては以下のような化合物があ
る。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 これら多官能性不飽和単量体の量に関しては得
られる重合体粒子の内部ゲル化が行なわれる限り
特に制限はないが通常全単量体の0.01〜20重量％
好ましくは0.1〜10重量％の範囲内で選択すれば
充分である。 本発明における乳化重合は、乳化剤として上述
の水溶性ポリマーを使用し、単量体中に上記の他
官能性不飽和単量体の少なくとも１種を含有せし
めること以外は、通常の条件および手法に従つて
実施されてよい。例えば、重合温度に保持された
当該乳化剤の全部もしくは一部を含む水（好まし
くは脱イオン水）中に、多官能性不飽和単量体お
よびα，β−モノエチレン系不飽和単量体と水溶
性触媒（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸
ナトリウム）および要すれば当該乳化剤の残部を
含む水（好ましくは脱イオン水）とを別々の滴下
口斗から同時滴下せしめ、要すれば同温度で熟成
すればよい。重合は撹拌状態で行われ、重合温度
としては通常50〜90℃、そして重合時間（滴下時
間＋熟成時間）としては通常３〜７時間が採用さ
れてよい。 かかる乳化重合によつて固形分約30重量％、PH
1.4〜1.5、粘度（Ｂ型粘度計による）140〜
170cps、粒径約1μの均一安定なエマルシヨンタ
イプの内部ゲル化水性アクリル重合体が得られ
る。 このアクリル重合体エマルシヨンはクロム酸
系、リン酸系化成剤を加える場合従来法での界面
活性剤の及ぼす悪影響を解消せしめたものであ
り、優れた貯蔵安定性（３ケ月以上）は勿論のこ
と、系中に各種の金属イオンや無機イオンを多量
に混入しても、その系安定性を損なうことのない
優れた化学的安定性を有する。 また、この組成物を金属の表面処理剤として使
用する場合、優れた耐水性、耐食性、塗料密着性
の下地皮膜を与えるだけでなく、耐折りまげ性、
耐スクラツチ性において従来にみられぬ一段とす
ぐれた性能を示す。また、かかるエマルシヨンを
被覆組成物として利用するに際し通常硬化剤とし
て併用されるエポキシ樹脂（例えばビスフエノー
ル型の市販品としてシエル化学社製商品名「エピ
コート828」、同「エピコート1001」）を、上記乳
化重合系に混入せしめ安定に存在させることも可
能である。例えば上記乳化重合において、かかる
エポキシ樹脂をα，β−エチレン系不飽和単量体
に溶解せしめ滴下に供すればよい。 以上のことから、本発明によつて得られるエマ
ルシヨンは、各種の被覆組成物に利用でき、特に
金属の下地被覆組成物として有効である。 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。なお例文中「部」および「％」は「重
量部」および「重量％」を意味する。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、および２個の滴
下ロートを備えたフラスコに脱イオン水150部お
よびアクリル酸を重合して得られる水溶性ポリマ
ー（25％水溶液、分子量（Ｎ）66000）120部を
入れ撹拌下75〜80℃に昇温する。次いでこれにメ
タクリル酸メチル45部、スチレン24部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル９部およびメタアクリ
ル酸ｎ−ブチル９部およびジメタクリル酸エチレ
ングリコール３部から成る単量体混合物と過硫酸
アンモニウム２部および脱イオン水50部から成る
触媒溶液を別々の滴下口斗から３時間にわたつて
同時滴下する。滴下終了後、更に重合反応を完了
する為75〜80℃で約２時間熟成を行う。得られる
水性重合体は固形分29.5％PH1.6、粒径約0.5μの均
一安定なエマルシヨンである。このエマルシヨン
はアセトン等の有機溶剤で溶解しないエマルシヨ
ンであつた。 上記エマルシヨンに対し無水クロム酸をホルマ
リンで部分的に還元してCr3+としたクロム水溶液
（20％水溶液）を固形分比で１：１となるように
加え室温で３ケ月放置した所クロム酸とエマルシ
ヨンとがわずかに２層分離し且つ少量の沈殿物が
生じたが撹拌するだけで直ちにこれの均一系にも
どり、初期の症状と全く変わらないことが認めら
れた。 溶融亜鉛メツキ鋼板を市販のアルカリ脱脂剤
（日本ペイント社製、商品名リドリン155）で脱脂
洗浄し、水洗乾燥した試験基板表面に上記で得ら
れた表面処理剤を＃３バーコーターにより金属ク
ロム塗布量が30mg／m2になるように塗布し、次い
で70℃の温風で乾燥し、均一な下地皮膜を作つ
た。 次いで下塗塗料「スーパーラツクDIF Ｐ−75
プライマー」を８ｇ／m2の塗布量で塗布し、200
℃40秒間焼付け、さらに上塗塗料「スパーラツク
DIF Ｆ−50赤さび色」を乾燥膜厚15μになるよう
塗布し、200℃で60秒間焼付け、OT折りまげ試
験、耐食試験を実施した。 これとは別に下地皮膜形成後、スーパーラツク
DIF Ｆ−15ベージユ色を乾燥膜厚11μとなるよう
塗布し、210℃で50秒間焼付け、耐スクラツチ性
の試験を行なつた。 これらの結果を後段の第１表に示した。表から
明らかな通り耐スクラツチ性、耐折りまげ性、耐
食性において非常に良好であつた。 実施例 ２ 実施例１のアクリル酸を重合して得られる水溶
性ポリマー（25％水溶液、分子量（Ｍ）66000）
120部の代りに、アクリル酸とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとを重量比９：１の割合で共重
合して得られる水溶性コポリマー（25％水溶液分
子量（Ｍ）65000）120部を用いるほかは、全て
実施例１と同様に乳化重合を行なつた。得られた
エマルシヨンは固形分30.1％、PH1.6、粒径0.54μ
の均一安定なエマルシヨンであつた。このエマル
シヨン粒子は有機溶剤には溶解しなかつた。上記
エマルシヨンを実施例１と同様に調整したところ
わずかに２層分離し且つ少量の沈澱物が生じたが
撹拌するだけで直ちにこれの均一系にもどり初期
の性状と全く変わらないことが認められた。 実施例２の金属表面処理剤を用い、実施例１と
同様、亜鉛メツキ鋼板の処理を行ない、さらに塗
装したものの、性能を実施例１と同様実施しその
結果を第１表に示した。耐食性、耐折りまげ性、
耐スクラツチ性の非常にすぐれた塗装板が得られ
た。 比較例 １ 単量体混合物がアクリル酸エチル75部、スチレ
