JPH0469096B2 - - Google Patents
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- JPH0469096B2 JPH0469096B2 JP59072582A JP7258284A JPH0469096B2 JP H0469096 B2 JPH0469096 B2 JP H0469096B2 JP 59072582 A JP59072582 A JP 59072582A JP 7258284 A JP7258284 A JP 7258284A JP H0469096 B2 JPH0469096 B2 JP H0469096B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
発明の分野
本発明はガラス繊維をサイジングするための水
性組成物、殊にエポキシ樹脂を含有するサイジン
グ組成物およびそれでサイジングしたガラス繊維
の分野に関する。 発明の背景 種々のマトリツクス物質、例えば樹脂のような
高分子物質から製造される物品中の補強要素とし
て混入を意図するガラス繊維は、加工および製造
中の摩耗による損傷から繊維を保護するため、並
びに（あるいは）繊維とマトリツクス物質との間
の補強作用を強くするために、通常軽量サイズコ
ーテイングを与えられる。そのようなサイズコー
テイングは、典型的には塗膜を形成する高分子成
分または樹脂成分、潤滑剤、および部分加水分解
性オルガノシランまたはその水解物のようなガラ
ス−樹脂のカツプリング剤を含む。 使用されてきたサイジング組成物の塗膜形成成
分は、殊に実質上連続マルチフイラメントガラス
繊維ストランドを適当な形態の周囲に巻き、硬化
性樹脂組成物で含浸し、次いでマトリツクス樹脂
を硬化することにより管または槽のようなガラス
繊維補強物品を製造するように、エポキシ樹脂か
ら製造する物品の補強に繊維を使用する場合にエ
ポキシ樹脂である。ジアセトンアルコールのよう
な揮発性溶剤中にエポキシ樹脂塗膜形成体を含有
する希溶液および水性媒質中のエポキシ樹脂塗膜
形成体の希乳濁液はともにガラス繊維のサイジン
グ組成物として用いられてきた。大部の揮発性有
機溶剤の使用は費用が嵩み、また健康および火災
の危険を廻避するために使用および廃棄の両方の
間慎重な取扱を必要とする点に不利益を有する。
他方、通常型のエポキシ樹脂、すなわちこれをそ
の中に可溶性にするために特殊な変性がなされな
かつたもの、に対する水性媒質の使用は、エポキ
シ樹脂を乳化するために界面活性剤を使用するこ
とが必要であり、使用される界面活性剤は通常不
揮発性で、かつ究極補強物品の性質に有害であ
る。 本発明の主な利点は、溶剤型サイジング組成物
を使用する不利を回避するとともに究極補強物品
に優れた性質が実現されるように、サイジング組
成物が界面活性剤の割合を減らした水性媒質中の
エポキシ樹脂の希乳濁液として配合されることで
ある。 発明の概要 １観点において、本発明は乳化液体エポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂主重量部とその有機溶剤小
重量部との乳化液体溶液；エポキシ樹脂の重量の
５〜15％の乳化鉱油；エポキシ樹脂の重量の約５
〜12％の、エポキシ樹脂またはその溶液および鉱
油を乳化するための主に非イオン性の界面活性
剤；エポキシ樹脂の重量の2.5〜7.5％のアミド帯
電防止剤；エポキシ樹脂の重量の約２〜15％のポ
リヒニルピロリドン；エポキシ樹脂の重量の約３
〜15％の、シランのケイ素原子に少くとも１個の
介在原子を通して加水分解抵抗性結合により連結
されたハロゲン原子またはエポキシ基を有し、ま
たシランのケイ素原子に少くとも２つの容易に加
水分解できる基を有するオルガノシランカツプリ
ング剤および（または）その水解物；並びに水か
ら実質的になるガラス繊維のサイジングに適する
希水性組成物である。 他の観点において、本発明はそのような水性サ
イジング組成物の乾燥残留物をサイズコーテイン
グとして有するガラス繊維である。 なお他の観点において本発明は物品の樹脂マト
リツクス中に埋封されたそのようなガラス繊維で
補強された樹脂物品である。 好ましい態様の説明 本発明のサイジング組成物のエポキシ樹脂塗膜
形成成分として、普通の周囲作業所温度で液体で
あるエポキシ樹脂、あるいは溶液が液体であれば
そのような温度で液体または固体であることがで
きるエポキシ樹脂の溶液を使用することができ
る。エポキシ樹脂は任意の適当な樹脂であること
ができるが、しかし分子当り少くとも約２つのエ
ポキシ基を有する樹脂が好ましく、ビスフエノー
ルＡまたはビスフエノールＦのようなビスフエノ
