JPH0469197B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液−固相可逆変化組成物に関する。特
に本発明は水化塩化カルシウムおよびカルシウム
と実質的に殆んど不溶性塩を生成する様な陰イオ
ンをもつカリウム塩の混合物より成る相変化組成
物に関する。 種々の水和した塩組成物の溶融熱が使われる相
変化物質（PCM）は文献によく知られている。
“太陽熱蓄蔵”と題する1974年９月のASHRAE
journal中にM.テルケス博士はPCMの大規模装置
における熱的、物理的その他の性質を経済性、適
応性、腐蝕、毒性および利用性に基づいて評価し
ている。検討した物質中にCaCl2・6H2Oを含む
種々の塩水化物およびその共融物があり、
CaCl2・6H2Oは種々の相転移をうけ29℃でちが
つた結晶構造をもつ物質、即ちCaCl2・6H2Oか
らCaCl2・6H2OからCaCl2・4H2O＋2H2Oになつ
た。 塩CaCl2・6H2Oは33℃以上の温度に加熱する
と完全にその結晶水に溶解する。冷却した時ちが
つた４結晶形、即ちCaCl2・6H2Oと３形態の
CaCl2・4H2Oの生成が可能である。4H2O結晶の
いづれが生成すると溶融熱は46cal／ｇよりずつ
と小さい。（実質的に純CaCl2・6H2Oは約30℃に
おいて約46cal／ｇの熱を放出又は吸収して液−
固相転移をする。）CaCl2が比較的安価であるに
も拘らず、そのちがつた４結晶形の生成は欠点と
考えられた。 カールソンらのスエーデン特許第780137−８号
（公告番号410004）はCaCl2・6H2Oに基づく系の
反復溶融と晶出中の４水化物生成抑制法を記載し
ている。カールソンらは最上純度のCaCl2・
6H2Oを使つたCaCl2の48乃至53重量％溶液にお
いて、CaCl2・6H2OとCaCl2・4H2Oの晶出温度
に溶液が不不一致溶融した様なまたCaCl2・
4H2Oが溶液から晶出沈澱してその蓄熱容量を失
なつた様なものであつたと決定した。不純物とし
てNaClおよびKClを含む工業用（ロード
（Road）塩）CaCl2からの同濃度溶液を用いるこ
とによつて４水化物の溶解度は減少し６水化物の
それは増加した。しかし溶解と晶出を反復すると
沈澱は目立つて増し系は再びその蓄熱容量を失な
う。かくて工業用（ロード塩）の使用は高純度
CaCl2に基づく系に比べて比較的４水化物生成増
加のため性能がわるくなると、結論できる。 カールソンらはまた約２重量％のSrCl2・6H2O
を含む１又は２以上の化合物を添加することによ
つて４水化物の溶解度を増加し反復溶解晶出で４
水化物生成を抑制できることを発見した。添加量
は系中の不純物量によるとわかり、ロード塩を用
いる場合はそれが2.2重量％と決定された。工業
用塩（ロード塩）中の各不純物の相対量は検討さ
れなかつたし、またそれが行つた試験結果に重要
であるとも論じられなかつた。実際高純度CaCl2
に比べて４水化物生成の点からロード塩の使用は
好ましくないとされた。カールソンらによつては
組成物中のNaClとKCl不純物がこの相変化組成
物中の４水化物結晶生成減少に有利であろうこと
や全く認められていなかつた。 出願人らの1982年３月31日出願の米国特許出願
番号364159においてKClのCaCl2・6H2Oへの添加
が相変化組成物凍結による蓄熱回復中の好ましく
ないCaCl2・4H2O結晶相生成の可能性を非常に
減少することを示した。本発明は驚くべきことに
好ましくないCaCl2・4H2O結晶相生成減少の好
ましい効果が塩化物、即ちKCl以外の塩によつて
もえられることを示している。特に水和CaCl2組
成物凍結による蓄熱回復中のCaCl2・4H2O結晶
相生成の減少は使用カリウム塩の陰イオンが僅か
に可溶性カルシウム塩、即ち実質的に不溶性カル
シウム塩を生成するカリウム塩の添加によつてえ
られるのである。 出願人らの出願中の米国特許出願番号第364159
号はまたNaClおよび（又は）SrCl2の添加は水化
CaCl2組成物にKCl添加によつて生じたよい効果
を増大して効果的に一致して溶解する組成物がえ
られることを示している。今や他のナトリウムお
よび（又は）ストロンチウム塩も同様のよい結果
をもつて使用できるのである。 いつかの応用において例えば組成物のPHを増し
てCaCl2水溶液の本来の酸性度を小さくするため
に陰イオンがクロライドである様な塩以外のカリ
ウム、ナトリウム又はストロンチウム塩又はそれ
らの混合物を使用することは好ましい。カリウ
ム、ナトリウムおよびストロンチウム塩の陰イオ
ンがカルシウムと実質的に不溶性の塩を生成する
相変化組成物系においては蓄熱組成物の金属容器
中の適合性は実質的に改良される。 蓄熱組成物は太陽加熱系と同時に使うために
個々の包装部材にうまく詰められる。本明細書に
記載の蓄熱組成物の知られた包装部材の例は湿気
をとおさないプラスチツクフイルム又はフオイル
と金属の積層品である。フオームの気ほう構造内
にPCMが入れられる独立気ほう性プラスチツク
フオームも例えば米国特許第4003426号が示す様
に提案されている。他の有用な包装部材はコンク
リート、金属又はプラスチツク容器、パイプ等で
ある。 本発明は水化CaCl2およびカルシウムと実質的
に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウム塩
の混合物より成り、かつ混合物が一致溶融性挙動
（congruent melting behavior）をもつ一致溶融
する混合物に近づく程度にCaCl2・6H2Oの半一
致溶融性挙動を変性するに充分でありまた混合物
の晶出による蓄熱回復中にCaCl2・6H2O以外の
結晶性CaCl2水化物相の生成を減少するに充分で
ある量でカリウム塩が加えられた液−固相可逆変
化組成物に関する。 本発明はまたCaCl2・6H2Oおよびカルシウム
と実質的に不溶性の塩を生成する陰イオンをもつ
カリウム塩の混合物より成りかつ混合物が一致溶
融性挙動をもつ溶融する混合物に近づく程度に
CaCl2・6H2Oの半一致溶融性挙動を変性するに
充分でありまた混合物の晶出による蓄熱回復中に
CaCl2・6H2O以外の結晶性CaCl2水化物相生成を
減少するに充分である様な量でカリウムイオンが
