JPH0469564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は250〜500℃でリン酸二水素ナトリウム
および／またはピロリン酸二水素二ナトリウムを
縮合してマドレル塩を製造する方法に関する。 （従来の技術） マドレル塩は練り歯磨き中の洗浄用物質として
好ましく使用されている。この場合、酸性ピロリ
ン酸ナトリウム、トリメタリン酸塩および可溶性
ポリリン酸塩が圧倒的な量であるのに対し、水溶
性成分ができるだけ少量であることが必要であ
る。オルトリン酸一ナトリウムを加熱縮合してマ
ドレル塩を製造する通常の方法の場合、水溶性副
生成物の割合は反応の実施、殊に使用される温度
に依存し、一般に約５％である。 本発明の目的は、その品質がさらに改善される
と共に、マドレル塩をより速く製造する新規な方
法を提供することである。 マドレル塩の重要性のため、それに関する知識
を比較的多く、幾つかの方法はその製造用として
知られている。 エフ．チロー（F.Thilo）およびアール．ラツ
（R.RATS）〔ツアイトシユリフト．アノルガニ
ツシエ．ウント．アルゲマイネ．ヘミー（Z.
anorg.allg.Chem），238，53／1949〕によれば、
マドレル塩は、数日間350℃でリン酸二水素ナト
リウムを加熱し、ついで水洗して依然としてかな
りの量残存する水溶性副生成物を除去することに
より製造される。 デ．イ．コーブリツジ（D.E.Corbridge）およ
びエフ．アール．トロマンス（F.R.Tromans）
〔アナリテイカル．ケミストリー（Analitical
Chemistry），30，1101〜1110／1958〕にも、数
日間380℃にオルトリン酸ナトリウムを加熱し、
ついで冷却生成物を水洗することによるマドレル
塩の製造が記載されている。 ドイツ連邦共和国特許明細書第1667569号には、
450℃に加熱し、この縮合により生じる水蒸気を
50〜450トルの水蒸気分圧で除去することにより
リン酸二水素ナトリウムからマドレル塩を製造す
る方法が記載されている。 ドイツ連邦共和国特許明細書第2161600号によ
れば、マドレル塩は、水蒸気の存在下300〜380℃
の温度でオルトリン酸ナトリウムを縮合すること
により得られるが、該縮合は飽和水蒸気雰囲気中
で行なう。 オルトリン酸一ナトリウムを縮合して400℃で
マドレル塩を得る場合、一定の雰囲気下マドレル
塩の形成に悪影響を与える構成成分の水を分解し
て分離するために水蒸気を発生させることは、ジ
エ．アール．ワザー（J.R.Wazer）〔ホスホラス．
アンド．イツツ．コパウンズ（Phosphorus and
its Compaundo），１巻、668項〕により公知で
ある。 米国特許明細書第2356799号には、水溶性物質
を約４％有するマドレル塩の製法が記載れさてい
る。最初の製法段階において、オルトリン酸一ナ
トリウムは300〜460℃の温度まで加熱することに
よりマドレル塩を得るため反応するようにペレツ
ト化される。この方法は労力を要すると共に、ペ
レツト化が加わるためにコスト高となる。 他の公知方法（J.A.C.S.81.79／1959）について
述べれば、最終生成物の水溶性部分の割合は、オ
ルトリン酸一ナトリウムのペレツト化または微細
粉粒化によるか、または長時間の熱処理によるか
のいずれかによつても、最終生成物に対し５％以
下に減少させ得ないことが判明している。 ドイツ民主共和国特許明細書第137753号には、
少なくとも２部の粉末マドレル塩と多くて１部の
オルトリン酸ナトリウムを混合し、この混合物を
毎分50℃を超える加熱速度で300〜400℃に加熱
し、ついで冷却する場合、２％未満のメタリン酸
塩の含有量でマドレル塩が製造され得ることが記
載されている。この方法の場合には、わずかに1/
３の収率であり、かつ制御に多額の費用を要した。 更に、ドイツ民主共和国特許明細書第142959号
には、オルトリン酸一ナトリウムを少なくとも15
