JPH0468019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性液体を内包するマイクロカプセル
の製造法に関するもので、特に水と混和しない有
機媒体中に水性液体を乳化分散する工程を経てマ
イクロカプセル製造する方法において、水性液体
の乳化分散剤として有機変性粘土鉱物を使用する
ことにより、製造工程の簡略化を図り、工業上利
用価値の高いマイクロカプセルを得ることのでき
る製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、水性液体を内包する球形カプセルの一般
的製造法としては、(1)界面重合法：水溶性モノマ
ーを含む水溶液を、油性モノマーを含む水と非混
和性の有機溶剤からなる油相中に乳化分散せし
め、水／油の界面で重合させカプセル化する方
法、(2)In Situ重合法：上記(1)の方法において水
溶性モノマー又は油性モノマーのみを用い、これ
を水粒子表面上で重合させカプセル化する方法、
(3)液中乾燥法：水と非混和性の有機溶剤と製膜物
質とからなる油相に水を乳化分散せしめた後有機
溶剤を除去する方法、などが知られている。

上記水性液体を内包するカプセルの上記いずれ
の製造法においても、カプセル化の前段階で有機
溶剤中へ水性液体を良好に乳化分散することが必
要であり、この際これまでは乳化分散剤としてソ
ルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、さらにはHLB値
が10以下の酸化エチレン付加型非イオン界面活性
剤等のようなＷ／Ｏ型界面活性剤が使用されてい
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記界面活性剤を用いる従来のマイク
ロカプセル製造法の(1)と(2)の方法においては、
水／油界面で重合が起こる際、しばしば水性液体
の粒子が凝集、癒着、さらには合一してしまい、
カプセルとして個々の形で完全に回収することが
不可能であるという困難が生じていた。また(3)の
方法においては、再乳化の工程でＷ／Ｃ型エマル
シヨンが破壊され易く、分散した油滴中に水が保
持される割合は極めて低くなるという欠点を有し
ていた。さらに上記(1)〜(3)のカプセル化方法にお
いては、膜物質中ないし膜表面に残留した界面活
性剤の除去が困難であるため洗浄時等に多大のコ
ストを要し、また芯物質の溶出や膜の緻密性の低
下等のカプセルの品質自体にも問題があつた。

本発明者等はかかる欠点を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、上記従来法における界面活性剤の
代わりに有機変性粘土鉱物を乳化分散剤として用
いることにより、水性液体粒子の凝集、癒着及び
合一が全く見られず、形成されたＷ／Ｏ型エマル
シヨンが非常に安定で、また生成したカプセルの
分離、洗浄が容易であり、さらには膜強度が極め
て高いマイクロカプセルが製造できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。

［問題を解決するための手段］ すなわち本発明は、水と混和しない有機媒体中
に水性液体を乳化分散する工程を経てマイクロカ
プセルを製造する方法において、水性液体の乳化
分散剤として有機変性粘土鉱物を使用することを
特徴とする、水性液体を内包するマイクロカプセ
ルの製造法である。

次に本発明の構成について述べる。

本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、天然及
び／又は合成の粘土鉱物を第４級アンモニウム塩
型有機カチオンで変性化せしめたものである。

上記天然及び／又は合成の粘土鉱物は、三層構
造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの
一種で、一般に下記一般式 （Ｘ、Ｙ）_2〜3（Si、Al）₄O₁₀（OH）₂Z_1/3 ・nH₂O 但し、Ｘ＝Al、Fe（）、Mn（）、Cr（） Ｙ＝Mg、Fe（）、Ni、Zn、Li Ｚ＝Ｋ、Na、Ca で表わされる。具体的には、モンモリロナイト、
サポナイトおよびヘクトライト等の天然及び／又
は合成（この場合、式中の（OH）基がフツ素で
置換されたもの）のモンモリロナイト群およびナ
トリウムシリシツクマイカやナトリウム又はリチ
ウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販
品ではダイナモイト；トピー工業（株）等があ
る）等が例示される。

また、上記第４級アンモニウム塩型有機カチオ
ンは、下記一般式 （式中、R₁は炭素数10〜22なアルキル基または
ベンジル基、R₂はメチル基または炭素数10〜22
のアルキル基、R₃とR₄は炭素数１〜３のアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン
原子またはメチルサルフエート残基を表わす。）
で表わされる。

本発明で水性液体の乳化分散剤として用いられ
る有機変性粘土鉱物は、上記天然及び／又は合成
の粘土鉱物を上記第４級アンモニウム塩型有機カ
チオンで変性したものであり、市販品としては、
ベントン−27、ベントン−38の商品名で米国ナシ
ヨナル・リード・インダストリー（National
Lead Ｉ ndustries）から市販されているものが
ある。

