JPH0468579A - 化合物半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ＺｎＳ　（硫化亜
鉛）基板上に形成されたＧａＮ（窒化ガリウム）化合物
半導体発光素子、特に青色光〜紫外光の高輝度化合物半
導体発光素子に関する。

（ロ）従来の技術 従来の窒素化合物半導体発光素子の構造を、第８図、第
９図に示す。

第８図に於いて、２００はサファイア（α−ＡＩ、０３
）（０００１）Ｃ面基板、２０【は不純物未添加ｎ型Ｇ
λＮエピタキシャル膜の導電発光層（Ｓ層）、２０２は
Ｚｎま几はＭｇを添加しｆこ高抵抗ＧａＮエピタキシャ
ル層である注入層（１層）、２０３ならびに２０４は金
属Ａ１からなるそれぞれ正ならびに負１を極であり、全
体としてＭ〜■−８型費色発光ダイオードを構成してい
る。この構造のＧａＮＭＩＳダイオードは、立ち上がり
（ｌｔ流１ｍＡ時）印加電圧は３．５〜９Ｖの範囲であ
り、電流１ｉ！ｌＯｍＡで発光輝度１０ｇ＋ｃｄ、発光
ピーク波ｉ４９０ｎｍ、最大輝度２０ａｃｄ程度である
ことが知られている（Ｔ、　ｋａｖａｂａｔａ　ｅｔ　
ａｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

且（１９８４）２３６７）　。

第９図には、ｐｎ型ＧａＮダイオードの構造例を示す。

同図に於いて、３０２は発光層であるｎ型ＧλＮエピタ
キシャル膜、３０３は高抵抗（Ｍｇ添加）ＧａＮ膜、３
０４は低速電子線を照射処理したｐ型ＧユＮ膜、３０５
，３０６はそれぞれＡ１を用いた正電極ならびに負電極
である。

このようにして構成されたｐｎ接合型ＧａＮダイオード
は立ち上がり電圧５Ｖ以上、電流１０ｍＡで３７５＋ｖ
に主発光ピーク、４２０ｎｍに副次発光ビーク波長を有
する青紫色発光を示すことが知られている（Ｊａｐａｎ
、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２８Ｃ１９８Ｂ）
Ｌ２１１２）。

これら従来のＧλ窒化合物半導体の素子を構成するに於
いては、結晶基［３００としてα−ＡＩ、Ｏ。

（サファイア）（０（１０１）Ｃ面が用いられており、
製ｌｌ！法としては、主としてハライドＣＶＤ　（化学
気相堆積法）、あるいはＭＯＣＶＤ　（有機金属化学気
相堆積法）が用いられている。従来は、これらの方法で
最良の結晶品質のエピタキシャル膜が形成されることが
知られている。ＧａＮ／α−ＡＩ、Ｏ＝　（０００Ｌ）
系においては、格子不整合が約１３８％あり、例えば従
来例の第９図にも見るように、発光層３０２および基板
３００間ニＡＩＮ緩衝層３０１を挿入し、ＧａＮ／Ａ［
Ｎ　（薄層）　／　ａ　　Ａｌｔｏｓ　（０００１）系
のような持珠購造を用いた格子不整合緩和構造が採用さ
れている。

上記従来列を含む化合物半導体発光素子の発光効率！ｉ
Ｑ、０３〜０．０５％、発光輝度はｌＯ〜２０ｓｃｄの
値が知られている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来の発光素子構造の構成において示したように、ＧＩ
Ｎ発光発光素成形成上１の間麗点は、ＧＬ　Ｎ　／　（
ルク基板結晶を容易に作成し得ないことにより生ずる代
替基板の選択あるいは創出が困難であることであり、従
来のＧ　ＲＮ結晶の製造には主としてα−ＡｌｚＯｓ　
（サファイア）基板２００，３００の使用に限定した手
法が最良であるとして取られて米ている。しかし、既に
記述したように、最良の結晶品質の得られるα−Ａ１．
０３　（０００１）Ｃ面との組み合わせにおいてら、約
１３，８％という格子定数の極めて大きい不一致が見ら
れ、サファイア基板２００．３００上に直接的にエピタ
キシャル成長させるヘテロ接合構造では、原子配列の違
いによる構造的欠陥の発生、あるいは残留する応力の作
用が主原因となり、結晶の原子スケールでの微視的な構
造欠陥に著しく影響を受ける半導体的な電気的、光学的
性質を制御するに十分な品質のエピタキシャル薄膜結晶
を得ることができないばかりか、エピタキシャル膜の平
坦性にかかわる形状、形態等の幾可学的な構造を向上さ
せたり、制御できないことは明らかである。

また、従来、格子定数が比較的近いとされている炭化珪
素を基板として用いる場合には、（０００ｆ）Ｃ面上で
の成長において格子定数の不整合度は約３．５％であり
、この違いは、まだ、がなり大きくエピタキシャル膜の
結晶性を十分に改善出来ないだけでなく、炭化珪素その
ものの物性に伴う加工が困難である等の課題が残されて
いる。