ールと、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンのモル過剰との反応生成物が殊に好まし
い。約250より大きくないエポキシ当量により特
徴づけられるエポキシ樹脂が殊に有利である。 エポキシ樹脂の溶剤中の溶液が使用されれば、
それはエポキシ樹脂主要部を含むべきである。殊
に適する溶剤はジアセトンアルコールであるが、
しかし妥当な揮発性の、エポキシ樹脂に対する他
の溶剤もまた使用できる。若干の溶剤はサイジン
グ組成物の水性相中へ分配してもよい。 本発明のサイジング組成物の潤滑剤成分として
鉱油が使用される。 液体エポキシ樹脂またはその液体溶液および鉱
油は先行実務に比して低い水準で存在する主に非
イオンの界面活性剤で水性媒質中に乳化される。
任意の適当な主に非イオン性の界面活性剤を使用
できるけれども、界面活性剤の主に非イオン性の
混合物は多くの場合に有利であることが認められ
よう。殊に有利な非イオン界面活性剤はアルキル
アリールオキシポリ（アルコキシ）アルカノー
ル、殊にC6−アルキルアリールオキシポリ
（C2〜4−アルコキシ）−C2〜4−アルカノール、例え
ばイゲパール（lgepal）（商標／GAF社）
CO210、これは約4.6のHLBインデツクスを有す
るノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノール
である、およびイゲパール（lgepal）CO890、こ
れは約17.8のHLBインデツクスを有するノニル
フエノキシポリ（エトキシ）エタノールである、
またその70％水溶液、イゲパールCO897、並びに
それらの混合物である。 全界面活性剤系の小重量部のメチルセルロース
または他の非イオン界面活性剤もまた、適当なス
ルホン酸のようなアニオン界面活性剤小重量部の
ように、有利に含むことができる。 アミド／エステルのような適当なアミド帯電防
止剤または、少し有利でないポリアルキレンポリ
アミンのようなポリアミンの樹脂部分アミドもま
た水性サイジング組成物中に含むことができる。
そのような帯電防止剤は通常サイジングしたガラ
ス繊維が使用前に短く切断される場合に使用され
るけれども、サイジングしたガラス繊維がフイラ
メントワインデイングにおけるような実質上連続
長として使用される場合でもこの成分を包含する
ことが、本発明で得ることができる優れた結果の
達成に有利であることが見出された。 任意の適当なポリビニルピロリドンを使用でき
る。特に適当な物質は22.5％水溶液のような
GAF社からのPVP−Ｋ−90である。 オルガノシランカツプリング剤として、ケイ素
−炭素共有結合のような加水分解抵抗性結合によ
つて原子に連結された少くとも１つの有機基を有
し、またケイ素原子に容易に加水分解できる少く
とも２つの基を有する任意の普通の物質を使用で
きるが、しかし加水分解抵抗性基がハロゲン原子
またはエポキシ基を有し、他の官能基を有しない
ことが好ましい。殊に好ましいシラン類は３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲ
アルキルシランおよび３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランのようなグリシドキシアルキ
ルシランである。適当なシラン類の混合物は有利
に使用できる。オルガノシラン類が少くとも一部
加水分解されていることが好ましい。 種々の成分の割合はあまり厳密に臨界的ではな
いけれども、最良の結果は事実上次の割合に従う
ならば期待される。本発明により与えられる利点
の若干は、エポキシ樹脂またはその溶液および鉱
油を乳化するための通常の界面活性剤比率より低
く用いることから少くとも一部誘導されるので、
そのような利点を良好に実現しようとするならば
界面活性剤範囲の上限を超えないことが重要であ
る。
性組成物、殊にエポキシ樹脂を含有するサイジン
グ組成物およびそれでサイジングしたガラス繊維
の分野に関する。 発明の背景 種々のマトリツクス物質、例えば樹脂のような
高分子物質から製造される物品中の補強要素とし
て混入を意図するガラス繊維は、加工および製造
中の摩耗による損傷から繊維を保護するため、並
びに（あるいは）繊維とマトリツクス物質との間
の補強作用を強くするために、通常軽量サイズコ
ーテイングを与えられる。そのようなサイズコー
テイングは、典型的には塗膜を形成する高分子成
分または樹脂成分、潤滑剤、および部分加水分解
性オルガノシランまたはその水解物のようなガラ
ス−樹脂のカツプリング剤を含む。 使用されてきたサイジング組成物の塗膜形成成
分は、殊に実質上連続マルチフイラメントガラス
繊維ストランドを適当な形態の周囲に巻き、硬化
性樹脂組成物で含浸し、次いでマトリツクス樹脂
