JPH0468035B2

JPH0468035B2 -

Info

Publication number: JPH0468035B2
Application number: JP32027987A
Authority: JP
Inventors: Isao Hashida; Masato Nishimura; Yoichiro Ezaki; Naoki Niwa
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPH01164492A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、新規な高分子系重金属捕捉剤に関す
る。従来の技術及びその問題点従来、メツキ廃水、ゴミ焼却場洗煙廃水等に含
有される有害重金属の除去方法としては、(1)中和
凝集沈澱法、(2)硫化ソーダ法、(3)キレート樹脂法
等が知られている。これらの内、中和凝集沈澱法
はランニングコスト、維持管理面で好適である
が、水銀の除去には適していない。また、硫化ソ
ーダ法は、有害ガスである硫化水素の発生による
二次公害が問題となる。また、キレート樹脂法は
廃水に併存する有機物をも吸着するため重金属の
捕捉効率が低下したり、更には再生に高濃度の鉱
酸を多量に必要とするので処理コストが高く、再
生廃液による二次汚染のおそれもありかつ再生が
困難であるという不利がある。これに対して、近
年、上記処理法の欠点を解消しうる方法として高
分子系重金属捕捉剤法が注目されつつある。該方
法は水溶性の高分子系重金属捕捉剤が中和、キレ
ート化、吸着反応などにより重金属を捕捉し、不
溶性となつて系外に析出除去できることを特徴と
し、重金属除去性能、コスト、維持管理面のいず
れの点でもほぼ満足しうると考えられている。と
ころで、高分子系重金属捕捉剤法に使用される該
捕捉剤としてはポリエチレンイミンのジチオカル
バミン酸ナトリウム、セルロースキサントゲン酸
ナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム等が知
られているが、いずれも捕捉能や沈降分離性が充
分ではないという問題点がある。問題点を解決するための手段本発明は、従来の高分子系重金属捕捉剤の欠点
を解消せんとするものである。即ち、高分子系重
金属捕捉剤としての要求性能である重金属捕捉
能、沈降分離性等に優れ、コスト的にも満足しう
る高分子系重金属捕捉剤を提供せんとするもので
ある。本発明者らは、上記目的を達成すべく紙力増強
剤や、高分子凝集剤として公知であるポリアクリ
ルアミドのホフマン転位物に着目して分子設計に
つき鋭意検討を行つた。その結果、該転位物の如
き１級アミノ基を有する重合体に二硫化炭素を反
応させて重金属とキレートを形成し捕捉作用を示
すジチオカルバミン酸基を導入することにより初
めて前記問題点を悉く解決しうる高分子系重金属
捕捉剤を収得しうることを見出し、本発明を完成
するに至つた。即ち本発明は、式で表わされる構成単位を重合体の構成成分として
５〜100モル％含有する高分子重合体と二硫化炭
素とを反応させて得られる該重合体のジチオカル
バミン酸アルカリ金属塩を有効成分とすることを
特徴とする高分子系重金属捕捉剤に係る。本発明において出発物質となる高分子重合体と
しては、式［］の構成単位を重合体の構成成分
として５〜100モル％含有するものであることが
必須とされる。即ち、該構成単位の含有量が５モ
ル％未満の場合には重金属捕捉能が不充分となる
ため好ましくない。該構成単位の含有量は、重金
属捕捉能の観点から好ましくは40〜100モル％で
あり、特に好ましくは60〜100モル％である。該
高分子重合体の分子量は、特に制限はされない
が、通常はその重量平均分子量が1000〜
10000000、好ましくは5000〜4000000のものとさ
れる。該分子量が1000未満の場合は沈降分離性が
小さくなるため、また10000000を越える場合には
該捕捉剤の水溶液粘度が過大となり取扱作業性が
低下するためいずれも好ましくない。式［］の構成単位を重合体の構成成分として
含有する高分子重合体の製造方法としては、ポリ
アクリルアミドやアクリルアミドとα，β−不飽
和単量体との共重合体（以下、これらをアクリル
アミド系重合体という）を原料とし、これをホフ
マン転位反応させる方法を好ましく採用できる。
また、その他の方法として、Ｎ−ビニルフタルイ
ミド、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルア
セトアミドを重合させた後、該重合物を加水分解
する方法等により製造してもよい。上記のアクリルアミド系重合体の製造において
アクリルアミドと共重合されうるα，β−不飽和
単量体としては、メタクリルアミド、アクリル酸
の低級アルキルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の種々の単量体を例示しうる。該単量体の
使用量は、得られる高分子重合体中の式［］の
構成単位の含有量により決定され、通常は95モル
％以下、好ましくは60モル％以下、特に好ましく
は40モル％以下とするのがよい。上記方法で得られた式［］の構成単位を所定
量含有する高分子重合体は、次いでアルカリの存
在下に二硫化炭素と反応させて該重合体のジチオ
カルバミン酸アルカリ金属塩とすることにより本
発明の高分子系重金属捕捉剤となすことができ