また、これらの難点を解決しようとする試みでＪ５ルＧ
ａ、’ｌ／Ａｌｆｆ／αＡ１ｔＯ＊　（０００１）で代
表される極薄バッファー層付改良型エピタキシャル膜形
成法（Ｓ、　Ｙｏｓｈｉｄａ　ｅｔ　ａｔ、　Ａｐｐｌ
、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　４２（Ｌ１８３）４２７
）においては、バッファー層３０１のＡＩＮの格子定数
（バルク値）のズレは約１９％であり、ＧＬＮとの整合
度よりも低（悪）いため、バッファー層として望まれる
十分な層厚を適用することができず、いわゆるバッフｙ
−１ｊとしては作用せず単に組成的緩衝層としてＧｚＮ
層３０２を形成するときのＧａＮ層３０２形成のための
形成制御層３０１として作用している。

従って、へＩＮバッファー層３０１内には、ＧａＮを直
接形成する場合と同程度あるいはそれ以上の格子欠陥が
存在し、さらに引き続き形成されるＧａＮ層３０２の平
坦化への寄与は大であるか、結晶性は極めて低い。

さらにＡＩＮ単結晶基板上にＧａＮ層を形成した場合に
おいても、格子不整合が従来用いられてきたα−ＡＩ、
Ｏ，基板結晶よりは改善されるものの、尚２．５％の格
子不整合が存在し、微視的構造欠陥の濃Ｉは高く、半導
体のキャリア濃度、伝導度、伝導型、移動度を中心とす
る電気的特性制御ならびに電流注入発光並びに紫外線励
起発光を中心とする発光特性制御の上でＺ要な結晶の完
全度を得ることは極めて困難である。

従来の発光素子構造に係わる第２の問題点として、例え
ばＧａＮにおける青色発光の波長制御性の低さがあり、
例えば既に記述したように、Ｚｎ添加ＧλＮエピタキシ
ャル結晶中においては、青色発光は極めて限定されたＺ
ｎ添加濃度範囲にあることが知られており、従来のＣｖ
Ｄを中心とする高温成長法を用いて素子形成時に蒸気圧
の高いＺｎを再現性高く制御して添加することが困難で
あり、その結果、Ｚｎ濃度に敏感に依存して生じる結晶
内の欠陥に起因する緑色、黄色、赤色発光等が混入し易
く、総体として青色発光のスペクトル制御性が不良であ
る点があげられる。

また、Ｍｚ添加の場合においては、発光のピーク波長と
しては約４３０ｎｍであること（Ｅｌ、　Ｐ、　Ｍａｒ
ｕｓｋａ　ｅｔ　ａｌ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅ
ｔｔ、　２２（１９７３）３０３）が報告されており、
上述した従来例でも記述したように紫色発光素子として
適しているが、青色発光に対しては極めて効率が低いこ
とは明らかである。

総じて、従来素子の発光特性においては発光波長の制御
性、選択性に欠けている。

第３の問題点として、従来例を示す第８．９図からも明
白であるように、従来の基板結晶としてのα−ａｔ＊ｏ
３は抱締性基板であるために発光素子構造はプレーナ型
として構成されるのが通例であり、第８図に示したフリ
ップ・チップ型が用いられている。しかし、透明なα−
ＡＩ、Ｏ，基板を先取出窓として利用したフリップ・チ
ップ構造の基本であるプレーナ型においてはエピタキシ
ャル層内面方向の電気抵抗のために素子全体としての電
力損失ならびに印加電圧の増大という因子を十分に除去
することは出来ず、素子特性向上、特に低電圧駆動（Ｓ
Ｖ以下動作）、高輝度、高効率安定発光素子を製作する
うえでは、極めて大きな問題である。さらに素子構成上
においては、従来、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法あるいは化
成分子線エピタキシャル成長法等が用いられているが、
前記の第１第２法では、成長温度が高く不純物（Ｚｎ１
Ｍｇ）の添加時制御性が低く、また第３の方法において
は窒素原料として用いられるアンモニア（ＮＨｓ：）が
イオン化されているため、製膜表面に於ける照射欠陥が
窒素化膿中に高濃度に発生、残留するという問題点もあ
った。

（ニ）課題を解決するための手段 以上記述してきたような窒素化物、特にＧａＮ青色発光
素子の従来の問題を解決するために、本発明は以下の手
段を提供する。

まず策ｌに、基板上に形成された複数のエピタキシャル
成長膜で構成されるＧａ窒化合物半導体を含む窒素化物
化合物半導体発光素子に於いて、基板が硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）であり、該基板上に組成が変化した層として形成さ
れる硫化・酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｓ　＋　−ｘ　Ｏ１１）を
介して形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）上に堆積された窒
素化・インジウム・ガリウム（Ｇ１１−ｙｌｌｌｙＮ）
から成るエピタキシャル層を発光素子部とすることを特
徴とする化合物半導体発光素子を構成する。なおかっ、
本願は、ＺｎＳ基板上に形成される硫化・酸化亜鉛層（
ｚ　ｎ　ｓ　＋−ｘｏ　ｘ）の組成が混晶組成として連
続的に変化させた層として形成されたり、あるいは、混
晶組成を段階的に変化させた層として形成されたり、あ
るいは硫化・酸化亜鉛層がＺｎＳならびにＺｎＯあるい
は固溶体の超格子層として形成されていることを特徴と
する化合物半導体エピタキシャル層の構造形成手段を宵
し、また、さらにエピタキシャルＺｎＯ層上に形成され
る窒素化物層がＧａＮあるいはＧλ＋−ｙｌ　ｎｙＮ　
（ｙ≦０．６）として構成されることを手段とし、まｆ
二、少なくともＺｎＳ単結晶基板を用い、窒素化物形成
が超高真空中での分子線成長（Ｍ　Ｂ　Ｅ　）法で行わ
れる際の分子ビーム源として窒素元素のラノカルビーム
源を付与した超高真空成膜法で形成することを手段とし
て提供する。