を硬化することにより管または槽のようなガラス
繊維補強物品を製造するように、エポキシ樹脂か
ら製造する物品の補強に繊維を使用する場合にエ
ポキシ樹脂である。ジアセトンアルコールのよう
な揮発性溶剤中にエポキシ樹脂塗膜形成体を含有
する希溶液および水性媒質中のエポキシ樹脂塗膜
形成体の希乳濁液はともにガラス繊維のサイジン
グ組成物として用いられてきた。大部の揮発性有
機溶剤の使用は費用が嵩み、また健康および火災
の危険を廻避するために使用および廃棄の両方の
間慎重な取扱を必要とする点に不利益を有する。
他方、通常型のエポキシ樹脂、すなわちこれをそ
の中に可溶性にするために特殊な変性がなされな
かつたもの、に対する水性媒質の使用は、エポキ
シ樹脂を乳化するために界面活性剤を使用するこ
とが必要であり、使用される界面活性剤は通常不
揮発性で、かつ究極補強物品の性質に有害であ
る。 本発明の主な利点は、溶剤型サイジング組成物
を使用する不利を回避するとともに究極補強物品
に優れた性質が実現されるように、サイジング組
成物が界面活性剤の割合を減らした水性媒質中の
エポキシ樹脂の希乳濁液として配合されることで
ある。 発明の概要 １観点において、本発明は乳化液体エポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂主重量部とその有機溶剤小
重量部との乳化液体溶液；エポキシ樹脂の重量の
５〜15％の乳化鉱油；エポキシ樹脂の重量の約５
〜12％の、エポキシ樹脂またはその溶液および鉱
油を乳化するための主に非イオン性の界面活性
剤；エポキシ樹脂の重量の2.5〜7.5％のアミド帯
電防止剤；エポキシ樹脂の重量の約２〜15％のポ
リヒニルピロリドン；エポキシ樹脂の重量の約３
〜15％の、シランのケイ素原子に少くとも１個の
介在原子を通して加水分解抵抗性結合により連結
されたハロゲン原子またはエポキシ基を有し、ま
たシランのケイ素原子に少くとも２つの容易に加
水分解できる基を有するオルガノシランカツプリ
ング剤および（または）その水解物；並びに水か
ら実質的になるガラス繊維のサイジングに適する
希水性組成物である。 他の観点において、本発明はそのような水性サ
イジング組成物の乾燥残留物をサイズコーテイン
グとして有するガラス繊維である。 なお他の観点において本発明は物品の樹脂マト
リツクス中に埋封されたそのようなガラス繊維で
補強された樹脂物品である。 好ましい態様の説明 本発明のサイジング組成物のエポキシ樹脂塗膜
形成成分として、普通の周囲作業所温度で液体で
あるエポキシ樹脂、あるいは溶液が液体であれば
そのような温度で液体または固体であることがで
きるエポキシ樹脂の溶液を使用することができ
る。エポキシ樹脂は任意の適当な樹脂であること
ができるが、しかし分子当り少くとも約２つのエ
ポキシ基を有する樹脂が好ましく、ビスフエノー
ルＡまたはビスフエノールＦのようなビスフエノ
ールと、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンのモル過剰との反応生成物が殊に好まし
い。約250より大きくないエポキシ当量により特
徴づけられるエポキシ樹脂が殊に有利である。 エポキシ樹脂の溶剤中の溶液が使用されれば、
それはエポキシ樹脂主要部を含むべきである。殊
に適する溶剤はジアセトンアルコールであるが、
しかし妥当な揮発性の、エポキシ樹脂に対する他
の溶剤もまた使用できる。若干の溶剤はサイジン
グ組成物の水性相中へ分配してもよい。 本発明のサイジング組成物の潤滑剤成分として
鉱油が使用される。 液体エポキシ樹脂またはその液体溶液および鉱
油は先行実務に比して低い水準で存在する主に非
イオンの界面活性剤で水性媒質中に乳化される。
任意の適当な主に非イオン性の界面活性剤を使用
できるけれども、界面活性剤の主に非イオン性の
混合物は多くの場合に有利であることが認められ
よう。殊に有利な非イオン界面活性剤はアルキル
アリールオキシポリ（アルコキシ）アルカノー
ル、殊にC6−アルキルアリールオキシポリ
（C2〜4−アルコキシ）−C2〜4−アルカノール、例え
ばイゲパール（lgepal）（商標／GAF社）
CO210、これは約4.6のHLBインデツクスを有す
るノニルフエノキシポリ（エトキシ）エタノール
である、およびイゲパール（lgepal）CO890、こ
れは約17.8のHLBインデツクスを有するノニル
フエノキシポリ（エトキシ）エタノールである、
またその70％水溶液、イゲパールCO897、並びに
それらの混合物である。 全界面活性剤系の小重量部のメチルセルロース
または他の非イオン界面活性剤もまた、適当なス
ルホン酸のようなアニオン界面活性剤小重量部の
ように、有利に含むことができる。 アミド／エステルのような適当なアミド帯電防
