JPH0468586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可燃性ガス検出器に係り、特に、検
出素子を構成する発熱性ワイヤフイラメントを通
し送られる可燃性ガスの酸化によつて生じる該ワ
イヤフイラメントの温度変化により該ワイヤフイ
ラメントが抵抗値の変化を示し、この抵抗値変化
を用いて可燃性ガスの濃度の指示を作り出すよう
な種類の可燃性ガス検出器に係る。

検出素子として裸のワイヤフイラメントを使用
することはできるが、今日では、丈夫な構造にす
るようにセラミツク物質のペレツト内に埋設され
たワイヤフイラメントを検出素子として用いるの
が一般的であり、そして可燃性ガスの酸化が生じ
る温度を下げる酸化触媒をペレツトに被覆する
か、或いはペレツトを作る混合体内にこのような
酸化触媒を含ませるのが一般的である。この型式
の触媒式検出器で遭遇する問題は、或る環境では
検出器の作動中に検出器の電気特性が変化するこ
とである。これらの変化は検出素子の面に付着し
た不揮発性残留物によるものであると考えられ、
これらの残留物は触媒に毒作用を与えたり及び／
又は検出素子面へのガスの正常な流を妨げたり
し、これによつて装置の感度を低下させる。この
ような毒性残留物の１つは鉛であり（これは加鉛
石油から分れた蒸気の燃焼により生成される）、
そしてもう１つの毒性残留物はシリコーン類（有
機物のカーボン含有化合物に類似したシリコーン
含有化合物）であり、この類はシリコーンの使用
量が増すにつれて重大な問題を招く。可燃性ガス
検出器の１つの典型的な用途は、大気中のメタン
（爆発ガス）のレベルを検出及び測定することが
必要とされる炭坑であるが、不都合なことに、こ
の検出器の付近で使用される機械にはシリコーン
ゴムのシール及びガスケツトや、シリコーン系の
潤滑油がよく用いられ、これらは全て必然的に大
気中にシリコーン蒸気を放出し、検出器触媒に対
する毒性物質が立ち込めることになる。

触媒毒によつては絶対に影響を受けないような
検出器を作り出すためにこれまでに多数の試みが
なされている。例えば、本出願人の英国特許第
1549640号（１／5958／Ｖ）には、触媒作用のな
い多孔性物質（アルミナ又はゼオライト）の外部
被膜を検出器ペレツトに設けることが開示されて
おり、本出願人の英国特許第1554831号（１／
6142／Ｖ）には、ゼオライト及びカオリンの混合
体の多孔性外部層をペレツトに設けることが開示
されおり、そして本出願人の英国特許第1556339
号、（１／6076／Ｖ）には、触媒及びゼオライト
（及び任意選択的であるがアルミナ）の均質混合
体のペレツトを形成することが開示されている。
これらのペレツトは、全て、耐毒性が改善されて
はいるが、それでも、望ましいと考えられる以上
に早く毒作用を受けてしまう。

本発明の目的は、特にシリコーンによる触媒へ
の毒作用に対して更に大きな耐性を有するような
検出器ペレツトを形成できるようにすることであ
り、本発明は玉ネギに類似した多層構造としてペ
レツトを構成することによりこの目的を達成しよ
うとするものである。

それ故、本発明の１つの特徴によれば、酸化触
媒と、触媒作用のない不活性な多孔性の微粒子キ
ヤリヤとで全体的に形成されたペレツト内に発熱
性ワイヤフイラメントを埋設したものを具備する
可燃性ガス検出素子において、上記ペレツトは玉
ネギ状の積層構造を有し、各々が個々の粒子から
なる多孔性の凝集力のある集合体形状であるキヤ
リヤ層と、触媒層とが交互になつた多数の同心的
な層で上記ペレツトが構成された検出素子が提供
される。

本発明の検出素子は発熱性ワイヤフイラメント
を用いており、その電気抵抗値は温度と共に変化
し、そして温度変化は検出されている可燃性ガス
がフイラメントに接触して燃焼（酸化）した時に
生じる。従つてフイラメントの材料は、所望の特
性を示す材料でなければならず、即ち特に可燃性
ガス、その酸化生成物及び何らかの汚染物に対し
て化学的に比較的不活性であるという特性を示す
材料でなければならない。適当なフイラメント材
料（及びフイラメント構造）は良く知られてお
り、好ましい材料は白金又はその合金の１つであ
り、例えば本出願人の英国特許第1507736号
（１／6174／Ｖ）に開示された白金／ジルコニア
合金であり、そしてフイラメントは渦巻巻線の形
態をとる。