本発明の実施にあたつては、これらの有機変性
粘土鉱物のうちから１種または２種以上が任意に
選択される。

本発明において、かかる有機変性粘土鉱物の配
合量は疎水性媒体中に0.1〜５重量％であり、更
に好ましくは0.2〜４重量％がある。配合量が0.1
重量％より少ない量では、水性物質の乳化、分散
が不十分となり、マイクロカプセルの膜強度等の
品質が低下する可能性がある。また、５重量％を
越えると、系の粘度が高すぎる等の恐れが生じ実
用には適さない。

有機変性粘土鉱物を含有させる有機媒体として
は、エチレンクロライド、メチレンクロライド、
四塩化炭素、塩弗素化エチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素やエーテル類、またはノル
マルヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン等の炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステルを単独にまたは
混合して用いることができる。

本発明に係わる有機変性粘土鉱物を含有した上
記有機媒体と芯物質の水性液体との混合比率は、
乳化、分散のし易さや系の安定性の点から、１：
２から100：１の範囲が適当であり、より好まし
くは１：１から50：１の範囲である。

本発明のマイクロカプセルに内包される水性液
体としては、純水の他、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどの低級アルコール類や
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、１，３ブチレングリコール、ソルビツ
ト、ブドウ糖などの多価アルコール類から選ばれ
る１種又は２種以上の単独または水との組合せ；
塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナ
トリウム、リン酸二水素ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどの無機塩類、塩酸、リン酸、酢酸などの
酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アン
モニア水などの塩基、ビタミンＣ、Ｈなどのビタ
ミンやカラターゼ、ウレアーゼ、リパーゼなどの
酸素等の水溶性薬効成分に代表される水に可溶性
の物質の水溶液；油分、香料及びビタミンＡ、
B₂、Ｄ、Ｅ等の脂溶性物質のＯ／Ｗ型乳化物や
懸濁液などが挙げられるが、特に限定されるもの
ではなく、種々の目的に応じて選択される。当然
のことながら上記成分は目的に応じて適当に組合
せて用いられてもよい。

本発明のマイクロカプセル中の前記水性液体の
内包量は、カプセル全体に対して10〜95重量％で
あり、更に好ましくは40〜95重量％である。内包
量が10重量％より少ないとカプセルを化粧料等の
中に配合した場合水性液体の量が少ないため、内
容物の持つ有用性を十分発揮することが困難にな
り、一方、95重量％を越えるとカプセル皮膜の強
度が著しく低下し、弱い外力により容易にカプセ
ル破壊が生じる可能性もあることから実用には適
さない。

本発明のマイクロカプセルの壁膜となる物質と
しては、前記界面重合法、InSitu重合法、液中乾
燥法に使用できるものならば良く、例えば、ポリ
カーボネート、ポリスルホネート、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイソシアネ
ート、ポリ尿素等の縮合系重合体、オレフイン、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル等やアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルおよびこれら
の誘導体等、更に天然ゴム、塩化ゴム、セルロー
ス誘導体等の天然高分子又はその化合物などが上
げられる。

本発明のマイクロカプセルの粒子径は、凡そ
2μｍ〜４mmのものが好ましい。カプセル粒子径
が2μｍより小さいと、マイクロカプセル自体は
形成し得るが内包量が少なくなるため、使用時に
内包物本来の有用性が十分発揮できないことにな
り、また４mmより大きいとマイクロカプセル膜の
形成が困難になつたり、形成されたとしても非常
に微弱なものとなる恐れが大きい。

［発明の効果］ 本発明の製造法においては、乳化分散剤として
機能する有機変性粘土鉱物が粉末であることか
ら、水性液体粒子の集合、癒着及び合一が全く見
られず、また生成したカプセルの分離、洗浄が極
めて容易であり、さらに緻密な壁膜を形成するこ
とから熱的にも機械的にも安定性が高いという利
点を有しており、一般のマイクロカプセルの製造
法として工業上有用性の高いものである。特に、
液状及びゼリー状の化粧料として利用する場合
に、同一剤型内でも芯物質である水性液体の種類
を替えることにより、様々な感触を付与するマイ
クロカプセルを製造できる点で極めて有益であ
る。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例 １ ジエチレントリアミン30ｇと炭酸ナトリウム40
ｇを溶かした水溶液300mlに等量の水を加えた後、
ベントン−38をＷ／Ｏ型分散剤として30ｇ含有し
たクロロホルム−シクロヘキサン混合溶液（体積
比１：３）3000mlに加え、スリーワンモーターで
撹拌し、Ｗ／Ｏ型の乳化分散物を作つた。撹拌力
は分散滴のサイズが0.5〜１mmの大きさになるよ
うに加減し、温度は常に室温で行つた。続いて、
撹拌を止めずに上記乳化分散物に、30ｇのテレフ
タル酸クロリドを溶かしたクロロホルム−シクロ
ヘキサン混合溶液を加えた。この結果、分散水滴
表面でテレフタル酸クロリドとジエチレントリア
ミン間に重縮合が起こり、ポリジエチレンフタル
アミド膜が生成して水滴がカプセル化された。