止剤または、少し有利でないポリアルキレンポリ
アミンのようなポリアミンの樹脂部分アミドもま
た水性サイジング組成物中に含むことができる。
そのような帯電防止剤は通常サイジングしたガラ
ス繊維が使用前に短く切断される場合に使用され
るけれども、サイジングしたガラス繊維がフイラ
メントワインデイングにおけるような実質上連続
長として使用される場合でもこの成分を包含する
ことが、本発明で得ることができる優れた結果の
達成に有利であることが見出された。 任意の適当なポリビニルピロリドンを使用でき
る。特に適当な物質は22.5％水溶液のような
GAF社からのPVP−Ｋ−90である。 オルガノシランカツプリング剤として、ケイ素
−炭素共有結合のような加水分解抵抗性結合によ
つて原子に連結された少くとも１つの有機基を有
し、またケイ素原子に容易に加水分解できる少く
とも２つの基を有する任意の普通の物質を使用で
きるが、しかし加水分解抵抗性基がハロゲン原子
またはエポキシ基を有し、他の官能基を有しない
ことが好ましい。殊に好ましいシラン類は３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲ
アルキルシランおよび３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランのようなグリシドキシアルキ
ルシランである。適当なシラン類の混合物は有利
に使用できる。オルガノシラン類が少くとも一部
加水分解されていることが好ましい。 種々の成分の割合はあまり厳密に臨界的ではな
いけれども、最良の結果は事実上次の割合に従う
ならば期待される。本発明により与えられる利点
の若干は、エポキシ樹脂またはその溶液および鉱
油を乳化するための通常の界面活性剤比率より低
く用いることから少くとも一部誘導されるので、
そのような利点を良好に実現しようとするならば
界面活性剤範囲の上限を超えないことが重要であ
る。
【表】
本発明の希サイジング組成物は、初めに液体エ
ポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体溶液および
鉱油の少くとも１部の比較的濃厚な水性共乳濁液
を界面活性剤の少くとも１部および帯電防止剤を
用いて、しかし他の点では常用の手順を用いて調
製することにより有利に製造される。 本発明の希サイジング組成物の製造に有用な適
当な濃度の水性乳濁液は一般に常用の手順により
製造できる。殊に有利な手順の１つは、初めにエ
ポキシ樹脂、溶剤（もしあれば）、鉱油、界面活
性剤（メチルセルロースまたは類似物質がなけれ
ば）、およびアミド帯電防止剤を配合して液体混
合物または溶液を形成することである。この混合
物は、望むならばその成分の過度の揮発なく混合
物を流動体化するのに適する温度に有利に加熱す
ることができる。次いで、メチルセルロースまた
は類似の物質のほゞ同じ温度の希水性プレミツク
スをエポキシ−溶剤−油−界面活性剤−帯電防止
剤の配合物に激しい高せん断攪拌でゆつくり添加
する。初めに油中水型乳濁液が形成されるが、し
かし水性プレミツクスの添加を続けるとこれが水
中油型乳濁液に反転する。次いで十分な脱イオン
水を添加して所望の最終濃度を達成し、もし温度
が有意に周囲より高ければ乳濁液がほゞ周囲温度
に冷却する間これを軽く攪拌すべきである。 任意の適当な高せん断混合または攪拌装置を使
用することができる。 実施例 １ 本発明の希水性サイジング組成物の製造に使用
する殊に有利な濃厚乳濁液を次の配合を用いて製
造した： 物 質 全乳濁液に関する重量％ D.E.R.330エポキシ樹脂 51.02 ジアセトンアルコール（DAA） 5.61 イゲパールCO210 2.04 イゲパールCO897 2.04 エメルルーベ（Emerlube）7440 3.31 メトセル（Methocel）A15LV 0.25 脱イオン水 100にする残部 D.E.R.330（商標／ダウ）は約177〜188のEEW
を有する液体グリシジルエーテル末端ビスフエノ
ールＡ／エピクロロヒドリン付加物である。イゲ
パールCO210およびCO897（70％N.V.）は上記と
同一視される非イオン界面活性剤である。エメル
ルーベ7440（商標／エメリー・インダストリーズ）
は鉱油約40％、アミド／エステル帯電防止剤約20
％および非イオンとアニオンとの約３：１比の界
面活性剤約20％の配合物である。メトセル
A15LV（商標／ダウ）はメチルセルロースであ
る。 エポキシ樹脂、ジアセトンアルコール、イゲパ
ールCO210およびCO897、並びにエメルルーベ
7440を周囲温度でマイエルズ（Myers、商標）高
せん断ミキサーにより穏和な攪拌で配合し、次い