本発明の検出素子に用いられる酸化触媒は、こ
の目的で使用されたりこの目的で使用するよう示
唆されたりしている触媒又はその混合体のいずれ
でもよい。然し乍ら、触媒はパラジウム又は白金
であるのが好ましい。以下に述べるように、触媒
は便宜上或るキヤリヤ物質及び１つ以上の耐火酸
化物と“混合”されて用いられる。

本発明の検出素子は、触媒作用のない、不活性
な、物質を多孔性構造で酸化触媒のキヤリヤとし
て用いている。又、このキヤリヤも、この目的で
使用されたりこの目的で使用するよう示唆された
りしているキヤリヤ物質又はその混合体のいずれ
であつてもよい。然し乍ら、キヤリヤ物質は微粉
末（10ミクロンまで）の形態で使用されるアルミ
ナ（酸化アルミニウム）であるのが好ましく、こ
れは或る割合の、例えば約25重量％の酸安定性の
あるシリカの含有量の大きいアンモニア−シリケ
ート（例えばＨ−モルデナイトのようなゼオライ
ト）と混合されるのが便利である。

本発明の検出素子ペレツトは積層構造即ち玉ネ
ギ状構造である。従つてこの検出素素子ペレツト
は、触媒（便宜上或るキヤリヤ物質と混合され
た）層とキヤリヤ層とが交互になつた多数の同心
的な層で構成される（“同心的”という語はここ
ではあまり厳密な意味では用いられず、即ち多数
の層が真の丸であつたり真の同心であつたりする
ことを意味するものではなく、できる限りそれに
近いことを意味するだけである）。層の枚数及び
厚みが検出フイラメントを完全にカバーするに充
分なものであり、そして各種の層が適度な最低枚
数例えば２枚又は３枚だけあれば、層（積層）の
枚数はいくつでもよく、層の厚みは適度なもので
よく、そして“交互になつた”という語も厳密な
意味では用いられず、（例えば２つの触媒層間に
２つのキヤリヤ層があるように）２つの形式の層
を厳密に交互に配置するものではないような層配
列シーケンスも含まれる。然し、好ましくは、ペ
レツトは全部で少なくとも５枚の層を有し（その
うちの２枚は触媒層）、そして６枚ないし20枚の
層を有しているのが便利であり（層が20枚より多
くなると、ペレツトが大きなものとなり、相対的
に言えばその面からの熱損失によつて結果がゆが
められることになる）、キヤリヤ層の方が触媒層
よりも若干多多くされ、キヤリヤ層の厚みは0.05
ないし0.2mmであり、一方触媒層は非常に薄く
（約0.01mm）、そしてこれらの層はペレツトの本体
内で１つの触媒層が２つのキヤリヤ層を伴なうよ
うに“交互”に置かれる。最後の層即ち外部層は
触媒層であつてもよいしキヤリヤ層であつてもよ
く、大部分の場合にはキヤリヤ層が縁に来るのが
好ましいが、これは主として使用される熱放射補
償手段の型式によつて左右される。特に好ましい
検出ペレツトは９枚の層を有し、即ち１枚の内部
キヤリヤ層の次に１枚の触媒層があり次いで２枚
のキヤリヤ層があり、次いで１枚の触媒層があ
り、次いで２枚のキヤリヤ層があり、次いで１枚
の触媒層がありそして１枚の最終（外部）キヤリ
ヤ層がある。