存在する液−固相可逆変化組成物およびCaCl2・
6H2Oおよびカルシウムと実質的に不溶性の塩を
生成する陰イオンをもつカリウム塩の混合物より
成り、混合物、が一致溶融性挙動をもつ一致溶融
する混合物に近づく程度にCaCl2・6H2Oの半一
致溶融性挙動を変性するに充分でありまた混合物
の晶出による蓄熱回復中のCaCl2・6H2O以外の
結晶性CaCl2水化物相の生成を減少するに充分な
量でカリウムイオンが存在しかつカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつナトリ
ウムおよびストロンチウム塩より成る群から選ば
れた塩を含み、上記ナトリウムおよび（又は）ス
トロンチウム塩はCaCl2・6H2Oとカリウム塩混
合物を変性して効果的に一致溶融する混合物を生
成するに充分な量で存在する様な液−固相可逆変
化組成物に関する。 本発明はまた水化CaCl2およびカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウ
ム塩の混合物より成り、CaCl2・6H2Oの半一致
溶融性挙動を混合物が一致溶融性挙動をもつ一致
溶融する混合物に近づく程度に変性するに充分で
ありまた混合物の晶出による蓄熱回復中CaCl2・
6H2O以外の結晶性CaCl2水化物相生成を減少す
るに充分である量でカリウムイオンが存在する様
に上記カリウム塩が加えられる液−固相可逆変化
組成物から水の蒸発を防ぐため上記組成物が密封
された包装部材より成る蓄熱装置に関する。 本発明はまた水化CaCl2およびカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウ
ム塩と混合し、そのカリウムイオンはCaCl2・
6H2Oの半半一致溶融性挙動を混合物が一致溶融
性挙動をもつ一致溶融する混合物に近づく程度に
変性するに充分でありまた混合物の晶出による蓄
熱回復中CaCl2・6H2O以外の結晶性CaCl2水化物
生成を減少するに充分である量で存在する様に上
記カリウム塩を加えることにより液−固相可逆変
化組成物を製造し組成物を蓄熱装置として使用す
るための包装部材に入れかつ組成物から水蒸発を
防ぐため包装部材を密封する工程より成る蓄熱法
に関する。 本発明の水化CaCl2とカリウム塩混合物が６水
化物型以外の結晶形生成を減少するが、更に
CaCl2・6H2Oの過冷却性の固有特徴を保つこと
が発見された。したがつて本発明は水化CaCl2と
カリウム塩系における過冷却を効果的に減少する
ためより抜きの核形成剤を加えるとよい。 水化CaCl2の晶出中の過冷の回避は種々核形成
剤添加の様に一般に例えば1975年３月３日公告の
U.S.S.R.発明者証第568669号；1979年８月31日公
告日本特許第969909号、および米国特許第
4189394号の文献に知られている。しかし核形成
剤は一致溶融する塩水化物をえるための添加剤と
されなかつた。 凍結において好ましくないCaCl2・4H2O相を
生成する相変化組成物の傾向を有効に減少するに
十分な量の陰イオンをもつカリウム塩を添加する
が、溶解限度における最大量でさえCaCl2・
4H2O生成を完全防止するに充分でない。したが
つて本発明の好ましい実施態様において、カリウ
ム塩がカルシウムと実質的に不溶性塩を生成する
陰イオンをもつナトリウムおよび（又は）ストロ
ンチウム塩と共に使われるならば、CaCl2・
4H2Oの晶出生成は完全に防ぐことができる。 本発明は水化CaCl2を主体としカリウム塩と混
合した安価でありしかも非常に有効な液−固相可
逆変化組成物の開発目標に向つた著しい改良法を
示すものである。 水化した塩相変化物質は一致、半一致および不
一致溶融という３つの一般タイプの相／変化挙動
を示す。最も好ましい挙動は固相変化組成物（塩
の結合水に対する比率）が液相組成物と同じであ
る場合おこる一致溶融である。この場合水化と脱
水過程は溶融と凍結過程と同じと思われる。 本明細書でいう“効果的に一致して溶融する混
合物”とは水性塩化カルシウムに基づく成分の混
合物をいい、その融点において６水化物又はその
固溶体以外の水化塩化カルシウム物質を含まぬ固
相と塩化カルシウム各１モルに対し６モルの水の
他に溶液中の付加物質の安定水化物を生成するに
十分な水を含む液相が安定平衡状態にある。 半一致溶融は相変化物質がちがつた固体組成と
融点をもつ２又は３以上の水化物形をもつ場合に
起る。この物質は完全に溶融又は凍結がおこる前
に他の水化物形に転移し広い融点範囲を示しう
る。また蓄熱容量における一時的損失がおこる。
塩化カルシウム６水化物は半一致溶融性相変化物
質の例である。 不一致溶融相変化物質は溶融の際明確な２相、
飽和溶液と不溶性無水塩の沈澱を生成する。沈澱
が溶液外に析出すれば無水塩は冷却時完全に水化
しないで各凍結溶融サイクルで蓄熱容量が幾分損
失するであろう。例えば硫酸ナトリウム10水化物
でみられるとおり不一致溶融性は潜熱蓄蔵容量の
連続損失となるのでより重大な問題である。 “過冷”とは静止状態のもとで冷却および加熱
の場合の凍結開始温度と与えられた液−固相変化
物質の溶融温度の間のずれをいう。 “添加物”には下記した様な核形成剤の他に本
発明の相変化物質の作用に有害でない様な添加物
の先駆物質がある。特にここでいう添加物は無機
塩又は水化塩化カルシウムに添加すると塩を生成
するであろう先駆物質の無水又は水化組成物のい
づれかである。 本発明の組成物は基本的に約37乃至約51重量％
のCaCl2と約0.5乃至約26重量％のカリウム塩で残
余がH2O（合計100重量％）の混合物より成る。
カリウム塩の例は砒酸カリウム、メタほう酸カリ
ウム、くえん酸カリウム、ふつ化カリウム、水酸
化カリウム、モリブデン酸カリウム、蓚酸カリウ
ム、メタりん酸カリウム、ピロりん酸カリウム、
けい酸カリウム、亜硫酸カリウム、および酒石酸
カリウムである。 本発明の組成物は好ましくはカリウムイオンが
組成物の約0.2乃至4.2重量％になるようにカリウ
ム塩が加えられている。 上記カリウム塩のうち硫酸カリウム、炭酸カリ
ウムおよびりん酸カリウムが好ましい。これらの
塩はCaCl2が約37乃至約51重量％をなす組成物中
に含まれる。硫酸カリウムは約0.5乃至約19重量
％の量でCaCl2と混合され、炭酸カリウムは約0.5
