JPH0469236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ミシヨー（Michaud）等の米国特許第4491500
号明細書に、比較的軟質の酸化物被膜を形成し、
物理的に除去しそして連続的に再形成することを
包含する、金属表面を清浄化する方法が説明され
ており、かつ特許請求されている。凸起した部分
を、好ましくは振動式マス仕上げ装置
（vibratory mass finishing apparatus）中で
（しかしそれに限定するものではない）、発生する
機械的な作用により除去し、比較的短時間に最終
的に非常に平滑で平らな表面を作る。該特許に述
べられている方法は最も効果的かつ満足のいくも
のであるが、更に高い生産率を実現することが当
業界に価値のある進歩をもたらすことは明らかで
ある。 ミシヨー等の特許で規定している作用のある成
分の中には、典型的な組成をあげると、リン酸塩
又はリン酸、あるいはそれとシユウ酸、シユウ酸
ナトリウム又は同様のものとの混合物がある。金
属リン酸塩活性剤あるいは促進剤および有機並び
に無機酸化剤を利用することと同様に硫酸塩ある
いはクロム酸塩化合物を添加することを開示して
いる。前者は採用した場合、液状物質全体の最小
で0.5重量％の量を含ませる。具体的な作用例と
して、特許権者は、少量のリン酸安定化剤を含有
する35％の過酸化水素水溶液（すなわち0.103グ
ラム分子／）を液状物質総重量を基準として
1.0％添加した、15％のトリポリリン酸ナトリウ
ムおよび85％のシユウ酸の混合物を、水１ガロン
当り８オンスの量から成る溶液を開示している。 この組成で、酸化剤、たとえば過酸化水素を添
加することにより活性を実質的に増加することが
知られている。しかし、これは重大な不利な副作
用を伴う、特に、先行技術に採用すると、過酸化
物はかなり金属を溶解し寸法の制御および精度に
非常に困難な問題が発生する。 たとえば、シユウ酸／過酸化水素溶液が広く部
品の電気メツキの前の表面清浄化に利用されてき
た。溶液が非接触面から金属を溶解する性質のあ
るため、部品のそのような面に余分の厚さの金属
を付与して、溶解に適応して最終的な寸法規格に
作る必要があつた。このような工程は明らかに制
御が困難であり、少くともその限りにおいて本質
的に望ましくない。（ここで用いている「非接触
面」あるいは「非接触領域」とは、表面清浄化作
業中に他の部品あるいは他の如何なる機械的仕上
げ手段にも接触しない表面、たとえばレンチのオ
ープン又はボツクスエンド〓open and box−
end〓にあるような表面をいう。） 更に、これまで用いられてきた過酸化物濃度は
金属表面の点食を起こし、ついで仕上り製品を不
備な外観とする傾向があつた。このため、さらに
表面を清浄化することが必要となり、あるいは外
観品質の劣る製品を受容することを余儀無くす
る。 したがつて、化学的／機械的仕上げ技術に用い
る金属表面清浄化に非常に効果的で新規な溶液お
よび該溶液を作るための新規な組成物を提供する
ことが本発明の目的である。 表面の清浄化速度を増加し、尚かつ表面のピツ
チングあるいは非接触面の実質的な寸法減少を防
ぐ溶液および組成物を提供することが本発明のよ
り具体的な目的である。 本発明のもう一つの具体的な目的は、生成する
転化被膜は連続的にかつ高速で再形成されて厚さ
は増加し、この両特徴によりマス仕上げ装置
（mass finishing apparatus）を高エネルギーレ
ベルで利用し、それにより生産速度を最大とする
ような化学的活性のある、前述の特性および利点
を有する溶液および組成物を提供することであ
る。 本発明の更なる目的は、高生産速度で所望する
表面および寸法特性を達成し、大気条件下での実
施に適した、上記の溶液を用いた金属表面清浄化
の新規な方法を提供することである。 本発明の前述のおよび関連する目的の中のある
ものは、水、水溶性シユウ酸塩化合物、水溶性硝
酸塩化合物および水溶性過酸化合物から成る水溶
液を作成することにより、容易に達成できること
を、このたび発明した。該溶液には、十分な量の
シユウ酸塩化合物を含有させリツトル当りシユウ