キヤリヤ層と触媒層とを交互に設けることはさ
ておき、本発明の検出素子ペレツトは、検出素子
ペレツトを製造する標準的な方法のうちのどのよ
うな一般的な方法によつても作られる（そのよう
に作られたとき、キヤリヤ層は、各々実際に個々
の粒子からなる多孔性の凝集力のある集合体形状
である、という条件である）。特に、検出素子ペ
レツトは、フイラメントをキヤリヤ物質のスラリ
（又は触媒物質の溶液／スラリ）の中へ浸漬し次
いで硬化（又はコンデイシヨニング）熱処理を行
ない、これを適宜何回も繰り返すことによつて作
られる。従つて、例えば、各キヤリヤ層を作るに
は、フイラメント（乃至はペレツト）をアセトン
及びメタノールの混合体中のアルミナの有機スラ
リの中へ浸漬し、次いで乾燥し、そして約1000℃
に数秒間加熱し（検出器のフイラメントを加熱素
子として用いるのが便利である）、このようにし
て形成されたキヤリヤスラリ層を硬化する。スラ
リは例えば次のような種々の添加物も含んでいる
のが効果的である。メタクリレートバインダ；硝
酸アルミニウム（これは酸化アルミニウムの結晶
に転化され、更にキヤリヤを結合する）；硝酸カ
ルシウム；硝酸トリウム（これは耐火性の酸化ト
リウムに転化され、キヤリヤの安定性を改善す
る）；及びＨ−モルデナイトのようなゼオライト。
各々の所望の触媒層を形成するためには、選択さ
れた触媒の適当な塩の酸性水溶液中にペレツトを
浸漬し、次いで高濃度の或る適当な可燃性蒸気／
ガス（これは約1000℃で触媒酸化する）を含む空
気に曝すことによりペレツトを“コンデイシヨニ
ング”する。触媒溶液は、好ましくは或る程度の
硝酸トリウムを含む1/3Ｍ水性HNO₃中のアンモ
ニウムクロロパラダイトであり、そしてその後の
コンデシヨニングは、乾燥したペレツトを、空気
中に30ないし40体積％のメタンを含ませ流れに曝
してペレツトの温度を1000℃に数分間到達せしめ
ることによつて実施できる。

本発明は、もちろん、このようなプロセスによ
つて作られた本発明の検出素子にも及ぶ。

玉ネギの皮のような層を有する本発明の検出素
子が公知の素子（例えば本出願人の前記特許第
1549640号又は第1556339号に開示されたもの）よ
りもなぜ優れているかシリコーン蒸気によ毒作用
に対する耐性がなぜ大きいかは完全には分つてい
ない。おそらく、不活性なキヤリヤ層、即ちシリ
カ含有量の大きいアルミナ−シリケートを含む多
孔性の不活性キヤリヤ層は、その結晶内部に所定
の大きさをもつて規則的に配列する細孔を有し、
これが比較的分子構造の大きいシリコーン毒分子
の侵入を阻むことによつて、フイルタとしての働
きをし、上記毒分子がペレツト内に配置されてい
る触媒層に到達するのを防止すると考えられ、そ
してペレツトの層を触媒及びキヤリヤの次々の層
へと層形成することによつて、毒作用を受ける触
媒の量が更に減少されると考えるのが適正である
と思われる。公知のペレツト状の検出素子は
5ppmの典型的なシリコーン毒に曝された時に45
分程度でそれらの感度（可燃性ガスに対する）が
半減するが、本発明の素子は同じ条件の下での感
度低下が５％未満であることが試験（以下で詳細
に述べる）によつて分つており、これは本発明の
ペレツト構造の効率が非常に高いことを明確に示
している。

本発明の検出器ペレツトは、通常は、本出願人
の前記特許に開示された型式のブリツジ回路にお
いて用いられ、ここでは本発明の検出素子ペレツ
トを用いて可燃性ガスを検出するいかなる装置に
も当然本発明が及ぶことを指摘すれば充分であろ
う。

以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳
細に説明する。

添付図面より自明なように、本発明の検出素子
ペレツトは、（内部から順に）単１のキヤリヤ層
１１と、１枚の触媒層（実線）１２と、２重のキ
ヤリヤ層１３と、第２の単１の触媒層１４と、第
２の２重のキヤリヤ層１５と、第３の単１の触媒
層１６と、最後（外部）の１枚のキヤリヤ層１７
とで―全部で９枚の層で―構成された多層被膜を
有するらせん状のワイヤコイル１０を具備してい
る。このペレツト構造体はキヤリヤ層と触媒層と
が“交互”にされた玉ネギ状のものであり、各層
はペレツト全体でほぼ同心的にされている。

本発明の１実施例を詳細に示すため、以下に例
を挙げて説明する。

例：本発明の検出素子ペレツトの形成 Ａ キヤリヤ物質のスラリの形成 アルミナのキヤリヤ物質を有機バインダと組合
わした第１の有機スラリは次のような成分を混合
することによつて作られた。

洗浄されたアルミナ粉末（10ミクロン未満）……
1600ｇ メタクリレートバインダ （DIAKONアクリルポリマ…86ｇ） （アセトン……1000ml） （メタノール……1000ml）……2250ml （ジアセトンアルコール……275ml） （ジブチルフタレート……43ml） 硝酸カルシウム （硝酸カルシウム（無水）……80.5ｇ） （アセトン……400ml）……15ml （メタノール……400ml） 硝酸アルミニウム （硝酸アルミニウム（水酸化物）……28.16ｇ） （アセトン……80ml）……10ml （メタノール……80ml） このスラリは更に次のように硝酸ナトリウム、
Ｈモルデナイト及びアルミナと混合され、最終的
な使い易いキヤリヤ用スラリが形成された。