乃至約15重量％の量でCaCl2と混合されまたりん
酸カリウムは約0.5乃至約23重量％の量でCaCl2と
混合され、各場合の10重量％までの残余は水であ
る。 最も好ましい相変化組成物の例は次のとおりで
ある： CaCl2−約47乃至約50重量％ K2SO4−約8.4乃至約10.8重量％ H2O−100重量％迄の残余 CaCl2−約47.5〜約50重量％ K2CO4−約8.7〜約10.6重量％ H2O−100重量％迄の残余 CaCl2−約48.5乃至約50重量％ K3PO4−約7.6乃至約9.1重量％ H2O−100重量％迄の残余 好ましい応用において相変化組成物はまた更に
CaCl2・6H2Oとカリウム塩混合物を変性して効
果的に一致溶融する組成物をえるためナトリウム
および（（又は）ストロンチウム塩添加物を含む。 本発明の組成物は、好ましくはナトリウムイオ
ンが組成物の約0.04乃至2.0重量％となるように
ナトリウム塩が加えられているかストロンチウム
イオンが約0.05乃至2.0重量％になるようにスト
ロンチウム塩が加えられている。 ナトリウムおよびストロンチウム塩の例は次の
ものである：砒酸ナトリウム、メタほう酸ナトリ
ウム、くえん酸ナトリウム、ふつ化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、メタりん
酸ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、けい酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム
および酒石酸ストロンチウム。これらの塩の混合
物も使用できる。 上記カリウム、ナトリウムおよびストロンチウ
ム塩がすべて含まれると考えないが、同じよい結
果をえるためこの分野の知識ある者は当量のナト
リウム、カリウム又はストロンチウム塩で容易に
置換できるのである。 本発明の水化CaCl2とカリウム塩混合物用の運
ばれた核形成剤の有効量は与えられた組成物の反
復相変化サイクルによる試験でまた出願中の米国
出願番号第364159号に用いたと同様の方法で試験
し決定される。上記出願の核形成剤は本発明の
CaCl2とカリウム塩系において同様に目立つた利
益をもたらすことが発見されている。組成物重量
の約2.0重量％以上の核形成剤はなんの利益増加
も与えないので核形成剤は全重量基準で約0.005
乃至約2.0重量％の量であることが好ましい。こ
れは過冷を５℃以下に減少する作用を有する。特
に約0.10乃至約1.0重量％が好ましい。 本発明のCaCl2とカリウム塩混合物に特に有効
とわかつている核形成剤はBa（OH）2、BaO、
BaI2、BaS2O3、BaCO3、BaCl2、BaF2、
BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、SrCO3、SrF2、
SrI2又はそれらの混合物である。好ましい核形成
剤はBaCO3、BaCl2、BaO、Ba（OH）2、BaI2、
BaSO4、Sr（OH）2、SrO又はこれらの混合物であ
る。 不純物が本発明の後記する核形成剤およびナト
リウムおよび（又は）ストロンチウム塩の様な添
加物を含む基本水化CaCl2−カリウム塩相変化組
成物の作用に有害でない限りこの組成物中に約
3.0重量％以下の少量不純物があつてもよい。不
純物は例えばLiCl、MgCl2又はCaCO3又はCaSO4
の様なカルシウム塩であつてもよい。 次の実施例は本発明のCaCl2・6H2O−カリウ
ム塩相変化組成物中に不要の水化物生成抑制に対
するカルシウムと実質的に不溶性塩を生成する陰
イオンをもつカリウム塩の効果を例証するもので
ある。 出願人らの出願中の米国出願番号第364159号の
実施例４中に添加物のないH2O：CaCl2モル比
６：１に対し４水化物は32.8℃で溶融し、６水化
物は29.6℃で溶融する。故にこの２温度の間隔
3.2℃においてCaCl2・4H2Oは凍結過程で晶出で
きる。次の実施例において溶液がカリウムイオン
で飽和するに十分な種々のカリウム塩を水性
CaCl2組成物に加え４水化物と６水化物の融点に
対する影響を検べた。 実施例 １ CaCl247％とH2O53％の溶液500ｇを撹拌しそ
れにK2SO429.5ｇを加えた。この第１混合物を60
℃に加熱ししづかに23.8℃に冷却しCaCl2・6H2O
種結晶を加え平衡させた。CaCl255％とH2O45％
の溶液569.7ｇにK2SO431.9ｇを加え55℃に熱し濃
厚液もつくつた。第１混合物にこの濃厚液を70〜
150ｇ部分に分けて段階的に加え各部分添加後に
平衡とした。各部分添加前平衡温度を検べ液相の
少量試料をとり分析した。この結果はH2O：
CaCl2モル比６：１においてCaCl2・6H2Oの融点
27.1℃であることを示した。更に濃厚液の少量部
分を加えて６水化物結晶をアルフア４水化物結晶
に変えた。この添加からえた結果はH2O：CaCl2
モル比６：１においてCaCl2・4H2Oの融点29℃
であることを示した。 実施例 ２ 実施例１と同じCaCl250％とH2O50％の撹拌溶
液500ｇにK2CO323ｇを加えた。濃厚液は
K2CO317.7ｇとCaCl255％とH2O45％の溶液385ｇ
を含んでいた。えた結果はH2O：CaCl2モル比
６：１においてCaCl2・6H2Oの融点27.0℃であり
またCaCl2・4H2Oの融点28.0℃であることを示し
た。 実施例 ３ 実施例１および２と同じ方法でCaCl249.6％と
H2O50.4％の撹拌溶液503.7ｇにK3PO423.6ｇを加
えた。濃厚液はCaCl255％と45％の溶液759ｇ中
にK3PO435.6ｇを含んでいた。結果はH2O：
CaCl2モル比６：１においてCaCl2・6H2Oの融点
約27.8℃でありまたCaCl2・4H2Oの融点30.1℃で
あることを示した。 これらの試験結果を表に示している。結果は
K2SO4、K2CO3又はK3PO4の添加はCaCl2・
4H2Oが安定である温度範囲を低下して凍結過程
におけるこの好ましくない結晶性の生成傾向を減
少することを示している。 【表】
に本発明は水化塩化カルシウムおよびカルシウム
と実質的に殆んど不溶性塩を生成する様な陰イオ
ンをもつカリウム塩の混合物より成る相変化組成