る。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等を挙げることができ
る。この反応に際し、高分子重合体としては該重
合体製造の反応生成物等をそのままで、または単
離生成して使用しうることはもとよりである。
尚、ホフマン転位反応生成物を用いる場合にはホ
フマン転位反応の際に反応試薬として用いた未反
応の次亜ハロゲン酸塩を分解せしめるため過酸化
水素を使用することもできる。ジチオカルバミン酸基を導入する該反応は以下
の反応式で表わすことができる。（式中、Ｒは式［］の構成単位を含有する高分
子重合体の主鎖を、Ｍはアルカリ金属の１価カチ
オンを示す）該反応において使用されるアルカリとしては、
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属の水酸化物が好適である。また、高分子重合体
中の１級アミノ基に対する二硫化炭素の使用モル
比は、本来は化学量論量とすればよいが、通常
0.05〜10モル程度、好ましくは0.5〜２モルの範
囲内で使用することができる。0.05モルに満たな
い場合はカルバミン酸基の生成量が過小となり得
られる高分子系重金属捕捉剤の性能（特に重金属
捕捉能及び沈降分離性）が不十分となるため、ま
た10モルを越えて用いても過剰に使用する意義が
なく却つて不経済となるためいずれの場合も好ま
しくない。上記反応は通常、室温で進行するが、反応を短
時間で完結させるためには約40℃程度で加熱還流
させるのがよい。反応時間は特に制限はされず、
通常は１〜24時間程度、好ましくは２〜８時間の
範囲から適宜決定することができる。該反応条件
を採用することにより、側鎖１級アミノ基の合計
量に対して１〜90モル％程度、通常は５〜40モル
％のジチオカルバミン酸基を容易に導入すること
ができる。本発明の高分子系重金属捕捉剤は、前記方法で
得られる特定高分子重合体のジチオカルバミン酸
アリカリ金属塩を有効成分とするものであり、通
常はこれ単独で優れた諸性能を発揮しうる。しか
しながら、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウム等の硫化物の併用を妨げるもの
ではない。また、捕捉対象となる金属イオンの濃
度が極めて稀薄な場合等には、必要に応じて公知
の高分子凝集剤、例えばカルボン酸系のアニオン
高分子凝集剤、アクリルアミド系のノニオン高分
子凝集剤、ポリアミン系のカチオン高分子凝集剤
を併用し、沈降分離性を更に高め得ることはもと
よりである。本発明の高分子系重金属捕捉剤は、通常５重量
％以下程度の水溶液の状態で使用され、その使用
量は、処理廃水に存在する重金属量に伴つて変動
するが、通常は重量換算で重金属含有量の0.1〜
20倍量程度、好ましくは0.5〜10倍量の範囲で使
用すればよい。発明の効果本発明の高分子系重金属捕捉剤は、該捕捉剤と
しての要求性能である重金属捕捉能、沈降分離
性、製品価格、ランニングコスト、二次公害防止
等のすべての点を同時に満足し得るものであり、
従来の高分子系重金属捕捉剤を有する上記諸性能
と比較して卓越している。従つて、本発明の高分子系重金属捕捉剤は、有
害重金属を含有する各種の廃水、例えばメツキ廃
水、都市ゴミ焼却炉排煙処理廃水、乾電池メーカ
ーの産業用廃水などに広く適用できる。即ち、こ
れら廃水中に存在する各種重金属を効率よく捕捉
すると共に結果として不溶化物が形成されるため
容易に沈降分離することができる利点がある。ま
た、本発明の高分子系重金属捕捉剤によれば、と
りわけ水金、銅、カドミウム、鉛等の水質汚濁防
止法において特に規制の厳しい対象物質について
効率的捕捉除去が可能であるという優位性があ
る。実施例以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれ等各
例に限定されるものではない。尚、各例中、部及
び％は特記しない限りすべて重量基準である。実施例１撹拌装置を備えた反応装置に次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液（1.67モル／Kg）90.8部を取り、これ
に95％水酸化ナトリウム5.3部を加え撹拌溶解さ
せた。反応系内温度を約−10℃まで冷却し、次い
でポリアクリルアミド（重量平均分子量10000）
の18.9％水溶液60部を10分間で滴下し、この間の
反応温度を−５℃に保持した。続いて48％水酸化
ナトリウム水溶液41.2部を10分間で滴下し、その
後０℃にて４時間保ち、更に室温に戻した。これ
に６％過酸化水素水10部を加え、１時間室温にて
撹拌した後、二硫化炭素11.2部を10分間で滴下し
た。室温で１時間撹拌した後、40℃に昇温し同温
度で３時間保持することによりポリアクリルアミ
ドのホフマン転位物である重合体のジチオカルバ
ミン酸ナトリウム塩の水溶液を得た。この重金属
捕捉剤は、外観が赤褐色であり、ポリマー濃度は
5.45％であつた。その他の性状は第１表に示す。実施例２〜７実施例１において、原料ポリアクリルアミドの
分子量、ポリアクリルアミドのアミノ化率及び二
硫化炭素の使用量のいずれか少なくとも１種を第
１表の記載の如く変化させた他は同様にして反応
を行い、各種ポリアクリルアミドのホフマン転位
物である重合体のジチオカルバミン酸ナトリウム
塩の水溶液を得た。これらの重金属捕捉剤の性状
は１表に示す。