第１のアルミナスラリ……５ml 硝酸ナトリウム（飽和された50：50のメタノー
ル／アセトン溶液として）……１ml Ｈモルデナイト……0.3ｇ アルミナ粉末（10ミクロン未満）……0.3ｇ Ｂ 触媒溶液の形成 12.8ｇのアンモニウムクロロパラダイトを充分
な1/3Ｍ水性硝酸に溶解し、その全体を更に酸で
もつて50mlまでにした。65ｇの硝酸トリウムを40
mlの水に溶解した。次いで２つの溶液を同じ量だ
け加え合つ所望の触媒溶液を作つた。

Ｃ 検出素子ペレツトの形成 らせん状（１mm当たり約15巻回）に巻かれた適
当な白金ワイヤ（約0.05mm直径）を本発明により
次のようにペレツト化した。

白金ワイヤのコイルを先ずキヤリヤ膜形成スラ
リ（上記のＡ）を参照されたい）に浸漬し次いで
取り出した。このコイルの温度を約1000℃に上昇
させるに充分な電流をコイルに流し、コイルをこ
の温度に２秒維持し（空気中で）、次いで室温ま
で冷却した。従つて“溶着”されたが多孔性であ
る酸化アルミニウムの膜（厚み約0.1mm）がコイ
ルに作られた。

このように膜付けされたコイルを次いで触媒溶
液（上記のＢ）を参照されたい）に浸漬し、取り
出し、そして約1000℃に２秒間加熱し（コイルを
それ自体の加熱素子として用いることにより）、
触媒を分解した。次いでコイルを周囲温度及び圧
力において40体積％のメタン60体積％の空気の流
れで“コンデイシヨニング”するように配置して
５秒間放置した。この間に触媒反応（メタンの酸
化）が行なわれその温度が約1000℃に上昇した。
次いでコイルを取り出し、冷却し、アルミナ層へ
と部分拡散された非常に薄い“パラジウム”層が
作られた。

次いで、キヤリヤ（内部）、触媒、キヤリヤ、
キヤリヤ、触媒、キヤリヤ、キヤリヤ、触媒及び
キヤリヤ（外部）より成る一連の９枚の被膜全部
がペレツトに設けられようにキヤリヤ膜形成及び
触媒膜形成手順を繰返した。出来上つたペレツト
は直径が約1.4mmであつた。

試 験 Ａ 装置 上記の手順に基いて作られた本発明の検出素子
ペレツトに毒作用加速試験（後述する）を行な
い、簡単な型式の公知ペレツトと比較した。この
公知ペレツトは同様のらせん白金ワイヤをアルミ
ナでペレツト化したものより成り、そして酸化ト
リウムと混合されたパラジウムの外部層を有する
ものであつた（これはEnglish Electric Valve
Co.LimitedからVQ3として入手できるものであ
る）。各々の場合に、検出素子は不活性の補償素
子と共にブリツジ接続して用いられ、これら２つ
の素子は第３図に示された型式の標準ホルダに横
に並んで取り付けられる。この標準ホルダにおい
ては、検出素子３０及び補償素子３１の各々が保
持体（各々３２，３３）に取り付けられ、この保
持体はパイプ３６の厚い側壁３５のボア３４内に
固定され、試験に使用されるガスはパイプ３６を
通して送られる。各ボア３４はパイプ３５の内部
とつながつているが、パイプ内面の当該部に張ら
れたワイヤガーゼフイルタ３７によつてパイプか
ら分離されている。各素子の導電性端子３８はそ
の使用中は４図に示されたブリツジ回路に接続さ
れる。

第４図の回路においては、同じ値の抵抗４１，
４２並びに補償素子３１を備えた平衡ブリツジ構
成体の１つの枝路に検出素子３０が含まれる。可
燃性ガスの濃度を指示するように校正された電圧
計４３がブリツジにまたがつて接続される。この
電圧計はポテンシヨメータ４４のスライダを調整
することによりゼロにセツトされる。このブリツ
ジは、端子４５により、検出素子フイラメントの
加熱電流及びブリツジの電圧を与える電源（図示
せず）に接続される。