物に関する。 種々の水和した塩組成物の溶融熱が使われる相
変化物質（PCM）は文献によく知られている。
“太陽熱蓄蔵”と題する1974年９月のASHRAE
journal中にM.テルケス博士はPCMの大規模装置
における熱的、物理的その他の性質を経済性、適
応性、腐蝕、毒性および利用性に基づいて評価し
ている。検討した物質中にCaCl2・6H2Oを含む
種々の塩水化物およびその共融物があり、
CaCl2・6H2Oは種々の相転移をうけ29℃でちが
つた結晶構造をもつ物質、即ちCaCl2・6H2Oか
らCaCl2・6H2OからCaCl2・4H2O＋2H2Oになつ
た。 塩CaCl2・6H2Oは33℃以上の温度に加熱する
と完全にその結晶水に溶解する。冷却した時ちが
つた４結晶形、即ちCaCl2・6H2Oと３形態の
CaCl2・4H2Oの生成が可能である。4H2O結晶の
いづれが生成すると溶融熱は46cal／ｇよりずつ
と小さい。（実質的に純CaCl2・6H2Oは約30℃に
おいて約46cal／ｇの熱を放出又は吸収して液−
固相転移をする。）CaCl2が比較的安価であるに
も拘らず、そのちがつた４結晶形の生成は欠点と
考えられた。 カールソンらのスエーデン特許第780137−８号
（公告番号410004）はCaCl2・6H2Oに基づく系の
反復溶融と晶出中の４水化物生成抑制法を記載し
ている。カールソンらは最上純度のCaCl2・
6H2Oを使つたCaCl2の48乃至53重量％溶液にお
いて、CaCl2・6H2OとCaCl2・4H2Oの晶出温度
に溶液が不不一致溶融した様なまたCaCl2・
4H2Oが溶液から晶出沈澱してその蓄熱容量を失
なつた様なものであつたと決定した。不純物とし
てNaClおよびKClを含む工業用（ロード
（Road）塩）CaCl2からの同濃度溶液を用いるこ
とによつて４水化物の溶解度は減少し６水化物の
それは増加した。しかし溶解と晶出を反復すると
沈澱は目立つて増し系は再びその蓄熱容量を失な
う。かくて工業用（ロード塩）の使用は高純度
CaCl2に基づく系に比べて比較的４水化物生成増
加のため性能がわるくなると、結論できる。 カールソンらはまた約２重量％のSrCl2・6H2O
を含む１又は２以上の化合物を添加することによ
つて４水化物の溶解度を増加し反復溶解晶出で４
水化物生成を抑制できることを発見した。添加量
は系中の不純物量によるとわかり、ロード塩を用
いる場合はそれが2.2重量％と決定された。工業
用塩（ロード塩）中の各不純物の相対量は検討さ
れなかつたし、またそれが行つた試験結果に重要
であるとも論じられなかつた。実際高純度CaCl2
に比べて４水化物生成の点からロード塩の使用は
好ましくないとされた。カールソンらによつては
組成物中のNaClとKCl不純物がこの相変化組成
物中の４水化物結晶生成減少に有利であろうこと
や全く認められていなかつた。 出願人らの1982年３月31日出願の米国特許出願
番号364159においてKClのCaCl2・6H2Oへの添加
が相変化組成物凍結による蓄熱回復中の好ましく
ないCaCl2・4H2O結晶相生成の可能性を非常に
減少することを示した。本発明は驚くべきことに
好ましくないCaCl2・4H2O結晶相生成減少の好
ましい効果が塩化物、即ちKCl以外の塩によつて
もえられることを示している。特に水和CaCl2組
成物凍結による蓄熱回復中のCaCl2・4H2O結晶
相生成の減少は使用カリウム塩の陰イオンが僅か
に可溶性カルシウム塩、即ち実質的に不溶性カル
シウム塩を生成するカリウム塩の添加によつてえ
られるのである。 出願人らの出願中の米国特許出願番号第364159
号はまたNaClおよび（又は）SrCl2の添加は水化
CaCl2組成物にKCl添加によつて生じたよい効果
を増大して効果的に一致して溶解する組成物がえ
られることを示している。今や他のナトリウムお
よび（又は）ストロンチウム塩も同様のよい結果
をもつて使用できるのである。 いつかの応用において例えば組成物のPHを増し
てCaCl2水溶液の本来の酸性度を小さくするため
に陰イオンがクロライドである様な塩以外のカリ
ウム、ナトリウム又はストロンチウム塩又はそれ
らの混合物を使用することは好ましい。カリウ
ム、ナトリウムおよびストロンチウム塩の陰イオ
ンがカルシウムと実質的に不溶性の塩を生成する
相変化組成物系においては蓄熱組成物の金属容器
中の適合性は実質的に改良される。 蓄熱組成物は太陽加熱系と同時に使うために
個々の包装部材にうまく詰められる。本明細書に
記載の蓄熱組成物の知られた包装部材の例は湿気
をとおさないプラスチツクフイルム又はフオイル
と金属の積層品である。フオームの気ほう構造内
にPCMが入れられる独立気ほう性プラスチツク
フオームも例えば米国特許第4003426号が示す様
に提案されている。他の有用な包装部材はコンク
リート、金属又はプラスチツク容器、パイプ等で
ある。 本発明は水化CaCl2およびカルシウムと実質的
に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウム塩
の混合物より成り、かつ混合物が一致溶融性挙動
（congruent melting behavior）をもつ一致溶融
する混合物に近づく程度にCaCl2・6H2Oの半一
致溶融性挙動を変性するに充分でありまた混合物
の晶出による蓄熱回復中にCaCl2・6H2O以外の
結晶性CaCl2水化物相の生成を減少するに充分で
ある量でカリウム塩が加えられた液−固相可逆変
化組成物に関する。 本発明はまたCaCl2・6H2Oおよびカルシウム
と実質的に不溶性の塩を生成する陰イオンをもつ
カリウム塩の混合物より成りかつ混合物が一致溶
融性挙動をもつ溶融する混合物に近づく程度に
CaCl2・6H2Oの半一致溶融性挙動を変性するに
充分でありまた混合物の晶出による蓄熱回復中に
CaCl2・6H2O以外の結晶性CaCl2水化物相生成を
減少するに充分である様な量でカリウムイオンが
存在する液−固相可逆変化組成物およびCaCl2・
6H2Oおよびカルシウムと実質的に不溶性の塩を
生成する陰イオンをもつカリウム塩の混合物より
成り、混合物、が一致溶融性挙動をもつ一致溶融
する混合物に近づく程度にCaCl2・6H2Oの半一
致溶融性挙動を変性するに充分でありまた混合物