【表】比較例１撹拌装置及び冷却管を備えた反応装置にポリエ
チレンイミン（重量平均分子量70000）の30％水
溶液50部を取り、これに10％水酸化ナトリムウム
42部を加え撹拌した。次いで40℃に加熱し二硫化
炭素26.5部を１時間で滴下した。その後、同温度
で４時間保持することによりポリエチレンイミン
ジチオカルバミン酸ナトリウム塩の水溶液を得
た。ポリマー中のジチオカルバミン酸基の量は、
１級、２級及び３級アミノ基を含む全アミノ基に
対し、35.0モル％であつた。この重金属捕捉剤の
ポリマー濃度は23.6％であつた。試験例１ 7.2ppmのHg²⁺を含む水溶液100mlをビーカー
に取り、これに実施例１〜７で得られた重金属捕
捉剤を0.1％濃度に水で稀釈調整した溶液を第２
表のように添加し撹拌した。10分放置後、実験上
共沈を速めるための試薬として１％の塩化第二鉄
水溶液0.2mlを加えた後、2Nの水酸化ナトリウム
でPHを８に調節した。更に10分後、アニオン系高
分子凝集剤（(株)協立有機工業研究所製、商品名
「ハイモロツクSS−120A」）0.04％水溶液１mlを
加え10分間撹拌した後、更に10分間静置し過し
た。液中の残存Hg²⁺濃度を還元気化原子吸光
法により測定した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】試験例２Ｍ工場より得られた都市ゴミ焼却炉洗煙廃水
（Hg²⁺濃度：667ppb）100mlをビーカーの取りPH
を７に調節した。これに実施例１〜７で得られた
重金属捕捉剤を0.1％濃度に水で稀釈調整した溶
液を第３表のように添加し撹拌した。10分放置
後、１％塩化第二鉄水溶液0.2mlを加えた後、2N
の水酸化ナトリウムでPHを８に調節した。更に10
分後、前記アニオン系高分子凝集剤0.04％水溶液
１mlを加え10分間撹拌した後、更に10分間静置し
過した。液中の残存Hg²⁺濃度を還元気化原
子吸光法により測定した。結果を第３表に示す。

【表】

【表】比較試験例１実施例１〜３における中間段階で得られた各種
ホフマン転位反応物、ポリアクリルアミド（重量
平均分子量10000）及び比較例１で得られた重金
属捕捉剤を、いずれも0.1％水溶液として試験例
１と同様な操作により残存Hg²⁺濃度を測定した。
経過を第４表に示す。

【表】試験例３ 50ppmのCu²⁺を含む水溶液100mlをビーカーに
取り、これに実施例１〜７で得られた重金属捕捉
剤を１％濃度に水で稀釈調整した溶液を第５表の
ように添加し撹拌した。10分放置後、前記アニオ
ン系高分子凝集剤0.2％水溶液１mlを加え10分間
撹拌した後、更に10分間静置し過した。液中
の残存Cu²⁺濃度を原子吸光法により測定した。
結果を第５表に示す。

【表】

【表】比較試験例２実施例１〜３における中間段階で得らえた各種
ホフマン転位反応物、ポリアクリルアミド（重量
平均分子量10000）及び比較例１で得られた重金
属捕捉剤を、いずれも１％水溶液として試験例３
と同様な操作により残存Cu²⁺濃度を測定した。
結果を第６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式【式】で表わされる構成単位を重合体の構成成分として５〜100モル％含有す
る高分子重合体と二硫化炭素とを反応させて得ら
れる該重合体のジチオカルバミン酸アルカリ金属
塩を、有効成分とすることを特徴とする高分子系
重金属捕捉剤。２該高分子重合体がポリアクリルアミドのホフ
マン転位物である特許請求の範囲第１項に記載の
捕捉剤。３該高分子重合体の重量平均分子量が1000〜
10000000である特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の捕捉剤。４該高分子重合体が該構成単位を40〜100モル
％含有する特許請求の範囲第１項に記載の捕捉
剤。５該高分子重合体が該構成単位を60〜100モル
％含有する特許請求の範囲第４項に記載の捕捉
剤。