（ホ）作用 本発明により提供される上記の手段により、従来の発光
素子構成上において解決されずに残されてきた以下の主
要な課題を解決することが可能となる。

まず第１に本発明で提供する発光素子の構造における主
要な組み合わせとなるＧ　ａ　Ｎ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ構造
により、従来のＧｉＮ／α−Ａ１＊Ｏ＊あるいはＧａＮ
／ＡＩＮ／α−Ａｌｔｏｓ構造の素子に於ける格子不整
合度１３．８％を大幅に低減することができる。さらに
、従来の最良の構造であるＡＩＮ基板を用いた場合の不
整合度である最低値２．５％から本願ではさらに低い値
の１．８％まで低減させることが可能となる。なおかつ
、ＧａＮ／ＺｎＯ構造のＧλＮにＩｎが添加された組成
においては、即ちＧａＩｎＮ／ＺｎＯ構造では完全に格
子整合化することが可能となり、従来の問題点を完全に
解決することができることとなった。このようにして形
成されるＧλＮあるいはＩｎＧａＮ単結晶エピタキシャ
ル膜は極めて高品質であり、例えば不純物未添加膜でも
１０”Ω・０１以上の高抵抗エピタキシャル結晶を形成
できる。あるいはバンドギャップ発光３６５ｎｍＣ３，
４ｅＶ）のみが主体のフォトルミネセンス（ＰＬ）発光
スペクトルを示す等の各種特性を存する極めて高品質な
薄膜形成の構造上の手法が提供され、本発明は窒素化物
化合物半導体の半導体特性制御ならびに発光特性制御を
可能にできる新規かつ基本的に有用な作用を有すること
が明らかとなった。

第２の問題点である従来の発光素子の発光スペクトルに
おける発光波長の制御性の低さは、その原因が主として
不純物添加濃度の不均一性を中心とする制御性の低さ、
ならびにＧａＮの結晶性の低さに起因して不純物添加に
より生じる内因性欠陥の生成、ならびに添加可能不純物
が限定されている（特にＺｎが好適でめった）等にあっ
た。特に本発明により提供する構造は、結晶性の大幅な
良質化により結晶性の低さから生じていた不純物濃度分
布の不均一を除去することが可能となった。

格子整合組成となるＩｎＧａＮ系のエピタキシャル層を
発光層として構成した場合［第３．４図参Ｒ］には、発
光ピーク波長を約４０６ｎｍまで長波長化することが可
能となり、青色光の発光輝度増大を目的とする波長制御
性（選択性）が極めて高くなる。さらに、本発明の提供
する超高真空下でのＭＢＥ成長により、結晶成長温度を
大幅に低下させることができる（約４００℃）ため、不
純物添加条件に関しても、著しい効率向上が可能となっ
た。

従来の第３の問題点であった、素子構造により起因する
発光素子の電気的特性（駆動電圧低減、消費電力削減、
発光輝度・効率）の向上は従来素子において不可欠であ
った。絶縁性サファイヤ基板が除去され、低抵抗Ｚｒｘ
Ｓ基板が使用できることにより対向電極構造［第１〜４
図参照］の適用が可能となっに。さらに、従来の超高真
空下でのＭＢＥ成長において使用されていた、アンモニ
アをイオン化させることにより発生させていたＮイオン
ビームがのかわりに本願ではＮラジカルビームを用いて
形成されることにより、基板面へのイオン照射によるダ
メージ生成が除去され、エピタキシャル膜中の結晶欠陥
が大幅に減少され、高品質結晶か堆積されることとなっ
た。

（へ）実施例 本発明の第１の実施例を第１図に示す。

１１図において、ｌのＺｎＳ　（１１１）基板は沃素輸
送法で育成したバルク単結晶から切り出して作成した低
抵抗（１〜１０Ω・ａ＠）　ｎ型結晶つ工−ハであり、
厚さは３００μｌである。

２はＭＢＥ成長法を用いて形成したＺ　ｎ　Ｓ　ｔ−ｘ
０８エピタキシャル緩衝層（ｎ型）であり、膜厚は約５
μ転組成Ｘは基板ＺｎＳ　１からＺｎＯエピタキシャル
層３に向けてｘ＝Ｑから１まで連続的に変化されている
。素子構造結晶の作製はＭＢＥエピタキシャル成長によ
り、後述する第７図の概略系統図によって説明されてい
る成長方法により行うのが好適であるが、ハライドＣＶ
Ｄ法、ＭＯＣＶＤ法によっても実行可能である。

３はＺｎＯ層（ｎ型）１μｍであり、４はＧａＮエピタ
キシャル層（ｎ型）膜厚は３μｍであり、５はＧ！ＬＮ
エピタキシャル層（ｐ型）、膜厚ｒｕｍ、６はＡＩ正電
極、そして７はＡＩ負電極である。