このようにして得られたカプセルを遠心分離機
で濾過と洗浄を数回行ない、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル（20EO）により水中に移行し
カプセル分散水溶液を得た。

比較例 １ Ｗ／Ｏ型分散剤にポリオキシエチレンオレイル
エーテル（2EO）を使用した以外は実施例１と同
様の方法でカプセルの調製を行つたところ、Ｗ／
Ｏ型分散物にテレフタル酸クロリド溶液を添加し
た瞬間に分散水滴が合一し、単一カプセルとして
の回収が不可能であつた。

実施例 ２ モンモリロナイトと塩化ジステアリルジメチル
アンモニウムとの反応により生成した有機変性粘
度鉱物の0.5ｇとエピコート828の10ｇを含んだキ
シレン100ml中に、10ｇテトラエチレンペンタア
ミン及び0.1ｇビタミンＣを溶かした水溶液40ml
を添加し、ホモミキサーにより5000pmで10分間
乳化してＷ／Ｏ型エマルシヨンを得た。次いで液
温を30℃に調製してスリーワンモーターの
800rpmで30分間撹拌し、さらに60℃で６時間撹
拌して重合反応を終了させた後、生成したカプセ
ルの洗浄を行つた。この結果、ビタミンＣ水溶液
を内包する平均粒径25μｍのエポキシ樹脂カプセ
ルを得た。

実施例３、比較例２ ４ｇのポリスチレンと１ｇのベントン−27を含
有した40mlのメチレンクロライド中に、１ｇのグ
ルコースを含む12mlの水溶液をホモミキサーによ
り5000rpmで10分間乳化してＷ／Ｏ型の第一次エ
マルシヨンを得た。次にこの第一次エマルシヨン
をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
（20EO）の0.2％水溶液300ml中に添加し、スリー
ワンモーターの500rpmで５分間乳化した。続い
て弱い撹拌を行ないながら系の温度を40℃に上昇
し、２時間その温度に維持してメチレンクロライ
ドを蒸発除去した後、濾過して白色物質を得た
（実施例３）。また、上記の実施例におけるベント
ン−27に代えてソルビタンモノオレートを用い、
同様の方法で調製して白色物質を得た（比較例
２）。

各々の生成物を光学顕微鏡下で観察したとこ
ろ、いずれも粒径が60〜100μｍの球状粒子が観
察された。一方、各々の生成物を濾過した際の濾
過液中に含まれるグルコース量をアントロン−硫
酸法により定量し、その結果からカプセル化され
たグルコースの割合（＝カプセル化されたグルコ
ース量／配合した全グルコース量）を３回の繰返
し実験を行ない調べたところ、実施例３ではいず
れも95％以上であるのに対し、比較例２では70％
程度であり、ベントン−27を使用することで内包
量を非常に高くすることができた。比較例２でグ
ルコースとカプセル化比率が低いのは、再乳化の
際Ｗ／Ｏ型エマルシヨンが破壊し、中空のポリス
チレン球やポリスチレンだけの球になるためであ
り、これは光学顕微鏡下で球状粒子をガラス板で
挟み押しつぶした際、内包水溶液の漏出が見られ
なかつたことから確認された。

実施例 ４ 10ｇのエチルセルロースと0.5ｇのベントン−
38を含有したベンゼン100ml中に、0.1ｇのカタラ
ーゼを含有する水溶液20mlをホモミキサーにより
3000ppmで15分間乳化してＷ／Ｏ型の第一次エマ
ルシヨンを得た。次にこの第一エマルシヨンを、
PH６、60℃を１％ゼラチン水溶液800ml中に添加
し、スリーワンモーターの500rpmで５分間乳化
し、続いて弱い撹拌を行ないながら系の温度を80
℃に上昇し、３時間その温度に維持してベンゼン
を蒸発除去してマイクロカプセルを形成させた。
次いで、濾過によりマイクロカプセルを単離し、
水洗して、カタラーゼ水溶液を含有する平均粒系
150μｍのマイクロカプセルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水と混和しない有機媒体中に水性液体を乳化
   分散する工程を経てマイクロカプセルを製造する
   方法において、水性液体の乳化分散剤として有機
   変性粘土鉱物を使用することを特徴とする、水性
   液体を内包するマイクロカプセルの製造法。