でミキサーの速度を増すことにより激しく攪拌し
ながら約150〓（65.6℃）に加熱する。次いでメ
チルセルロースの重量の約80倍の脱イオン水中
の、約150〓（65.6℃）のメチルセルロースのプ
レミツクスをゆつくり添加し、次ぎに残部の脱イ
オン水を添加し、その間激しい高せん断攪拌を続
け温度は約150〓（65.6℃）に維持した。プレミ
ツクスが全部混合される前に乳濁液の反転が起つ
た。ほゞ周囲温度に冷却する間ミキサーの低速設
定で乳濁液を攪拌した。生成物は安定な水性乳濁
液で、小粒子乳濁液の特徴的青色を示した。 実施例 ２ 下記配合に従い、実施例１の乳濁液から希サイ
ジング組成物を製造した： 成 分 重量％ 実施例１の乳濁液（57％N.V.） 12.45 エメルルーベ7440 1.00 PVP−Ｋ−90（22.5％N.V.） 2.40 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.25 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン 0.25 氷酢酸 0.50 脱イオン水 残部 酢酸をその重量の約90倍の脱イオン水中に希釈
し、次いでこの希酸中へエポキシフランを混合
し、約30分間攪拌してシランを加水分解した。次
いで実施例１の乳濁液を凡そその重量の脱イオン
水で希釈し、加水分解したエポキシフラン混合物
に添加した。次いで追加のエメルルーベ7440と
PVP（ポリビニルピロリドン）とを混合し、その
合計重量の約21／２倍の脱イオン水で希釈し、次
いで主混合物に添加した。 次にクロロプロピルシランを主混合物に添加し
て約10分間攪拌した。最後に残部の水を主混合物
に添加し、全体をさらに約30分間攪拌した。最終
PHは約3.2±0.2で固形分は約8.7±0.3％であつた。 実施例 ３ 本発明の第２の希サイジング組成物は、酢酸を
クエン酸に替え３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの量を２倍にして３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランを省略したことを除き実施
例２の配合および手順に従つて製造した。最終固
形分は約8.85±0.35％であつた。 実施例 ４ 本発明の第３の希サイジング組成物は、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランの量を２倍に
し、グリシドキシプロピルシラン（およびその加
水分解）を省略したことを除き実施例２の配合お
よび手順に従つて製造した。またクロロプロピル
シランは、残部の水および酢酸を初めに主混合物
に添加した後最終添加物として主混合物に添加し
た。最終PHは約3.2±0.2で、固形分は約8.6±0.4
％であつた。 実施例 ５ 本発明の一層希薄なサイジング組成物を次の配
合により製造した： 成 分 重量％ 実施例１の乳濁液（57％N.V.） 4.32 エメルルーベ7440 0.56 PVP−Ｋ−90（22.5％N.V.） 0.42 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン 0.15 氷酢酸 0.20 脱イオン水 残部 最終固形分は約3.3％であつた。 実施例２〜５の水性サイジング組成物のすべて
をガラス繊維製造中に常法により適用した。実施
例２〜４のサイジング組成物では、サイジング組
成物を繊維の重量の約1.7±0.3％（LOI＝loss on
ignition、強熱減量）に相当する繊維上の乾燥サ
イズコーテイングが析出するように適用した。実
施例５の一層希薄なサイジング組成物では、繊維
上に析出した乾燥サイズコーテイングは繊維の重
量の約0.6％であつた。 これらのサイジングした繊維はすべて優秀な取
扱および加工特性を示した。殊に、それらはエポ
キシ樹脂を有する先行水性組成物を塗膜形成成分
としてサイジングしたガラス繊維よりも、乾燥し
たサイジングしたマルチフイラメントストランド
の次の加工中に必要なストランド張力が低いこ
と、次の加工中の毛羽の発生が少いこと、およ
び、殊にフイラメントワインデイングにより、そ
れから補強物品を製造する間に液体樹脂組成物、
殊にエポキシ樹脂組成物で一層容易に濡れまたは
含浸されることに優れていることが認められた。 さらに、これらのガラス繊維で補強した物品、
殊にアミンまたは無水物硬化エポキシ樹脂物品、
は優秀な物理的性質を示した。殊に、それらが、
繊維形成成分としてエポキシ樹脂を有する先行の
水性組成物でサイジングしたガラス繊維で補強し
た同様の物品より、せん断強さおよび水中長期浸
漬におけるせん断強さの保持において優れている
ことが認められた。
ポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体溶液および
鉱油の少くとも１部の比較的濃厚な水性共乳濁液
を界面活性剤の少くとも１部および帯電防止剤を
用いて、しかし他の点では常用の手順を用いて調
製することにより有利に製造される。 本発明の希サイジング組成物の製造に有用な適
当な濃度の水性乳濁液は一般に常用の手順により
製造できる。殊に有利な手順の１つは、初めにエ
ポキシ樹脂、溶剤（もしあれば）、鉱油、界面活
性剤（メチルセルロースまたは類似物質がなけれ
ば）、およびアミド帯電防止剤を配合して液体混
合物または溶液を形成することである。この混合
物は、望むならばその成分の過度の揮発なく混合
物を流動体化するのに適する温度に有利に加熱す
ることができる。次いで、メチルセルロースまた
は類似の物質のほゞ同じ温度の希水性プレミツク
スをエポキシ−溶剤−油−界面活性剤−帯電防止
剤の配合物に激しい高せん断攪拌でゆつくり添加
する。初めに油中水型乳濁液が形成されるが、し
かし水性プレミツクスの添加を続けるとこれが水
中油型乳濁液に反転する。次いで十分な脱イオン
水を添加して所望の最終濃度を達成し、もし温度
が有意に周囲より高ければ乳濁液がほゞ周囲温度
に冷却する間これを軽く攪拌すべきである。 任意の適当な高せん断混合または攪拌装置を使
用することができる。 実施例 １ 本発明の希水性サイジング組成物の製造に使用
する殊に有利な濃厚乳濁液を次の配合を用いて製
造した： 物 質 全乳濁液に関する重量％ D.E.R.330エポキシ樹脂 51.02 ジアセトンアルコール（DAA） 5.61 イゲパールCO210 2.04 イゲパールCO897 2.04 エメルルーベ（Emerlube）7440 3.31 メトセル（Methocel）A15LV 0.25 脱イオン水 100にする残部 D.E.R.330（商標／ダウ）は約177〜188のEEW
を有する液体グリシジルエーテル末端ビスフエノ
ールＡ／エピクロロヒドリン付加物である。イゲ
パールCO210およびCO897（70％N.V.）は上記と
同一視される非イオン界面活性剤である。エメル
ルーベ7440（商標／エメリー・インダストリーズ）
は鉱油約40％、アミド／エステル帯電防止剤約20
％および非イオンとアニオンとの約３：１比の界
面活性剤約20％の配合物である。メトセル
A15LV（商標／ダウ）はメチルセルロースであ
る。 エポキシ樹脂、ジアセトンアルコール、イゲパ
ールCO210およびCO897、並びにエメルルーベ
7440を周囲温度でマイエルズ（Myers、商標）高
せん断ミキサーにより穏和な攪拌で配合し、次い
でミキサーの速度を増すことにより激しく攪拌し
ながら約150〓（65.6℃）に加熱する。次いでメ
チルセルロースの重量の約80倍の脱イオン水中
の、約150〓（65.6℃）のメチルセルロースのプ
レミツクスをゆつくり添加し、次ぎに残部の脱イ
オン水を添加し、その間激しい高せん断攪拌を続
け温度は約150〓（65.6℃）に維持した。プレミ
ツクスが全部混合される前に乳濁液の反転が起つ
た。ほゞ周囲温度に冷却する間ミキサーの低速設
定で乳濁液を攪拌した。生成物は安定な水性乳濁
液で、小粒子乳濁液の特徴的青色を示した。 実施例 ２ 下記配合に従い、実施例１の乳濁液から希サイ
ジング組成物を製造した： 成 分 重量％ 実施例１の乳濁液（57％N.V.） 12.45 エメルルーベ7440 1.00 PVP−Ｋ−90（22.5％N.V.） 2.40 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.25 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン 0.25 氷酢酸 0.50 脱イオン水 残部 酢酸をその重量の約90倍の脱イオン水中に希釈
し、次いでこの希酸中へエポキシフランを混合
し、約30分間攪拌してシランを加水分解した。次
いで実施例１の乳濁液を凡そその重量の脱イオン
水で希釈し、加水分解したエポキシフラン混合物
に添加した。次いで追加のエメルルーベ7440と
PVP（ポリビニルピロリドン）とを混合し、その
合計重量の約21／２倍の脱イオン水で希釈し、次
いで主混合物に添加した。 次にクロロプロピルシランを主混合物に添加し
て約10分間攪拌した。最後に残部の水を主混合物
に添加し、全体をさらに約30分間攪拌した。最終
PHは約3.2±0.2で固形分は約8.7±0.3％であつた。 実施例 ３ 本発明の第２の希サイジング組成物は、酢酸を