の晶出による蓄熱回復中のCaCl2・6H2O以外の
結晶性CaCl2水化物相の生成を減少するに充分な
量でカリウムイオンが存在しかつカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつナトリ
ウムおよびストロンチウム塩より成る群から選ば
れた塩を含み、上記ナトリウムおよび（又は）ス
トロンチウム塩はCaCl2・6H2Oとカリウム塩混
合物を変性して効果的に一致溶融する混合物を生
成するに充分な量で存在する様な液−固相可逆変
化組成物に関する。 本発明はまた水化CaCl2およびカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウ
ム塩の混合物より成り、CaCl2・6H2Oの半一致
溶融性挙動を混合物が一致溶融性挙動をもつ一致
溶融する混合物に近づく程度に変性するに充分で
ありまた混合物の晶出による蓄熱回復中CaCl2・
6H2O以外の結晶性CaCl2水化物相生成を減少す
るに充分である量でカリウムイオンが存在する様
に上記カリウム塩が加えられる液−固相可逆変化
組成物から水の蒸発を防ぐため上記組成物が密封
された包装部材より成る蓄熱装置に関する。 本発明はまた水化CaCl2およびカルシウムと実
質的に不溶性塩を生成する陰イオンをもつカリウ
ム塩と混合し、そのカリウムイオンはCaCl2・
6H2Oの半半一致溶融性挙動を混合物が一致溶融
性挙動をもつ一致溶融する混合物に近づく程度に
変性するに充分でありまた混合物の晶出による蓄
熱回復中CaCl2・6H2O以外の結晶性CaCl2水化物
生成を減少するに充分である量で存在する様に上
記カリウム塩を加えることにより液−固相可逆変
化組成物を製造し組成物を蓄熱装置として使用す
るための包装部材に入れかつ組成物から水蒸発を
防ぐため包装部材を密封する工程より成る蓄熱法
に関する。 本発明の水化CaCl2とカリウム塩混合物が６水
化物型以外の結晶形生成を減少するが、更に
CaCl2・6H2Oの過冷却性の固有特徴を保つこと
が発見された。したがつて本発明は水化CaCl2と
カリウム塩系における過冷却を効果的に減少する
ためより抜きの核形成剤を加えるとよい。 水化CaCl2の晶出中の過冷の回避は種々核形成
剤添加の様に一般に例えば1975年３月３日公告の
U.S.S.R.発明者証第568669号；1979年８月31日公
告日本特許第969909号、および米国特許第
4189394号の文献に知られている。しかし核形成
剤は一致溶融する塩水化物をえるための添加剤と
されなかつた。 凍結において好ましくないCaCl2・4H2O相を
生成する相変化組成物の傾向を有効に減少するに
十分な量の陰イオンをもつカリウム塩を添加する
が、溶解限度における最大量でさえCaCl2・
4H2O生成を完全防止するに充分でない。したが
つて本発明の好ましい実施態様において、カリウ
ム塩がカルシウムと実質的に不溶性塩を生成する
陰イオンをもつナトリウムおよび（又は）ストロ
ンチウム塩と共に使われるならば、CaCl2・
4H2Oの晶出生成は完全に防ぐことができる。 本発明は水化CaCl2を主体としカリウム塩と混
合した安価でありしかも非常に有効な液−固相可
逆変化組成物の開発目標に向つた著しい改良法を
示すものである。 水化した塩相変化物質は一致、半一致および不
一致溶融という３つの一般タイプの相／変化挙動
を示す。最も好ましい挙動は固相変化組成物（塩
の結合水に対する比率）が液相組成物と同じであ
る場合おこる一致溶融である。この場合水化と脱
水過程は溶融と凍結過程と同じと思われる。 本明細書でいう“効果的に一致して溶融する混
合物”とは水性塩化カルシウムに基づく成分の混
合物をいい、その融点において６水化物又はその
固溶体以外の水化塩化カルシウム物質を含まぬ固
相と塩化カルシウム各１モルに対し６モルの水の
他に溶液中の付加物質の安定水化物を生成するに
十分な水を含む液相が安定平衡状態にある。 半一致溶融は相変化物質がちがつた固体組成と
融点をもつ２又は３以上の水化物形をもつ場合に
起る。この物質は完全に溶融又は凍結がおこる前
に他の水化物形に転移し広い融点範囲を示しう
る。また蓄熱容量における一時的損失がおこる。
塩化カルシウム６水化物は半一致溶融性相変化物
質の例である。 不一致溶融相変化物質は溶融の際明確な２相、
飽和溶液と不溶性無水塩の沈澱を生成する。沈澱
が溶液外に析出すれば無水塩は冷却時完全に水化
しないで各凍結溶融サイクルで蓄熱容量が幾分損
失するであろう。例えば硫酸ナトリウム10水化物
でみられるとおり不一致溶融性は潜熱蓄蔵容量の
連続損失となるのでより重大な問題である。 “過冷”とは静止状態のもとで冷却および加熱
の場合の凍結開始温度と与えられた液−固相変化
物質の溶融温度の間のずれをいう。 “添加物”には下記した様な核形成剤の他に本
発明の相変化物質の作用に有害でない様な添加物
の先駆物質がある。特にここでいう添加物は無機
塩又は水化塩化カルシウムに添加すると塩を生成
するであろう先駆物質の無水又は水化組成物のい
づれかである。 本発明の組成物は基本的に約37乃至約51重量％
のCaCl2と約0.5乃至約26重量％のカリウム塩で残
余がH2O（合計100重量％）の混合物より成る。
カリウム塩の例は砒酸カリウム、メタほう酸カリ
ウム、くえん酸カリウム、ふつ化カリウム、水酸
化カリウム、モリブデン酸カリウム、蓚酸カリウ
ム、メタりん酸カリウム、ピロりん酸カリウム、
けい酸カリウム、亜硫酸カリウム、および酒石酸
カリウムである。 本発明の組成物は好ましくはカリウムイオンが
組成物の約0.2乃至4.2重量％になるようにカリウ
ム塩が加えられている。 上記カリウム塩のうち硫酸カリウム、炭酸カリ
ウムおよびりん酸カリウムが好ましい。これらの
塩はCaCl2が約37乃至約51重量％をなす組成物中
に含まれる。硫酸カリウムは約0.5乃至約19重量
％の量でCaCl2と混合され、炭酸カリウムは約0.5
乃至約15重量％の量でCaCl2と混合されまたりん
酸カリウムは約0.5乃至約23重量％の量でCaCl2と
混合され、各場合の10重量％までの残余は水であ
る。 最も好ましい相変化組成物の例は次のとおりで