このようにして構成されたｐｎ接合型発光素子は電極６
．７間に電圧を印加されることにより発光ダイオードと
して動作する。さらに詳しく説明すると、ＺｎＳ　（１
１１）基板ｌは、バルク単結晶から約５００ｕａ＋〜７
００μｍ厚のウェーハとして切り出された後、Ｚｎ融液
中で９５０℃、１００ｈｒ加熱処理された後に（Ｉ　Ｌ
　ｌ）ウェーハの両面をラッピングならびにポリブシュ
することにより鏡面研磨したのち５％Ｂｒとメタノール
の混合液中で化学エツチングした上でエピタキシャル成
長用基板として使用する。Ｚｎ５（１１１）基板ウェー
ハ表面はｌ　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒの超高真空チャンバ
ー中で、５００℃以上に加熱し、反射電子線回折により
完全なストリーク回ＦＴ象か得られるよう表面処理を行
うのが好ましく、その後基板温度３５０℃でＺｎＳ＋−
ｘＯｘ：Ｃｌエピタキシャル層、２の成長を行う。Ｚ　
ｎ　Ｓ　＋−ｇｏ　ｘ層２は、Ｚｎ分線強ｑ　Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ、　Ｓ分子線強度５ＸＩＯ−＠Ｔ。

ｒｒ、０分子線強度Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−”Ｔａｒｒの設定
値から級長開始し、その後成長終了時点で、Ｓ分子線強
度ｌＸｌ０″”Ｔｏｒｒ、　０分子線強度５　ｘ　ｌ　
Ｏ−”Ｔｏｒｒとなるように設定し、傾斜組成は成長時
間の９０％において各々の分子ビーム強度が最大値の１
０％の値から最大値の間を、時間的に漸増あるいは漸減
させてビーム強度を時間制御した。その際のＯ元素の圧
力制御は第７図における２次圧力調整室１２３の圧力値
（圧力ゲージ１２５により設定）と分子線計測ゲージ１
０７により行われる。酸化物（ｆｎ／ｈｒ）と硫化物（
１，５ｇｍ／　ｈ　ｒ　）の堆積速度は、いづれも１０
−＠Ｔｏｒｒでの値であり、各々独立に測定した上で、
混合物を形成した。また特に、Ｚ　ｎ　Ｓ　１−ｚｏｘ
膜２の成長初期においては、０成分を短時間（数分間）
過剰にすることにより、成長層の結品型を基板ＺｎＳの
立方品から六方晶へ転換するのがよい。

Ｚ　ｎ　Ｓ　＋−ｘ○エエビタキシャル膜は低抵抗化の
たぬに、ＺｎＣＩｔを匣料としてＣＩを分子線ビーム強
度５　ｘ　Ｉ　Ｏ−”Ｔｏｒｒで添加してあり、ＺｎＳ
組成に関してはキャリヤ濃度Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ１′ｃａ＋
−’、抵抗率０．５Ω・ａｍ、ＺｎＯ組成に関してはキ
ャリヤ濃度３　Ｘ　１０　”ｃｔａ−”、抵抗率０．１
Ω”ｃｃａである。

コノヨうな方法で３時間成長させることにより、最終組
成がＺｎＯであるｎ型エピタキシャル緩衝層２を形成す
るのが好ましい。

３のＺｎＯ：　Ｃｌ　ｎ型エピタキシャル成長層はＧλ
Ｎ４の基板層として作用するものであり、２層の最終成
長条件下で単結晶性を向上させるために１４ｍ以上３μ
−程度の厚さになるように形成した。

１〜３　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒの真空度を有する超高真
空中で不純物無添加のＧλＮを本発明の方法で形成する
と高抵抗となるため、欠陥密度が大幅に減少しているこ
とは明らかである。従って発光層を形成するｎ１ｌＧｉ
Ｎ：○エピタキシャル層４は、ＧＫ分子ビーム強度５　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　Ｎ分子ビーム強度ならびに０
分子ビーム強変は館述したＺｎ５ｌ−ｘｏｘ第２層形成
時と同様の方法で、Ｎと０を同時に供給する方法で設定
した。

このようにして形成したＧａＮ：Ｏエピタキシャル膜４
はキャリヤ濃度５　Ｘ　１０１７ｃｍ−３、抵抗率０゜
工Ω・ｅｆｆｉであり、発光中心としては微量のＺｎを
添加しである。ｐ型Ｇ　ａ　Ｎ　：　Ｚ　ｎエピタキシ
ャル層５は、Ｇ＋Ｌ分子線ビーム強ｑ　５　ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒ１Ｎ分子ビーム強度５×１０°”Ｔｏｒｒ、
不純物Ｚｎ分子ビーム強度５　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒと
して形成し、キャリア濃度Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ”ｃｔａ−”
、抵抗率４Ω・ｃｍである。

このようにして形成されたｐ型ＧλＮ：Ｚｎ層５の移動
度は、１５ｃｍ″／’ｈｓｅｃとなり、従来のサファイ
ヤ上に形成されたＧａＮ：Ｚｎに比較してアクセプタ不
純物Ｚｎの活性化率で１桁以上の向上かつ移動度は約２
倍増大する。

このようにして製作されたＧａＮｐｎ接合型発光ダイオ
ードは、立ち上がり電圧３Ｖ、電圧３．５Ｖ印加時の電
流１０ｍＡなる動作条件下において発光ピーク波長４８
０ｎｔｎ、発光層ｊｌｊ３０ａｃｄを示した。