酸基を約0.125〜0.65ｇ分子、十分な量の硝酸塩
化合物を含有させリツトル当り硝酸基を少くとも
約0.004ｇ分子、および十分な量の過酸化合物を
含有させリツトル当り過酸基（−Ｏ−Ｏ−）を
0.001〜0.05ｇ分子とする。 一般的に、硝酸塩化合物はリツトル当り硝酸基
を最大約0.2ｇ分子とするだろう。好ましい溶液
は、リツトル当りシユウ酸基を約0.25〜0.45ｇ分
子、リツトル当り硝酸基を約0.05〜0.11ｇ分子、
およびリツトル当り過酸基を約0.01〜0.03ｇ分子
含有するだろう。多くの例では、リツトル当りシ
ユウ酸基を約0.4ｇ分子、リツトル当り硝酸基を
約0.1ｇ分子、およびリツトル当り過酸基を0.02
ｇ分子を含有する溶液により最良の結果が得られ
るだろう。通常は、シユウ酸塩化合物はシユウ
酸、硝酸塩化合物は硝酸ナトリウムおよび過酸化
合物は過酸化水素であろう。該溶液は約PH1.5〜
3.0であるべきであり、有効な量の湿潤剤のごと
き追加成分を含有してもよい。 本発明のその他の目的は、水に添加したとき上
述のごとき溶液を生成する組成物を提供すること
により達成する。過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナ
トリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過ホウ酸カリウムおよび過硫酸カリウムをシ
ユウ酸および硝酸ナトリウムとともに用いて典型
的な乾燥した、一パツクの組成物を作つてもよ
い。 本発明の別の目的は、金属表面を有するある量
の対象物をも含む要素の集合体をマス仕上げ装置
の容器に導入する工程を提供することにより達成
する。成分は上述の組成物の溶液により濡らし、
該集合体を表面が濡れた状態に維持しつつ急速に
かき混ぜる。このかき混ぜにより要素間の相対運
動および接触、および好ましくは該溶液の連続的
な酸素発生を起こし、そしてこのかきまぜを十分
な時間持続して希望する清浄化をする。一般的
に、対象物の表面は投入時には約30以上の算術平
均（AA）粗さ値を有し、最終的に約４時間以下
の全かき混ぜ時間の後に約6AA以下の粗さを示
すであろう。普通は、該要素集合体はある量の機
械的仕上げ手段を含み、該溶液をマス仕上げ装置
容器の容積の約15〜20％に等しい量用いるだろ
う。 本発明の典型的な効果は次の具体例に示す。 実施例 １ 下記第１表に示す組成を有する溶液を作成す
る。固体成分はその結合重量％で表示し、水１
に対し混合物45ｇの濃度で用いる。過酸化水素
（表中［Ｘ］として表示してある）を用いる場合、
過酸化水素は溶液１に対し化合物を0.035ｇ分
子の濃度で用い、（溶液の体積を基準として）標
準の、35％過酸化水素試薬を0.3％添加して入れ
る。

【表】 利用した部品は、50B44鋼を鍛造しロツクウエ
ルＣカタサ50〜53に熱処理し、しかる後塩浴中で
テンパー引き抜き（temper drawn）してロツク
ウエルC41〜43としたレンチから切り取つたボツ
クスエンドである。この部品10個を振動式仕上げ
装置に十分な量の焼成した磁器材（１−3/8イン
チ×1/2インチ厚さの三角形で325グリツトの酸化
アルミニウムを28％含有する）とともに装入にし
て実質的にその140容器を満たし、該装置を振
巾を４mmにセツトして作動させる。新しい溶液を
容器中に計量しながら連続的に毎時約23の速さ
で供給しかつ排出し、運転中に温度は常温から約
35℃へ上昇する。重量減少（［Wt」は出発重量に
対する百分率として表示してある）および表面清
浄化は、時間（経過時間で表示）の関数として下
記の第２表に報告する。表面仕上げは「Ｐ−５」
ホメルテスタ（Ｐ−５ Hommel Testerにより
測定した値の算術平均値（AA）の両極値により
表示してある。

【表】 上表のとおり、１時間のみの運転の後でさえ、
シユウ酸塩／硝酸塩／過酸の組合せ（No.６および
No.７）を含有する溶液により、重量減少（これは
効率を意味し、非接触面の溶解によるものでなけ
れば望ましい）の点において、および表面の滑ら
かさにおいて、劇的な結果が得られる。２時間、
３時間の間に、特にリン酸塩を含まない溶液（No.