ある： CaCl2−約47乃至約50重量％ K2SO4−約8.4乃至約10.8重量％ H2O−100重量％迄の残余 CaCl2−約47.5〜約50重量％ K2CO4−約8.7〜約10.6重量％ H2O−100重量％迄の残余 CaCl2−約48.5乃至約50重量％ K3PO4−約7.6乃至約9.1重量％ H2O−100重量％迄の残余 好ましい応用において相変化組成物はまた更に
CaCl2・6H2Oとカリウム塩混合物を変性して効
果的に一致溶融する組成物をえるためナトリウム
および（（又は）ストロンチウム塩添加物を含む。 本発明の組成物は、好ましくはナトリウムイオ
ンが組成物の約0.04乃至2.0重量％となるように
ナトリウム塩が加えられているかストロンチウム
イオンが約0.05乃至2.0重量％になるようにスト
ロンチウム塩が加えられている。 ナトリウムおよびストロンチウム塩の例は次の
ものである：砒酸ナトリウム、メタほう酸ナトリ
ウム、くえん酸ナトリウム、ふつ化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、メタりん
酸ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム、けい酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム
および酒石酸ストロンチウム。これらの塩の混合
物も使用できる。 上記カリウム、ナトリウムおよびストロンチウ
ム塩がすべて含まれると考えないが、同じよい結
果をえるためこの分野の知識ある者は当量のナト
リウム、カリウム又はストロンチウム塩で容易に
置換できるのである。 本発明の水化CaCl2とカリウム塩混合物用の運
ばれた核形成剤の有効量は与えられた組成物の反
復相変化サイクルによる試験でまた出願中の米国
出願番号第364159号に用いたと同様の方法で試験
し決定される。上記出願の核形成剤は本発明の
CaCl2とカリウム塩系において同様に目立つた利
益をもたらすことが発見されている。組成物重量
の約2.0重量％以上の核形成剤はなんの利益増加
も与えないので核形成剤は全重量基準で約0.005
乃至約2.0重量％の量であることが好ましい。こ
れは過冷を５℃以下に減少する作用を有する。特
に約0.10乃至約1.0重量％が好ましい。 本発明のCaCl2とカリウム塩混合物に特に有効
とわかつている核形成剤はBa（OH）2、BaO、
BaI2、BaS2O3、BaCO3、BaCl2、BaF2、
BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、SrCO3、SrF2、
SrI2又はそれらの混合物である。好ましい核形成
剤はBaCO3、BaCl2、BaO、Ba（OH）2、BaI2、
BaSO4、Sr（OH）2、SrO又はこれらの混合物であ
る。 不純物が本発明の後記する核形成剤およびナト
リウムおよび（又は）ストロンチウム塩の様な添
加物を含む基本水化CaCl2−カリウム塩相変化組
成物の作用に有害でない限りこの組成物中に約
3.0重量％以下の少量不純物があつてもよい。不
純物は例えばLiCl、MgCl2又はCaCO3又はCaSO4
の様なカルシウム塩であつてもよい。 次の実施例は本発明のCaCl2・6H2O−カリウ
ム塩相変化組成物中に不要の水化物生成抑制に対
するカルシウムと実質的に不溶性塩を生成する陰
イオンをもつカリウム塩の効果を例証するもので
ある。 出願人らの出願中の米国出願番号第364159号の
実施例４中に添加物のないH2O：CaCl2モル比
６：１に対し４水化物は32.8℃で溶融し、６水化
物は29.6℃で溶融する。故にこの２温度の間隔
3.2℃においてCaCl2・4H2Oは凍結過程で晶出で
きる。次の実施例において溶液がカリウムイオン
で飽和するに十分な種々のカリウム塩を水性
CaCl2組成物に加え４水化物と６水化物の融点に
対する影響を検べた。 実施例 １ CaCl247％とH2O53％の溶液500ｇを撹拌しそ
れにK2SO429.5ｇを加えた。この第１混合物を60
℃に加熱ししづかに23.8℃に冷却しCaCl2・6H2O
種結晶を加え平衡させた。CaCl255％とH2O45％
の溶液569.7ｇにK2SO431.9ｇを加え55℃に熱し濃
厚液もつくつた。第１混合物にこの濃厚液を70〜
150ｇ部分に分けて段階的に加え各部分添加後に
平衡とした。各部分添加前平衡温度を検べ液相の
少量試料をとり分析した。この結果はH2O：
CaCl2モル比６：１においてCaCl2・6H2Oの融点
27.1℃であることを示した。更に濃厚液の少量部
分を加えて６水化物結晶をアルフア４水化物結晶
に変えた。この添加からえた結果はH2O：CaCl2
モル比６：１においてCaCl2・4H2Oの融点29℃
であることを示した。 実施例 ２ 実施例１と同じCaCl250％とH2O50％の撹拌溶
液500ｇにK2CO323ｇを加えた。濃厚液は
K2CO317.7ｇとCaCl255％とH2O45％の溶液385ｇ
を含んでいた。えた結果はH2O：CaCl2モル比
６：１においてCaCl2・6H2Oの融点27.0℃であり
またCaCl2・4H2Oの融点28.0℃であることを示し
た。 実施例 ３ 実施例１および２と同じ方法でCaCl249.6％と
H2O50.4％の撹拌溶液503.7ｇにK3PO423.6ｇを加
えた。濃厚液はCaCl255％と45％の溶液759ｇ中
にK3PO435.6ｇを含んでいた。結果はH2O：
CaCl2モル比６：１においてCaCl2・6H2Oの融点
約27.8℃でありまたCaCl2・4H2Oの融点30.1℃で
あることを示した。 これらの試験結果を表に示している。結果は
K2SO4、K2CO3又はK3PO4の添加はCaCl2・
4H2Oが安定である温度範囲を低下して凍結過程
におけるこの好ましくない結晶性の生成傾向を減
少することを示している。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水化CaCl2及びカルシウムと実質的に不溶性
塩を生成する、陰イオンを持つカリウム塩、即ち
硫酸カリウム、炭酸カリウム、りん酸カリウム、
砒酸カリウム、メタほう酸カリウム、くえん酸カ
リウム、ふつ化カリウム、水酸化カリウム、モリ
ブデン酸カリウム、蓚酸カリウム、メタりん酸カ
リウム、ピロりん酸カリウム、けい酸カリウム、
亜硫酸カリウム及び酒石酸カリウムより成る群か