検出素子３０の特性を除けば、この構成自体は
実際上良く知られたものである。

作動に際し、検出素子３０及び補償素子３１は
通常の大気中に曝され、そしてスライダ／ポテン
シヨメータ４４は電圧計４３の読みをゼロにする
ように調整される。次いで２つの素子は監視が必
要とされる試験雰囲気中に曝される。この雰囲気
中の大きな“毒”分子は外部の多孔性キヤリヤ層
１５及び１７上又はその中に留まるが、小さな可
燃性ガス分子は内部の触媒層１２及び１４へと拡
散し、通常のやり方で酸化が行なわれる。通常
は、補償素子３１の面では触媒酸化が生じない。
それ故、相対的に、検出素子３０の温度が上昇
し、従つてその低抗値が変化し、電圧計４３の読
みは試験雰囲気中の可燃性ガスの濃度の尺度を与
える。

Ｂ 試験雰囲気 毒作用を受ける前の感度の基本値を確立するた
めに、２つの検出素子の各々は空気中に１体積％
のメタンを含ませた雰囲気で室温（約20℃）にお
いて最初に試験された。各素子は次いで、室温に
おいて１体積％のメタンを含む空気中に5ppmの
ヘクサメチルジシロキサン（HMDS）を含ませ
た雰囲気を受け（第３図の装置を用いて。この試
験雰囲気は500ml／分の流量で素子を通して送ら
れた）、そしてこのメタン含有量に対して与えら
れた（第４図の回路を用いて）実際の値が５分ご
とに取り出され、毒作用の程度を示すパーセント
感度値に変換され、そして第５図のグラフを作る
ようにプロツトされた。このようにして0.8体積
％−真の値は80％−の明らかなメタン含有量を示
す読みが80％感度値に変換され…等等というよう
にされた。

HMDSはシリコーンオイル及びゴムから発生
する電気を表わして便利であるので、試験用のシ
リコーン毒として選択された。5ppmという量は
通常発生する量より相当に多いが、これは実際の
状態で得られる結果と充分に相関関係のある毒作
用加速試験を与える。

Ｃ 結果 試験結果が第５図のグラフに示されている。本
発明の検出素子は45分において感度損失が元の感
度の５％に過ぎない状態で非常に良好に働くが、
公知のVQ3装置の感度損失は同じ時間において
50％の大きさであることが直ちに明らかとなろ
う。これは実際の寿命という点では、VQ3装置
が毎日の交換を要するのに対して本発明の検出器
は数週間は使えることを意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の検出素子ペレツトの軸方向断
面図（正しいスケールではない概略図）、第２図
は上記検出素子ペレツトの軸交差方向の断面図
（第１図の−線に沿つた）、第３図は試験に用
いられる検出素子用の一般のホルダ（横方向補償
素子を有する）の軸方向断面図、第４図は使用
（及び試験）に際して検出素子をいかに接続する
かを示した回路図、そして５図は試験により得ら
れた試験結果を示すグラフである。 １０…らせん状のワイヤコイル、１１…キヤリ
ヤ層、１２…触媒層、１３…２重のキヤリヤ層、
１４…触媒層、１５…２重のキヤリヤ層、１６…
触媒層、１７…キヤリヤ層、３０…検出素子、３
１…補償素子、３６…パイプ、３７…ワイヤガー
ゼフイルタ、４１，４２…抵抗、４３…電圧計、
４４…ポテンシヨメータ、４５…端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペレツト内に埋設された発熱性のワイヤフイ
   ラメントを有し、上記ペレツトは、酸化触媒層
   と、酸安定性のあるシリカ含有量の大きいアルミ
   ナ−シリケートを含む多孔性の非触媒不活性キヤ
   リヤ層とが、ほぼ同心的な玉ねぎ状の積層構造を
   もつて構成されていることを特徴とする可燃性ガ
   ス検出器。 ２ 前記フイラメントが、白金又はその合金から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の可燃性ガス検出器。 ３ 前記酸化触媒層が、パラジユウム又は白金で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の可燃性ガス検出器。 ４ 前記ペレツトが、少なくとも３枚の触媒層
   と、３枚のキヤリヤ層とを有する特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１つに記載の可燃
   性ガス検出器。 ５ 前記ペレツトが、20枚までの層からなり、前
   記キヤリヤ層の数が触媒層の数よりも多い特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１つに記
   載の可燃性ガス検出器。 ６ 前記ペレツトを構成する層は、少なくとも１
   枚の触媒層が２枚のキヤリヤ層によつて次の触媒
   層から分離されるように、ペレツト本体内に配置
   されている特許請求の範囲第５項に記載の可燃性
   ガス検出器。 ７ 前記キヤリヤ層が、0.05から0.2mmまでの厚
   さを有し、前記触媒層が0.01mmの厚さである特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１つに
   記載の可燃性ガス検出器。