６）で更に劇的な改良を達成し、運転の最後には
究極の清浄化となる。 No.６と同じ成分を含有し過酸化物の量を35％試
薬の体積で0.5％および1.0％（リツトル当りそれ
ぞれ過酸基0.058ｇ分子および0.116ｇ分子）に増
加した溶液を用いた類似のテストでは劣つた結果
を得る。低濃度では、表面の点食は実質的にある
ものであり、商業的に許容できると考えられるだ
ろう量より過剰である。高濃度レベルでは、部品
の非接触領域の金属の過剰な溶解が起こり、実際
問題として問題である。たとえば、約６cm²の表面
積を握り面に有するオープンエンドレンチでは、
片面で約0.013mmの寸法減少（すなわち、開口寸
法の増加）が起こる。 実施例 ２ 第１表に示す溶液No.１、No.５およびNo.６を用い
て、約５cm×10cmの寸法を有し鏡面の輝きの面を
有する硬化した鋼（RB−50）のパネルを振動仕
上げする運転を平行して行う。このようなパネル
４枚を約28の容量を有する容器に同時に装入
し、該容器を角度をつけて切断した（angle−
cut）シリンダ状の形状で、325グリツトの酸化ア
ルミニウムを約20％含有するセラミツク材で実質
的に満す。約35℃に加熱した約0.5の溶液を用
いて、装置を振幅３mmにセツトして運転する。各
場合とも、該溶液は約PH1.5〜1.6である。 被膜形成が最初に観察される時点、および被膜
が表面に連続的に現われる時点を記録する。１時
間後、生成した被膜の重量およびパネル単位の全
重量減少（３個の平均）を測定し、パネルの表面
状態を観察する。結果を下記第３表に示す。時間
は分、重量減少はグラムおよび被膜重量はmg／m²
で表示してある。いずれの例においても表面を非
常に軽くエツチングする。

【表】 予期されるだろうように、初期の被膜形成、厚
い沈着物の生成および大きな重量減少はすべて表
面清浄化作用の効率が高いことを意味する。その
結果、前述のデータは、非接触面の低いエツチン
グと腐食とが見られることともに、本発明の組成
物および製造工程により達成される驚異的な結果
を示している。 シユウ酸、硝酸ナトリウムおよび過酸化水素は
一般的に好ましい成分であろうが、実際問題とし
て、機能的に同等の化合物で代替することはもち
ろん可能である。実際に、いくつかの例では代替
の利用が望ましいこともある。 更に詳しくいえば、シユウ酸ナトリウム、ある
いはシユウ酸基を提供する異なる水溶性化合物に
よりシユウ酸を代替できる。硝酸カリウムはもち
ろん硝酸ナトリウムを代替でき、そして基のその
他の代替給源が当業者には容易に思いうかぶだろ
う。経済および実際上の問題として、過酸基は普
通は過酸化水素でまかなわれるだろう。しかし、
一パツクの製品が望ましい場合、過酸化物の給源
は水溶性の過ホウ酸塩化合物、過炭酸塩化合物あ
るいは過硫酸塩化合物（たとえば、ナトリウム誘
導体）でよい。このような固体過酸化合物の吸湿
性の観点からは、固化防止剤あるいは乾燥剤を混
入することが有効であることもある。 成分の量に関しては、リツトル当り0.125〜
0.65ｇ分子のシユウ酸基を用いることにより、所
定の好ましい範囲内の濃度を用いることが多くの
場合最良の結果をもたらすであろうけれども、過
度に金属を腐食することなく良好な処理速度を得
ることが、一般的にわかるだろう。硝酸基を供給
するために用いる化合物量は最少規定量（すなわ
ち、0.004ｇ分子／）が存在していることのみ
が必要であり、広い範囲内で変化してよい。硝酸
基は金属表面が酸化する速さおよび生成する転化
被膜の重量に対し寄与すると考えられる。記載の
ごとく、普通の場合には0.05〜0.11ｇ分子／の
範囲の量で最良の結果が得られるのであるが、基
は約0.2ｇ分子／の濃度であつてもよい。 過酸化合物を過酸基が規定の0.001〜0.05ｇ分
子／の濃度となる量添加することが極めて重要
である。下限は規定の他の成分との組合せで適切
に効果的であるとわかつた量を単に現わす。しか
し、上限をまもることは本発明により達成する予
期しない結果を得るには不可欠である。このよう
な量の過酸化物が処理する部品の非接触面の著し
い点食あるいは過剰な腐食を起こすことなく、反