ン15部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部
から成る事以外は全て実施例１と同様にして乳化
重合した。得られた水性重合体は固形分30.1％、
PH1.6粒径0.2μ、Tg点−２℃の均一安定なエマル
シヨンであつた。又、上記のエマルシヨンと実施
例２と同様に調整したところわずかに２層分離
し、且つ少量の沈澱物が生じたが撹拌するだけで
直ちに元の均一系にもどり初期の性状と全く変わ
らなかつた。しかし、実施例２と同様の塗装試験
では耐食性、耐折りまげ性、耐スクラツチ性にお
いて実施例１，２には劣つていた。 比較例 ２ 実施例１と同じフラスコに、脱イオン水100部
および非イオン系界面活性剤（花王アトラス社製
商品名「エマルゲン950」）７部を入れ撹拌下80〜
85℃に昇温する。次いで、これに実施例１と同じ
組成の単量体混合物と、過硫酸アンモニウム２部
および脱イオン水20部から成る触媒溶液とを別々
の滴下口斗から３時間にわたつて同時滴下する。
滴下終了後、更に重合反応を完了するため80〜85
℃で約１時間熟成を行う。得られる水性重合体
は、固形分46.3％、PH1.3、粘度310cps、粒径0.1
〜0.2μの全くガムを含まない均一安定なエマルシ
ヨンである。 上記エマルシヨンに対して、実施例１に準じク
ロム水溶液を固形分比１：１で加えた所、瞬間的
に系全体が凝集を起し、上澄液はクロム水溶液の
色を呈していた。 試験方法および評価基準 耐折りまげ性（塗板をそのまま180゜折りまげる
OT折りまげ加工性） 折りまげ面に粘着テープを密着後、テープ剥離
テストを実施 10点（異常なし）〜１点（全面剥離）の10点法
で評価 耐スクラツチ性 円周に刻みのない10円硬貨で塗面をスクラツチ
し５点（優）〜１点（不良）の５点法で評価 耐食性 ５％食塩水を35±１℃の温度で500時間スプレ
ーし、カツト部よりのブリスターふくれ巾（mm）
で評価 ５点：異常なし ４点：0.5mmより小 ３点：0.5〜1.5mmより小 ２点：1.5〜2.5mmより小 １点：2.5mm以上 試験結果は表１の通りであつた。
【表】
尚処理液安定性は実施例１，２および比較例１
のものは良好であつたが比較例２のものは不良で
あつた。
のものは良好であつたが比較例２のものは不良で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 多価アルコールの重合性不飽和モノカル
ボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アル
コールエステルおよび２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物からなる群より選ばれる
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種
と (2) α，β−エチレン性不飽和単量体とを水性媒
体中、単量体合計量100重量部当り５重量部以
上（固形分換算）の下記(i)および(ii)の内の少な
くとも１種からなる乳化剤： (i) ポリアクリル酸、および (ii) (a) アクリル酸と (b)メタクリル酸、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、一般式 （式中Ａは水素原子またはメチル基；ＲはC2
〜4の置換もしくは非置換アルキレン基；Ｘは酸
素原子、リン原子および硫黄原子の少なくとも１
つのヘテロ原子を有する官能基） で示される親水性モノマーの少なくとも１種との
コポリマー、の存在下に乳化重合させて得られる
アクリル重合体のエマルシヨン。 ２ 乳化剤を単量体合計量100重量部当り固形分
で５〜100重量部の割合で使用する特許請求の範
囲第１項記載のエマルシヨン。 ３ 乳化剤の分子量が10000〜100000である特許
請求の範囲第１項または第２項記載のエマルシヨ
ン。 ４ 乳化剤としてアクリル酸含有量が50重量％以
上であるコポリマー(ii)を使用する特許請求の範囲
第１項〜第３項のいづれかに記載のエマルシヨ
ン。 ５ 乳化剤としてポリアクリル酸(i)を使用する特
許請求の範囲第１項記載のエマルシヨン。 ６ 乳化剤としてアクリル酸とアクリルアミド類
とのコポリマー(ii)を使用する特許請求の範囲第１
項または第２項記載のエマルシヨン。 ７ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリルアミド
類とのコポリマー(ii)を使用する特許請求の範囲第
１項または第２項記載のエマルシヨン。 ８ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとのコポリマー(ii)を使用する特
許請求の範囲第１項または第２項記載のエマルシ
ヨン。 ９ 乳化剤としてアクリル酸とモノ（２−ヒドロ
キシメタクリレート）アシドホスフエートとのコ
ポリマー(ii)を使用する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のエマルシヨン。 １０ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとモノ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）アシドホスフエートとのコポ
リマー(ii)を使用する特許請求の範囲第１項または
第２項記載のエマルシヨン。 １１ 乳化剤としてアクリル酸とメタクリル酸と
のコポリマー(ii)を使用する特許請求の範囲第１項
または第２項記載のエマルシヨン。 １２ エポキシ樹脂の存在下で乳化重合する特許
請求の範囲第１項〜第１１項のいづれかに記載の
エマルシヨン。 １３ エマルシヨン中のアクリル重合体の含有量
が固形分５〜50重量％である特許請求の範囲第１
項〜第１２項のいづれかに記載のエマルシヨン。 １４ 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体(i)が、全単量体
中0.01〜20重量％の割合で存在せしめられる特許
請求の範囲第１項〜第１３項記載のいづれかに記