クエン酸に替え３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの量を２倍にして３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランを省略したことを除き実施
例２の配合および手順に従つて製造した。最終固
形分は約8.85±0.35％であつた。 実施例 ４ 本発明の第３の希サイジング組成物は、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランの量を２倍に
し、グリシドキシプロピルシラン（およびその加
水分解）を省略したことを除き実施例２の配合お
よび手順に従つて製造した。またクロロプロピル
シランは、残部の水および酢酸を初めに主混合物
に添加した後最終添加物として主混合物に添加し
た。最終PHは約3.2±0.2で、固形分は約8.6±0.4
％であつた。 実施例 ５ 本発明の一層希薄なサイジング組成物を次の配
合により製造した： 成 分 重量％ 実施例１の乳濁液（57％N.V.） 4.32 エメルルーベ7440 0.56 PVP−Ｋ−90（22.5％N.V.） 0.42 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン 0.15 氷酢酸 0.20 脱イオン水 残部 最終固形分は約3.3％であつた。 実施例２〜５の水性サイジング組成物のすべて
をガラス繊維製造中に常法により適用した。実施
例２〜４のサイジング組成物では、サイジング組
成物を繊維の重量の約1.7±0.3％（LOI＝loss on
ignition、強熱減量）に相当する繊維上の乾燥サ
イズコーテイングが析出するように適用した。実
施例５の一層希薄なサイジング組成物では、繊維
上に析出した乾燥サイズコーテイングは繊維の重
量の約0.6％であつた。 これらのサイジングした繊維はすべて優秀な取
扱および加工特性を示した。殊に、それらはエポ
キシ樹脂を有する先行水性組成物を塗膜形成成分
としてサイジングしたガラス繊維よりも、乾燥し
たサイジングしたマルチフイラメントストランド
の次の加工中に必要なストランド張力が低いこ
と、次の加工中の毛羽の発生が少いこと、およ
び、殊にフイラメントワインデイングにより、そ
れから補強物品を製造する間に液体樹脂組成物、
殊にエポキシ樹脂組成物で一層容易に濡れまたは
含浸されることに優れていることが認められた。 さらに、これらのガラス繊維で補強した物品、
殊にアミンまたは無水物硬化エポキシ樹脂物品、
は優秀な物理的性質を示した。殊に、それらが、
繊維形成成分としてエポキシ樹脂を有する先行の
水性組成物でサイジングしたガラス繊維で補強し
た同様の物品より、せん断強さおよび水中長期浸
漬におけるせん断強さの保持において優れている
ことが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維のサイジングに適する希水性組成
物であつて、乳化液体エポキシ樹脂またはエポキ
シ樹脂主重量部とその有機溶剤小重量部との乳化
液体溶液；エポキシ樹脂の重量の５〜15％の乳化
鉱油；エポキシ樹脂の重量の５〜12％の、エポキ
シ樹脂またはその溶液及び鉱油を乳化するための
主に非イオン性の界面活性剤；エポキシ樹脂の重
量の2.5〜7.5％のアミド帯電防止剤；エポキシ樹
脂の重量の２〜15％のポリビニルピロリドン；エ
ポキシ樹脂の重量の３〜15％の、シランのケイ素
原子に少なくとも１個の介在原子を通して加水分
解抵抗性結合により連結されたハロゲン原子また
はエポキシ基を有し、またシランのケイ素原子に
少なくとも２つの容易に加水分解できる基を有す
るオルガノシランカツプリング剤および（また
は）その水解物；並びに水 から実質的になる水性組成物。 ２ エポキシ樹脂が１〜10重量％の量で存在す
る、特許請求の範囲第１項記載の水性組成物。 ３ 前記エポキシ樹脂がその分子当り少なくとも
２つのエポキシ基を有する、特許請求の範囲第１
項記載の水性組成物。 ４ エポキシ樹脂がビスフエノールとエピハロヒ
ドリンとの反応生成物を含む、特許請求の範囲第
３項記載の水性組成物。 ５ エポキシ樹脂が250より大きくないエポキシ
当量を特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の
水性組成物。 ６ オルガノシランがハロアルキルシランまたは
グリシドキシアルキルシラン、あるいはそれらの
混合物である、特許請求の範囲第５記載の水性組
成物。 ７ オルガノシランが３−クロロプロピルトリメ
トキシシランまたは３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、あるいはそれらの混合物であ
る、特許請求の範囲第６項記載の水性組成物。 ８ ガラス繊維のサイジングに適する希水性組成