応速さおよび転化被膜重量を実質的に増加するこ
とができる。 上記のごとく、１重量％の35％過酸化水素（約
0.1ｇ分子／を越える過酸基濃度となる）は反
応速さを比例して増加するが、しかしまた、金属
を過剰に溶解しそして工程の制御を困難とする。
過酸基濃度を過酸化物試薬使用量を0.5％として
減少することにより部品の非接触領域からの金属
の溶解が著しく和らげられ、そして酸化物被膜が
生成する速さは約10％のみ低下する。しかし、表
面の点食は商品としての観点からみて耐えられな
い程度に起こる。 ここに規定した過酸基濃度範囲で操業すること
により過剰な溶解および表面の点食の問題を実質
的に防ぐ。いく分かの反応速度をさらに犠牲にし
てそうするのであるが（すなわち、過酸基約0.06
モル濃度の溶液を用いて達成される速さより約10
％該速度が低下することがある）、該速さは同一
処方から過酸化物を外した処方を用いて達成でき
る速さよりなおも実質的に速い。更に詳しくいう
と、過酸および硝酸塩化合物を規定量加えること
により、シユウ酸のみを用いて達成する場合と比
較し、表面の清浄化速さを約20〜40％増加する。 当業者ならば予想するであろうように、本方法
の実施には事実上如何なる型式のマス仕上げ装置
をも利用できる。最も一般的には、振動式装置を
用いるであろうが、開型磨きバレル装置（open
tumbling barrel equipment）、ガス抜き付閉型
磨きバレル装置（vented closed tumbling
barrel equipment）および遠心式仕上げ装置を
希望する場合は利用できる。装置は普通の方法で
運転し、研磨手段あるいはその他の物理的手段
を、金属部品の性質あるいは希望する結果によつ
ては、加えてもよいし、また加えなくてもよい。
ここに用いている「要素の集合体」なる用語は処
理しようとする金属表面のある対象物および採用
した物理的マス仕上げ手段をも含むと理解される
べきである。周知のように、典型的な手段として
石英、花こう岩、天然および合成アルミニウム酸
化物、炭化ケイ素および酸化鉄があり、それらは
磁器、プラスチツクあるいは同様のものなどのマ
トリツクス内に含まれていることのあるものであ
る。本発明の普通の実施においては、金属鋳造品
あるいは鍛造品ははじめに研磨あるいはベルト研
磨により150グリツトに仕上げるがごとき粗仕上
げ作業にかけるだろうし、そして鉄金属部品は普
通はスケール除去しすすぎ洗い後に本発明の方法
による処理をするだろう。 かくして、本発明は新規な溶液および該溶液を
作成するための新規な組成物を提供するものであ
り、該溶液は化学的／機械的仕上げ技術を用いて
金属表面を高度に効果的に清浄化するものである
ことがわかる。該溶液および組成物は非接触面の
点食および実質的な寸法減少を防ぎつつ、表面の
清浄化を増加した速さで行う。かくして生成した
被膜は連続的にかつ高速で再形成され、厚さが増
加して、マス仕上げ装置を高速で利用することが
でき、そして生産速度を最大とすることができる
ようになる。本発明はかかる溶液を用いて金属表
面を清浄化するための新規な方法をも提供し、該
方法は希望する改良された表面および寸法制御を
高生産速さでかつ大気条件下で達成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水、水溶性シユウ酸塩化合物、水溶性硝酸塩
   化合物、および水溶性過酸化合物から成り、該シ
   ユウ酸塩化合物をシユウ酸基が約0.125〜0.65ｇ
   分子／となるのに充分な量、該硝酸塩化合物を
   硝酸基が少くとも約0.004ｇ分子／となるのに
   充分な量、および該過酸化合物を過酸基が0.001
   〜0.05ｇ分子／となるのに充分な量含有する、
   金属表面の清浄に用いる水溶液。 ２ 該硝酸塩化合物が硝酸基を約0.2ｇ分子／
   以下とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 該シユウ酸塩化合物がシユウ酸基を約0.25〜
   0.45ｇ分子／とし、該硝酸塩化合物が硝酸基を