ら選ばれたカリウム塩の混合物より成り、且つカ
リウム塩はCaCl2・6H2Oの半一致溶融性挙動を
該混合物が、一致溶融性挙動を持つ一致溶融する
混合物に近づく程度に変性するに十分であり、ま
た該混合物の晶出による蓄熱回復中、CaCl2・
6H2O以外の結晶性CaCl2水化物を生成を減少す
るに十分である量、即ち組成物全量に対して0.5
〜26重量％の量で加えられることを特徴とする、
液−固相可逆変化組成物。 ２ カリウムイオンが、組成物の約0.2乃至約4.2
重量％の量となる様に、カリウム塩が水化CaCl2
に加えられる特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ３ 約37乃至約51重量％のCaCl2及び約0.5乃至約
26重量％のカリウム塩及び残余（100重量％まで
の）が水である混合物より成る、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ４ カリウム塩が硫酸カリウム、炭酸カリウム又
はりん酸カリウム又はこれらの混合物である、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ カリウム塩がK2SO4であり、また組成物が約
37乃至約51重量％のCaCl2、約0.5乃至約19重量％
のK2SO4及び残余（100重量％までの）が水より
成る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 約47乃至約50重量％のCaCl2、約8.4乃至10.8
重量％のK2SO4、及び残余（100重量％までの）
が水より成る特許請求の範囲第５項に記載の組成
物。 ７ カリウム塩がK2SO3であり、且つ組成物が約
37乃至約51重量％のCaCl2、約0.5乃至約15重量％
のK2SO3、及び残余（100重量％までの）が水よ
り成る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ 約47乃至50重量％のCaCl2、約8.7乃至約10.6
のK2SO3、及び残余（100重量％までの）が水よ
り成る、特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９ カリウム塩がK3PO4であり、且つ組成物が
約37乃至約51重量％のCaCl2、約0.5乃至約23重量
％のK3PO4、及び残余（100重量％までの）が
H2Oより成る、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 １０ 約48乃至約50重量％のCaCl2、約7.6乃至
9.1重量％のK3PO4、及び残余（100重量％まで
の）がH2Oより成る、特許請求の範囲第９項に
記載の組成物。 １１ カルシウムと実質的に不溶性塩を生成する
陰イオンを持つ、ナトリウム及びストロンチウム
塩より成る群から選ばれた塩を、CaCl2・6H2O
及びカリウム塩混合物を変性して、効果的に一致
溶融する混合物とするに十分な量で含んでいる、
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １２ 該ナトリウムとストロンチウム塩が、砒酸
ナトリウム、メタほう酸ナトリウム、くえん酸ナ
トリウム、ふつ化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化ストロンチウム、モリブデン酸ナトリ
ウム、蓚酸ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、
ピロりん酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム及び酒石酸スト
ロンチウムより成る群から選ばれたものである、
特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３ ナトリウムイオンが組成物の約0.04乃至約
2.0重量％の量で存在する様、ナトリウム塩を水
化CaCl2に加える、特許請求の範囲第１１項又は
１２項に記載の組成物。 １４ ストロンチウムイオンが組成物の約0.05乃
至2.0重量％の量で存在する様、ストロンチウム
塩を水化CaCl2に加える、特許請求の範囲第１１
項又は１２項に記載の組成物。 １５ 晶出による蓄熱回復中、過冷を５℃又はそ
れ以下に減少するため、１又は２以上の核形成剤
約0.005乃至約2.0重量％の量を、上記組成物に加
えることを含む、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 １６ 核形成剤が約0.10乃至約1.0重量％の量で
含まれる、特許請求の範囲第１５項に記載の組成
物。 １７ 核形成剤がBa（OH）2、BaO、BaI2、
BaSO4、BaS2O3、BaCO3、BaCl2、BaF2、
BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、SrCO3、SrF2及び
SrI2よりなる群から選ばれたものである、特許請
求の範囲第１５項又は１６項に記載の組成物。 １８ 核形成剤がBa（OH）2、BaO、BaI2、
BaSO4、BaCO3、BaCl2及びSr（OH）2から選ばれ
たものである、特許請求の範囲第１７項に記載の
組成物。 １９ CaCl2・6H2O及びカルシウムと実質的に
不溶性塩を生成する陰イオンを持つカリウム塩、
即ち硫酸カリウム、炭酸カリウム、りん酸カリウ
ム、砒酸カリウム、メタほう酸カリウム、くえん
酸カリウム、ふつ化カリウム、水酸化カリウム、
モリブデン酸カリウム、蓚酸カリウム、メタりん
酸カリウム、ピロリン酸カリウム、けい酸カリウ
ム、亜硫酸カリウム及び酒石酸カリウムより成る
群から選ばれたカリウム塩の混合物より成り、カ
リウムイオンは該混合物が一致溶融性挙動を持つ
一致溶融する混合物に近づく程度に、CaCl2・
6H2Oの半一致溶融性挙動を変性するに十分であ
り、また混合物の晶出による蓄熱回復中に、
CaCl2・6H2O以外の結晶性CaCl2水化物生成を減
少するに十分である量、即ち組成物全量に対して
0.2〜4.2重量％の量で存在し、且つカルシウムと
実質的に不溶性塩を生成する陰イオンを持つ、ナ