載のエマルシヨン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9106582A JPS58206604A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | アクリル重合体のエマルション |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9106582A JPS58206604A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | アクリル重合体のエマルション |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206604A JPS58206604A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH046722B2 true JPH046722B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=14016095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9106582A Granted JPS58206604A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | アクリル重合体のエマルション |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206604A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206603A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Nippon Paint Co Ltd | アクリルエマルシヨン |
| JP2606701B2 (ja) * | 1987-06-15 | 1997-05-07 | ライオン株式会社 | 塗料組成物 |
| JP4815316B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2011-11-16 | 日本ペイント株式会社 | クロムフリー水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5296683A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-13 | Nippon Paint Co Ltd | Preparation of water-based polymers |
| JPS52133837A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment |
| JPS604201B2 (ja) * | 1977-05-07 | 1985-02-02 | 日本ペイント株式会社 | 水性重合体の製造方法 |
| JPS5349029A (en) * | 1977-07-30 | 1978-05-04 | Nippon Paint Co Ltd | Method of treating |
| JPS58127702A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 重合体エマルジヨンの製造方法 |
-
1982
- 1982-05-27 JP JP9106582A patent/JPS58206604A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58206604A (ja) | 1983-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4215028A (en) | Thermosetting resin, and its production and use | |
| KR100205630B1 (ko) | 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물 | |
| JPH02215817A (ja) | 水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法 | |
| JPS59537B2 (ja) | 部分的架橋のラテックスを含有する混成，水性エナメル | |
| JPS63247032A (ja) | 硬質微粒子が表面に突出した塗膜を金属素材上に形成せしめる方法 | |
| WO1988000622A1 (fr) | Composition et procede de traitement de surfaces metalliques | |
| JP2001106741A (ja) | 被覆用ポリマー | |
| JP2001523769A (ja) | クロムを含んでいない有機系被覆用重合性組成物 | |
| JPS606764A (ja) | ウオツシユコ−ト組成物 | |
| JPH0753913A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| US4140664A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH046722B2 (ja) | ||
| JPS59197575A (ja) | 耐食性金属表面処理用組成物 | |
| JP7455320B2 (ja) | 制振性塗膜 | |
| JPS6031347B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP3132593B2 (ja) | 金属表面処理用組成物 | |
| JPH05247382A (ja) | 折りまげ加工性と耐スクラッチ性に優れた耐食性金属表面処理用組成物 | |
| JPH0143780B2 (ja) | ||
| JPH05179175A (ja) | 艶消し電着塗料組成物 | |
| JPS63137902A (ja) | 部分架橋コポリマ−粒子の水性分散液 | |
| JPS604201B2 (ja) | 水性重合体の製造方法 | |
| JPS58206603A (ja) | アクリルエマルシヨン | |
| CA2441508A1 (en) | Aqueous resin dispersion and method for producing the same | |
| JP3519119B2 (ja) | 水性コーティング用組成物およびその製法 | |
| JP3741451B2 (ja) | 粉体塗料組成物 |