   約0.05〜0.11ｇ分子／とし、そして該過酸化合
   物が過酸基を約0.01〜0.03ｇ分子／とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の溶液。 ４ シユウ酸基を約0.4ｇ分子／、硝酸基を約
   0.1ｇ分子／、および過酸基を0.02ｇ分子／
   含有する、特許請求の範囲第１項に記載の溶液。 ５ 有効な量の湿潤剤を更に含む、特許請求の範
   囲第１項に記載の溶液。 ６ 該シユウ酸塩化合物がシユウ酸、該硝酸塩化
   合物が硝酸ナトリウム、および該過酸化合物が過
   酸化水素であり、約PH1.5〜3.0である、特許請求
   の範囲第１項に記載の溶液。 ７ 水溶性シユウ酸塩化合物、水溶性硝酸塩化合
   物、および水溶性過酸化合物から成る、水に添加
   して金属表面清浄用の水溶液を作る組成物であつ
   て、１リツトルの水に希釈したときシユウ酸基が
   約0.125〜0.65ｇ分子、硝酸基が少くとも約0.004
   ｇ分子、および過酸基が0.001〜0.05ｇ分子とな
   るのに充分な量の該化合物を含む、該組成物。 ８ 該化合物が周囲の条件下で固体であり実質的
   に乾燥粉末形態である、特許請求の範囲第７項に
   記載の組成物。 ９ 該シユウ酸塩化合物がシユウ酸であり、該硝
   酸塩化合物が硝酸ナトリウムであり、そして該過
   酸化合物が過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウ
   ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過
   ホウ酸カリウム、および過硫酸カリウムから成る
   群から選択したものである、特許請求の範囲第８
   項に記載の組成物。 １０ 対象物の金属表面を清浄化する方法におい
   て、 (a) 水、水溶性シユウ酸塩化合物、水溶性硝酸塩
   化合物、および水溶性過酸化合物を含む、該シ
   ユウ酸塩化合物をシユウ酸基が約0.125〜0.65
   ｇ分子／となるのに充分な量、該硝酸塩化合
   物を硝酸基が少くとも約0.004ｇ分子／とな
   るのに充分な量、および該過酸化合物を過酸基
   が0.001〜0.05ｇ分子／となるのに充分な量
   含有する、水溶液を作成し、 (b) マス仕上げ装置に金属表面を有するある量の
   対象物から成る要素の集合体を導入し、 (c) 該要素の集合体を該溶液で濡らし、 (d) 該表面を該溶液で濡れた状態を維持しつつ、
   該要素の集合体を迅速に撹拌し、該撹拌により
   該要素間に相対的運動および接触を起こさせ、
   そして (e) 該撹拌工程を十分な時間継続して該表面の凹
   凸を著しく減少させる。 工程から成る方法。 １１ 該溶液がシユウ酸基を約0.25〜0.45ｇ分
   子／含有し、該硝酸塩化合物が0.05〜0.11ｇ分
   子／の硝酸基を誘導し、該過酸化合物が過酸基
   を約0.01〜0.03ｇ分子／とする、特許請求の範
   囲第１０項に記載の方法。 １２ 該要素の集合体がある量のマス仕上げ手段
   を含む、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３ 該金属表面が導入時点で算術平均粗さが約
   30以上の仕上げであり、粗さの著しい減少により
   算術平均粗さ値が約６となる、特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 １４ 該撹拌工程の時間が約４時間以下である、
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 該撹拌工程により連続的に該溶液に酸素を
   発生する、特許請求の範囲第１４項に記載の方
   法。 １６ 該溶液を該マス仕上げ装置の容器の容積の
   約15〜25％に等しい量供給する、特許請求の範囲
   第１５項に記載の方法。 １７ 該対象物表面の金属を鉄およびその合金か
   ら成る群から選択する、特許請求の範囲第１０項
   に記載の方法。