本発明により提供される新規な発光素子構造に基づいて
製作されろＧλＮ接合型発光素子は高い発光輝変と向上
し几素子特性を示し、実用上極めて有用である。

本発明の第２の実施例を第２図に示す。

第２図はＧａＮ紫外光発光素子の構成法を説明するもの
であり、同図において、前実施例同様Ｉはｎ型低抵抗Ｚ
ｎ５（ＩＩＩ）基板、ｉｏはＺｎＳ　（１１１）とＺｎ
０（０００１）から成る超格子緩衝層であり、ＺｎＳ　
（１１１）基板１上に形成されている。Ｚ　ｎ　Ｓ　／
　Ｚ　ｎ　Ｏ超格子層ＩＯは、真空度３　Ｘ　１０　”
Ｔｏｒｒの真空下において、Ｚｎ分子ビーム強度５　Ｘ
　１０−’ＴｏｒｒＳＳ分子ビーム強度２　Ｘ　１０−
＠Ｔｏｒｒ、０分子ラジカルビーム強度４Ｘ　Ｉ　Ｏ”
Ｔｏｒｒ％Ｃ１をｎ型不純物として用いておりＣＩ分子
ビーム強度５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”Ｔｏｒｒ、基板温度２６
０℃で形成されたＺｎＳ、ＺｎＯ各層の厚さ約５０人か
ら成る全厚２趨、抵抗率０．２Ω・ａｍ、キャリヤ濃度
４　Ｘ　１０　”ｃｍ−”の低抵抗導電層である。１１
は超格子層１０上に形成された導電性Ｚｎｏ（０（］Ｏ
ｆ）／１，１厚１μａ＋であり、１０層同様にｎ型不純
物としてＣＩか添加されており、超格子ｉ衡量様にｎ型
不純物としてＣ１が添加されており、緩衝層ｌＯと１０
層と同様の形成条件で成膜された抵抗率０．１Ω・ＣＩ
、キャリヤ濃度！×１０　”ｃｍ−’の低抵抗膜である
。１２．１３はそれぞれＧａＮエピタキシャル膜であり
、ＧλＮｅ。

層１２は真空度１×１０″”Ｔｏｒｒの超高真空中で、
Ｇａ分子ビーム強度ａｘ＋ｏ−’、Ｎ分子ラジカルビー
ム強Ｉｔ　６　ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ、不純物０分不
純物０ル子ラジカルビーム０−”Ｔｏｒｒ、なる条件下
で形成された３μｍ厚、ｎ型抵抗率０，１Ω・ｃｍ、キ
ャリヤ濃度４　Ｘ　１０　ｌ？ｃａ＋−３の低抵抗Ｇｉ
Ｎ：０（０００１）発光層であり、ＧａＮ：Ｍｇ層１３
は発光層１２とほぼ同様の真空条件、分子ビーム条件と
、不純物としてのＭｇ分子ビーム強度３Ｘ１０−”Ｔｏ
ｒｒにて成膜した２μｍ厚、ｐ型抵抗率１０Ω・ｃａ１
キャリヤ濃度６　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ａｍ−’の低抵抗ｐＷエ
ピタキシャル膜である。

Ｚｒ５ＯＨ１１、ＧａＮｉ１！２，１３いづれも反射電
子線回折パターンによると単結晶であることか示される
良質なエピタキシャル膜であり、上記の電気伝導特性の
高い制御性とよく対応している。

このようにして形成された、ＧａＮｐｎ接合型発光素子
は印加電圧５Ｖ、電流１５ｍＡにおいて、３７０ｎｍに
極めて強い紫外光発光のみを示し、その発光効率は０．
５％（量子効率）である。

このようにし、本発明により構成される格子不整合が大
幅に低減されたｔｆｒ規な構成にて製作されるＧｉＮ発
光素子は、電気特性、発光特性のいづれの点からも高効
率紫外光発光素子として極めて有用である。

第３図に本発明の第３の実施例を示す。

第３図には、格子整合型発光層２０を有するＧ２ＬＮ／
Ｇ１１ｎＮ接合型発光素子の製作実施例を示す。

同図において、１は既に記ｚした実施例と同様に低抵抗
化したバルク単結晶から作成したＺｎ５（１１１）基板
であり、特性も１０Ω・Ｃ１１以下であることが望まし
く、厚さは２００μｍを用いる。

ＺｎＳ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）１基板上に形成するＺｎ５ｒ−
ｘ０８低抵抗緩衝層２は、超高真空中（Ｉｘｌｏ−＋。

Ｔｏｒｒ）で２５０℃に加熱したＺｎ５（ＩＩＩ）基板
ｌの表面に、Ｚｎ分子ビーム強度５ｘｌＯ°’Ｔ。

ｒｒ、　Ｓ分子ビーム強度２　Ｘ　１０　”＠Ｔｏｒｒ
の分子線を照射し始めた後、０分子ラジカルビーム強度
２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒの０分子線を照射し、徐々にＳ分
子線を（約６　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ／ｈｒの変化速度
で）減少さけ、０分子線は逆に増加させることによりａ
！衝層層２内の組成に傾斜を与える。上記第１．２の各
実施例と同様に特に上層のＺｎ０層３が六方晶型である
ことから、成長初期の数分間内にＳ分子線を一時遮断し
、ＺｎＯ組成を優勢にすることにより、固溶体Ｚ　ｎ　
Ｓ　ｌ−１１０８層２の初期層から六方晶に転換してお
くのが好ましい。このようにして、形成されるＺ　ｎ　
Ｓ　＋−ｘｏｘ層２は層内で組成がほぼ線型に変化する
六方晶単結晶エピタキシャル膜にすることが可能となる
。