物であつて、乳化液体エポキシ樹脂またはエポキ
シ樹脂主重量部とその有機溶剤小重量部との乳化
液体溶液；エポキシ樹脂の重量の５〜15％の乳化
鉱油；エポキシ樹脂の重量の５〜12％の、エポキ
シ樹脂またはその溶液及び鉱油を乳化するための
主に非イオン性の界面活性剤；エポキシ樹脂の重
量の2.5〜7.5％のアミド帯電防止剤；エポキシ樹
脂の重量の２〜15％のポリビニルピロリドン；エ
ポキシ樹脂の重量の３〜15％の、シランのケイ素
原子に少なくとも１個の介在原子を通して加水分
解抵抗性結合により連結されたハロゲン原子また
はエポキシ基を有し、またシランのケイ素原子に
少なくとも２つの容易に加水分解できる基を有す
るオルガノシランカツプリング剤および（また
は）その水解物；並びに水から実質的になる水性
組成物の乾燥残留物を、サイズコーテイングとし
て有するガラス繊維。 ９ ガラス繊維のサイジングに適する希水性組成
物であつて、乳化液体エポキシ樹脂またはエポキ
シ樹脂主重量部とその有機溶剤小重量部との乳化
液体溶液；エポキシ樹脂の重量の５〜15％の乳化
鉱油；エポキシ樹脂の重量の５〜12％の、エポキ
シ樹脂またはその溶液及び鉱油を乳化するための
主に非イオン性の界面活性剤；エポキシ樹脂の重
量の2.5〜7.5％のアミド帯電防止剤；エポキシ樹
脂の重量の２〜15％のポリビニルピロリドン；エ
ポキシ樹脂の重量の３〜15％の、シランのケイ素
原子に少なくとも１個の介在原子を通して加水分
解抵抗性結合により連結されたハロゲン原子また
はエポキシ基を有し、またシランのケイ素原子に
少なくとも２つの容易に加水分解できる基を有す
るオルガノシランカツプリング剤および（また
は）その水解物；並びに水から実質的になる水性
組成物の乾燥残留物を、サイズコーテイングとし
て有するガラス繊維がマトリツクス樹脂中に埋封
されて、該繊維で補強された樹脂物品。 １０ マトリツクス樹脂がエポキシ樹脂である、
特許請求の範囲第９項記載の物品。 １１ 物品が前記ガラス繊維の実質上連続マルチ
フイラメントストランドのフイラメントワインデ
イングにより製造される、特許請求の範囲第１０
項記載の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US484124 | 1983-04-12 | ||
| US06/484,124 US4448911A (en) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | Aqueous epoxy sizing composition for glass fibers and fibers sized therewith |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199555A JPS59199555A (ja) | 1984-11-12 |
| JPH0469096B2 true JPH0469096B2 (ja) | 1992-11-05 |
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|---|---|---|---|
| JP59072582A Granted JPS59199555A (ja) | 1983-04-12 | 1984-04-11 | ガラス繊維用サイジング組成物、これでサイジングした繊維及びその繊維で補強された樹脂物品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448911A (ja) |
| JP (1) | JPS59199555A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2025507058A (ja) * | 2022-04-20 | 2025-03-13 | ジュシ グループ カンパニー リミテッド | ガラス繊維浸潤剤及びその製造方法、ガラス繊維製品並びに応用 |
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1983
- 1983-04-12 US US06/484,124 patent/US4448911A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-04-11 JP JP59072582A patent/JPS59199555A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59199555A (ja) | 1984-11-12 |
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