トリウム及びストロンチウム塩より成る群から選
ばれた塩を、CaCl2・6H2Oとカリウム塩混合物
を変性して、効果的に一致して溶融する混合物と
するに十分な量、即ち組成物全量に対して0.04〜
2.0重量％の量で含むことを特徴とする、固相可
逆変化組成物。 ２０ 約37乃至約51重量％の量のCaCl2、約0.5乃
至約26重量％のカリウム塩、及び残余（100重量
％までの）がH2Oより成る、特許請求の範囲第
１９項に記載の組成物。 ２１ 該ナトリウムとストロンチウム塩が、砒酸
ナトリウム、メタほう酸ナトリウム、くえん酸ナ
トリウム、ふつ化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化ストロンチウム、モリブデン酸ナトリ
ウム、蓚酸ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、
ピロりん酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム及び酒石酸スト
ロンチウムより成る群から選ばれたものである、
特許請求の範囲第１９項に記載の組成物。 ２２ カリウムイオンが約0.2乃至約4.2重量％の
量で存在する、特許請求の範囲第１９項に記載の
組成物。 ２３ 晶出による蓄熱回復中、過冷を５℃又はそ
れ以下に減少するため、該組成物中にBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaS2O3、BaCO3、
BaCl2、BaF2、BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、
SrCO3、SrF2及びSrI2より成る群から選ばれた、
１又は２以上の核形成剤を含む、特許請求の範囲
第１９項に記載の組成物。 ２４ 水化CaCl2及びカルシウムと実質的に不溶
性の塩を生成する陰イオンを持つカリウム塩、即
ち硫酸カリウム、炭酸カリウム、りん酸カリウ
ム、砒酸カリウム、メタほう酸カリウム、くえん
酸カリウム、ふつ化カリウム、水酸化カリウム、
モリブデン酸カリウム、蓚酸カリウム、メタりん
酸カリウム、ピロリン酸カリウム、けい酸カリウ
ム、亜硫酸カリウム及び酒石酸カリウムより成る
群から選ばれたカリウム塩の混合物より成る、液
−固相可逆変化組成物から水の蒸発を防ぐため、
該組成物を密封した包装部材より成り、該カリウ
ム塩は該混合物が一致溶融性挙動をする、一致し
て溶融する混合物に近づく程度にCaCl2・6H2O
の半一致溶融性挙動を変性するに十分であり、ま
た晶出による蓄熱回復中、CaCl2・6H2O以外の
結晶性CaCl2水化物生成を減少するに十分である
量、即ち組成物全量に対して0.5〜26重量％の量
で存在することを特徴とする蓄熱装置。 ２５ 該組成物がカルシウムと実質的に不溶性塩
を生成する陰イオンを持つ、ナトリウム及びスト
ロンチウム塩より成る群から選ばれた塩を、
CaCl2・6H2Oとカリウム塩混合物を効果的に一
致して溶融する混合物に変性するに十分な量で含
む、特許請求の範囲第２４項に記載の蓄熱装置。 ２６ 該ナトリウム及びストロンチウム塩が砒酸
ナトリウム、メタほう酸ナトリウム、くえん酸ナ
トリウム、ふつ化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化ストロンチウム、モリブデン酸ナトリ
ウム、蓚酸ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、
ピロりん酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム及び酒石酸スト
ロンチウムより成る群から選ばれたものである、
特許請求の範囲第２５項に記載の蓄熱装置。 ２７ 該組成物が晶出による蓄熱回復中、過冷を
５℃又はそれ以下に減少するためのBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaS2O3、BaCO3、
BaCl2、BaF2、BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、
SrCO3、SrF2及びSrI2より成る群から選ばれた、
１又は２以上の核形成剤を含む、特許請求の範囲
第２４項又は２５項に記載の蓄熱装置。 ２８ 水化CaCl2及びカルシウムと実質的に不溶
性塩を生成する陰イオンを持つカリウム塩、即ち
硫酸カリウム、炭酸カリウム、りん酸カリウム、
砒酸カリウム、メタほう酸カリウム、くえん酸カ
リウム、ふつ化カリウム、水酸化カリウム、モリ
ブデン酸カリウム、蓚酸カリウム、メタりん酸カ
リウム、ピロリン酸カリウム、けい酸カリウム、
亜硫酸カリウム及び酒石酸カリウムより成る群か
ら選ばれたカリウム塩を混合して、液−固相可逆
変化組成物を製造し、該カリウム塩は該混合物が
一致溶融性挙動をする、一致して溶融する混合物
に近づく程度に、CaCl2・6H2Oの半一致溶融性
挙動を変性するに十分であり、また該混合物の晶
出による蓄熱回復中、CaCl2・6H2O以外の結晶
性CaCl2水化物相の生成を減少するに十分である
量、即ち組成物全量に対して0.5〜26重量％の量
で添加し、組成物を蓄熱装置として使用する包装
部材中に入れ、且つ組成物から水蒸発を防ぐた
め、包装部材を密封する工程より成ることを特徴
とする蓄熱法。 ２９ カルシウムと実質的に不溶性塩を生成する
陰イオンを持つ、ナトリウム及びストロンチウム
塩より成る群から選ばれた塩を、CaCl2・6H2O
とカリウム塩の混合物を変性して、効果的に一致
して溶融する混合物とするに十分な量で加える工
程を含む、特許請求の範囲第２８項に記載の方
法。 ３０ 晶出による蓄熱回復中、過冷を５℃又はそ
れ以下に減少するため、該組成物中にBa（OH）2、
BaO、BaI2、BaSO4、BaS2O3、BaCO3、
BaCl2、BaF2、BaF2・HF、Sr（OH）2、SrO、
SrCO3、SrF2及びSrI2より成る群から選ばれた、
１又は２以上の核形成剤を約0.005乃至約2.0重量
％の量で加える工程を含む、特許請求の範囲第２
８項又は２９項に記載の方法。
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