ＺｎＯエピタキシャル基板層３は、このようにして形成
されたＺ　ｎ　Ｓ　、−＝Ｏ＝層２（界面付近ではＺｎ
０）上に、Ｚｎ分子ビーム強度５×１Ｏ−７Ｔ０「ｒ％
Ｏ分子ラジカルビーム強度２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−＠Ｔｏｒｒ
の条件下で成長することが適している。Ｚ　ｎ　Ｓ　、
−ｘＯｘ層２．ＺｎＯ層３層ともにｎ型低抵抗とするた
めに、両層２．３の成長中を通じてＡ１分子線を強度８
　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒで照射することにより、両層２
，３それぞれ低抵抗化させるのが好適であり、前実施例
の平均的抵抗率はＺ　ｎ　Ｓ　＋−ｘｏｘ層２では０．
５Ω・ｃ１１１Ｚｎｏ層３では０．１Ω”ＣＩである。

通常１〜５μ−の膜厚が適当であるＺｎＯ：Ａ１層３を
１時間成長させて得た１、５μｌ厚のＺｎ０層３上に、
Ｇ　ａ　ａ、ａｓ　Ｉ　ｎ　ａ、　Ｉ？Ｎなる組成を育
し、かつＺｎＯ（格子定数ａ　＝　３．２４９人、ｃ＝
５．２１人）（０００１）層３の面上に格子整合したＧ
λＩｎＮ層２０を層板０度３５０℃で形成する。層２０
は、Ｇ＆分子ビーム強度８．３Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ
、　　Ｉ　ｎ分子ビーム強度１．７Ｘ　ｔ　ｏ°’Ｔｏ
ｒｒ、　Ｎ分子ラジカルビーム強度１ｘｌＯ″’Ｔｏｒ
ｒを同時に照射し、エピタキシャル成長させて膜厚２μ
ｍ程度を得るのが適当であり、このｎ型Ｇａ１ｎＮ：０
１１！２０の特性は抵抗率０．０８Ω・ａｍ、キャリヤ
濃度８Ｘ１０１７ｅ１ｍ−’の好適値となる。

このようにして形成されたＧａ１ｎＮ膜２０は、結晶性
が極めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら
、発光特性も良好でありバンド端発光（ピーク波長４０
７　ｎｍ）のみが強く観測される。

ＧλＮ　；　Ｚ　ｎ層２１は発光層２０とほぼ同じ成膜
条件下、即ちＧａ分子ビーム強度８Ｘ１（Ｖ’Ｔ。

ｒｒＳＮ分子ラジカルビーム強度５　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒ、不純物Ｚｎ分子ビーム強度Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−”Ｔ
ｏｒｒ、基板温度３５０℃で２μｍの厚さに形成される
。既に記述したとおり、この場合のＧａ１ｎＮとＧλＮ
の格子定数の不整合は約１．８％と小さく、従来のαＡ
１茸０＊とＧａＮの系に比較して飛躍的な結晶性の向上
が見られ、表面平坦な単結晶膜となる。

ＧλＮ：Ｚｎ２１層の電気的性質は抵抗率６Ω・Ｃ−、
キャリヤ濃度Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ”ｃ＋ａ−’であり、電流
注入層として好適である。

このようにして構成されるＧａＮ（３，４ｅＶ）／Ｇ　
ａ　Ｉ　ｎ　Ｎ　（３，０５ｅ　Ｖ）系接合型発光素子
は、本発明における構造ＧλＮ／ＧλＩｎＮ／Ｚｎ○（
３，４ｅＶ）／ＺｎＳ、−、Ｏ，／ＺｎＳ　（１１１）
を反映して、高品質単結晶Ｇ　ａ　Ｉ　ｎ　Ｎが再結合
発光におけるダブルへテロ接合構造中の井戸層（活性層
）として働くために、電流注入発光における発光効率は
十分に高く、例えば印加電圧４ｖで約２０ｍＡの電流を
流し、ピーク発光４０５ｒｖにおいて発光効率１％以上
の高効率な発光を得ることは、極めて容易である。

本実施例から明らかであるように、本発明は新規性が高
く、しかも著しく発光効率の高い紫色光発光ダイオード
等の高効率発光素子の製造に極めて宵月である。

第４図に本発明の第４の実施例を示す。

第４図は、完全格子整合型Ｇａ１ｎＮ／Ｇａ１ｎＮ接合
型発光素子の製作実施例の概略図を示したものである。

同図において３１はＧａ１ｎＮ：Ｚｎ層を除いた他の構
造部における上記第３の実施例との違いは基板３２を構
成するのがＺｎＳ　（０００１）ｎ型置抵抗結晶ウェー
ハであり、その池は第３の実施例とほぼ同様に形成され
ている。

基板３２は、沃素輸送法により育成されたバルク単結晶
であるが、育成温度による結晶相の違いを利用して得る
ことのできる六方晶ＺｎＳ単結晶より作成されたもので
あり、バルク単結晶成長温度は１０５０’Ｃ以上である
のが好ましい。基板３２上の各層２，３．３０は第３の
実施例と同様に形成されており、注入層であるｐ型Ｇａ
　ｒ　ｎＮ層３１は発光層であるｎ型ＧａｒｎＮ層３０
と同組成である。両層３０，３１はＧλＩｎＮホモエピ
タキシャル接合であり、高品質の接合が構成される。

本実施例の構成は、発光波長４０６ｎｉの超高効率紫色
光発光素子に適している。

第５図に本発明の第５の実施例を示す。

第５図は、完全格子接合型のＧλＩｎＮ導電層４０上に
超格子型接合層４１を介してＧａＮ注入層４２を構成し
た例である。同図において、基板３２並びに基板３２上
に順次積層されたｎ型Ｚｎ５ｌ−ｘｏｘ２およびｎ型Ｚ
ｎ０層３はＧａＩｎＮ層４０およびＧａＮ／ＧａＩｎＮ
超洛子層の有するバンド端エネルギーに対して透明であ
り、ＧａＮ／（ＧａｒｎＮ／ＧａＮ　　５ＬＳ）／Ｃａ
ＩｎＮ型発光素子からの３９０〜４１０ｎｍにわたる発
光は、素子構成全体としては、基板３２＃ｌを含めて全
方向から取り出すことが可能である。

なお、６は注入層４２上に配設されたＡＩ正電極、７は
Ｚｎ０層３の露出面３ユ上に配設されたＡｌ負電極であ
る。

本発光素子構造は従来型のフリップ・チップ型の素子配
置と低電圧動作型の発光特性を有する高輝度、高効率ダ
イオードとして適している。

第６図に本発明の第６の実施例を示す。

第６図はＧλＮ／ＧａＮ接合型発光素子を構成した例で
あり、Ｚｎ５（０００１）基板３２上に、全面に、Ｚ　
ｎ　Ｓ　／　Ｚ　ｎ　Ｏのｎ型超洛子層１Ｏ１ｎ型Ｚｎ
Ｏ層２が積層され、そのＺｎＯ層の露出面２λ上にＡｌ
負電極７が配設され、それに、ｎ型Ｇａ１ｎＮ層５０を
介してＧ　＊　Ｎ　：　Ｓ発光層５１およびＧａＮ：Ｚ
ｎ注入層５２からなる発光素子部が配設されている。６
はＡ１正電極である。

この実施例のものは、Ｇａ１ｎＮ緩衝層５０を介して超
高輝度ＧａＮ青色発光素子の構成が可能であることを示
している。本実施例の素子は印加電圧４Ｖにて１００ｍ
Ａ間での電流を安定に流すことができ、しかも、２つの
従来例に示した従来素子に比較して、発光層が微量Ｚｎ
の添加において制御性良く製作されるため発光ピーク波
長４８０ｎａ＋とした場合でも発光輝度は５０ｉｃｄを
越える。

本実施例の素子構成は従来素子の特性と直接比較するこ
とができ、動作電圧の低電圧化、発光輝度の大幅な向上
をはかることが可能となった。

本発明の各実施例の説明においては、エピタキシャル成
長により形成される各層即ち、ＺｎＳ、−＊Ｏｘ、Ｚｎ
Ｏ，ＧａＮ、Ｉ　ｎＧａＮ等の各層には、各々の層の電
気伝導型を制御するための不純物元素が添加されている
が、実施例で詳述した以外の不純物元素について全く同
様に適用できることは明らかであり、例えばｎｆｆ１ｚ
ｎｓ＋−ｘｏｘ層を形成する際には、添加不純物として
ｍ族元素のＡｔ。

ＧＡ、Ｉｎ、Ｔ１等ならびに■族元素のＦ、ＣＩ。

Ｂｒ、Ｉ等が適用される。ｎ型ＺｎＯ層においてら同様
である。また、ＧａＮ、ＩｎＧλＮについてはｎ型不純
物元素として■族元素のＣ，Ｓｔ、Ｇｅ、Ｓｎ等、■族
元素のＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が適用可能であり、ｐ型不
純物元素としては、Ｕ’ａ族、ならびにｎｂ族元素のＢ
ｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ等が適用され得るこ
とは明らかである。

電極形成用の金属元素としてはＡＩに限って説明したが
その他Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｔｔ、Ｃｕ。

Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓ　ｔ、Ｇｅ等の単体あるいは混合
金属膜のいづれもがオーミック用電極として適用可能で
あることは明らかである。

また、基板結晶としては、沃素輸送法等で育成したＺｎ
Ｓ　（α：六方晶）ならびにＺｎＳ　（β：立方晶）の
いづれも適用可能であり、基板面方位も主として０面（
１１１）あるいは（０００１）面を使用したが、言うま
でもなく、他の方位を有する基板面ら同様に適用可能で
あることは明らかである。

本発明が、超高輝度青色発光素子の製作において、極め
て有用であることは明らかである。

（ト）発明の効果 既に多くの実施例で示したように、本発明によって提供
される化合物半導体発光素子は、従来に無く高品質なＧ
ａＮ単結晶の形成を可能とする構造を提供し、それによ
り電気的特性、ならびに光学的特性を含む半導体特性の
精密な制御を可能にし、素子特性が大幅に向上した高輝
度青色発光ダイオードの新規な構成法を提供するもので
ある。本発明は同時にＩｎを含有するＧλＮ系半導体発
光素子の構造を提供し、超高輝度青色〜紫外発光素子の
製造を可能にしたものである。

本発明の化合物半導体発光素子は、高輝度青色発光ダイ
オード、紫色発光ダイオードならびに紫外光発光ダイオ
ードの製作を可能とするものであり、オプトエレクトロ
ニクスに関連する情報処理装置、発光素子、デイスプレ
ィ装置、プリンタースキャナー、リーダー等の各種機器
ならびに三原色のフルカラー表示素子、フルカラーデイ
スプレィならびに白色発光素子、表示装置の製造上極め
て宵月であることは明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はこの発明の第１〜第６の実施例を示す
構成説明図、箪７図は本発明の化合物半導体発光素子形
成方法を説明するための概略図、第８図、第９図は従来
の例を示す構成説明図である。 １・・・・・・Ｚｎ５（１１１）低抵抗ｎ型基盤、２・
・・・・・Ｚ　ｎ　Ｓ　ｒ−ｇｏ　ｍ組成傾斜緩衝層、
３・・・・・・ＺｎＯエピタキシャル層、４・・・・・
・ＧλＮ　二（Ｓ　）　ｎ　Ｉ！エピタキシャル発光層
、５・・・・・・ＧλＮ＋Ｚｎｐ型エピタキシャル発光
層、６・・・・・・ＡＩ正電極、７・・・・・・ＡＩ負
電極、ｌＯ・・・・・−Ｚ　ｎ　Ｓ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ超
格子緩衝層、１１・・・・・・ＺｎＯエピタキシャル層
、１２・・・・・・ＧａＮ：Ｏｎ型エピタキシャル層、
１３・・・・・・ＧλＮ：Ｍｇｐ型エピタキシャル層、
２０−−Ｇ　ｚ　ｏ、ｍｔ　Ｉ　ｎ　ｏ、＋ｓＮ　：Ｏ
ｎ型エピタキシャル層、 ２１・・・・・・ＧｉＮ：Ｚｎｐｎ型エピタキシャル層
Ｏ−ＧａｌｎＮ：Ｏｎ型層、 ３１−−・−ＧａｌｎＮ：Ｍｇｐ型層 ３２・・・・・４ｎＳ　（０００１）低抵抗ｎ型基板、
４０・・・・・・Ｇλ［ｎＮ：ｎ型層、４１−＝ＧｉＮ
／Ｇａ　Ｉ　ｎＮ：Ｏｎ型超格子緩衝層、４２・・・・
・・ＧλＮ：Ｏｎ型層、 ４３・・・・・・ＧλＮ：Ｚｎｐ型層、５０−−−−Ｇ
＆Ｉ　ｎＮ　：　Ｓｎ型層、５１・・・・・・ＧλＮ：
Ｓｎ型層、 ５２・・・・・・ＧλＮ：Ｚｎｐ型層、１００・・・・
・・分子線エピタキシャル成長（ＭＢ　Ｅ　）チャンバ
ー １０１・・・・・・主排気ターボ分子ポンプ（２５００
１２／５ｉｎ）、１０２・・・・・・空圧作動ゲートバ
ルブ、１０３−・−−−−副排気ターボ分子ポンプ（１
００Ｇ＋２／５ｅｃ）、１０４・・・・・・ＺｎＳ基板
、 １０５・・・・・・基板加熱用ホルダー１０６・・・・
・・基板用ンヤッター １０７・・・・・・分子線束計測ゲージ、１０８・・・
・・先５ｌｉＩ照射窓、 １０９・・・・・・照射用光源、 １１０・・・・・・アルミニウム（ＡＩ）ルツボ、１１
１・・・・・・ガリウム（Ｇａ）ルツボ、１１２・・・
・・・インジウム（Ｉ　ｎ）ル′ツボ、１１３・・・・
・・亜鉛（Ｚｎ）ルツボ、１１４・・・・・・硫黄（Ｓ
）ルツボ、１１５・・・・・・酸素（０）Ｍ素（Ｎ）ラ
ジカルビーム源、１１６・・・・・・高周波電源、 １１７・・・・・・超高純度酸素（０，）ボンベ、１１
８・・・・・・超高純度窒素（Ｎ　ｔ）ボンベ、１１９
・・・・・・空圧高速ストップパルプ、１２０・・・・
・・第１段質量流量制御計測器、１２１・・・・・・１
次圧調整タンク、１２２・・・・・・第２段質量流量微
制御計測器、１２３・・・・・・２次圧ガス供給タンク
、１２４・・・・・・超高真空ガス導入ガスライン、１
２５・・・・・・ベント／ランガス排気ライン。 第１図 第３図 第２図 第４図 １５図 １６図 １碩 第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された複数のエピタキシャル成長層で
   構成される化合物半導体発光素子に於いて、基板が硫化
   亜鉛（ＺｎＳ）であり、該基板上に組成が変化する硫化
   ・酸化亜鉛（ＺｎＳ＿１＿−＿ｘＯ＿ｘ）層を介して形
   成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）上に堆積された窒素化・イ
   ンジウム・ガリウム（Ｇａ＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙＮ）層
   からなることを特徴とする化合物半導体発光素子。 ２、硫化・酸化亜鉛（ＺｎＳ＿１＿−＿ｘＯ＿ｘ）の組
   成ｘが０から１まで連続的に、あるいは段階的に変化す
   ることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体発光素
   子。 ３、窒素化・インジウム・ガリウム（Ｇａ＿１＿−＿ｙ
   Ｉｎ＿ｙＮ）層の組成ｙが０≦ｙ≦０．６の範囲にあり
   、それによって化合物半導体の緑色光、青色光ならびに
   紫外光の発光ダイオードを構成する発光素子部を有する
   請求項１記載の化合物半導体発光素子。 ４、窒化化合物半導体エピタキシャル層が分子線エピタ
   キシャル（ＭＢＥ）成長法における分子ビーム源として
   窒素ラジカルビーム源を付与した、超高真空成膜法によ
   り形成されることを特徴とする請求項１記載の化合物半
   導体発光素子。 ５、基板がＺｎＳ単結晶基板であることを特徴とする請
   求項１記載の化合物半導体発光素子。