％の非晶質二リン酸二ナトリウムに加熱してマド
レル塩を得たことが記載されている。 ドイツ連邦共和国特許明細書第2515370号には、
オルトリン酸一ナトリウムまたはピロリン酸二ナ
トリウムを250〜450℃の温度に加熱し、触媒量の
窒素含有塩基を添加して反応を加速させることに
よりマドレル塩を製造する方法が記載されてい
る。 （発明の目的） 上記に鑑み、化学量論的比率以上の比率で塩基
を添加することによりその形成速度を加速するこ
とにより、鎖状縮合リン酸アンモニウムを形成す
る発明が記載されているドイツ連邦共和国特許明
細第1792703号の方法から出発する。窒素含有塩
基は、通常対応するリン酸塩の形態で微分割され
た粉末として添加される。例外的に、すなわち、
単にこれらの塩が感温性でないならば、噴霧前リ
ン酸ナトリウムに加えてもよい。 これら方法の全てによれば、水洗して除去でき
る約５〜10％の副生成物に加えて、結晶の内部に
洗浄によつてさえも分離できないか、あるいは苦
心してわずかに分離できる可溶性生成物を含むマ
ドレル塩が得られる。 したがつて、可溶性成分を全く含まないかある
いはきわめて少量含むマドレル塩を容易にかつ経
済的に製造する新規方法を見出すことが課題とな
る。 かくして、本発明によれば、結晶格子内に均一
に分布すように添加された触媒量の酸または酸生
成化合物を含む固形のリン酸二水素ナトリウムお
よび／またはピロリン酸二水素二ナトリウムを高
められた温度で縮合せしめることを特徴とするマ
ドレル塩の製法が提供される。 本発明に使用される酸または酸生成化合物は、
結晶格子内に均一に分布され、縮合は250〜500℃
の温度で行なうのが好ましく、変換は完全であつ
て、マドレル塩は純粋な形で得られる。さらに、
反応は前述の公知方法と比較して２〜３倍速く進
行する。 用いる酸としては、加熱縮合の場合に蒸発せ
ず、洗浄物質としてのマドレル塩のその後の使用
を損なわないオルトリン酸、ポリリン酸、亜リン
酸または次亜リン酸が好ましい。 酸生成化合物としては、400℃に加熱した場合、
遊離酸、好ましくはリン酸、ポリリン酸、亜リン
酸または次亜リン酸に分解し、かつこの温度で揮
発性の成分に分解するものが特に好ましい。アン
モニウム含有リン化合物としては、例えば、リン
酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウ
ムまたはピロリン酸二水素二アンモニウムを使用
するのが好ましく、また１〜10の炭素原子を有す
る飽和、不飽和、直鎖状、分枝状もしくは環状の
モノー．ジーまたはトリアルキルアミンとして
は、例えば、リン酸二水素メチルアンモニウム、
リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水
素トリメチルアンモニウム、リン酸二水素エチル
アンモニウム、リン酸二水素ジエチルアンモニウ
ム、リン酸二水素トリエチルアンモニウム及びリ
ン酸二水素シクロヘキシルアンモニウムを使用す
るのが好ましく、同様にリン酸尿素、リン酸グア
ニジン、リン酸二水素ヒドロキシルアミン及びポ
リリン酸アンモニウムも好ましい。なお、この種
の化合物は当業者にとり周知のものである。これ
らの化合物の混合物も当然使用される。 酸または酸生成化合物は固形物質に対し0.05〜
10モル％、好ましくは0.5％ 〜５モル％の量が
添加される。 固形出発物質は、リン酸二水素ナトリウムおよ
び／またはピロリン酸二水素二ナトリウムの通常
の溶液、及び酸または酸生成化合物の普通の溶液
により製造され、ナトリウム塩は共晶出による
か、あるいは噴霧乾燥もしくはロータリーキルン
乾燥、ニーダーもしくは再凝結等の公知の凝縮方
法により、好ましくは真空中、酸を中和して製造
される。しかしこれらは単なる例示にすぎない。 マドレル塩を与える出発物質の反応は、250〜
500℃、好ましくは280〜380℃の温度に加熱下に
行われる。装置としては、例えば流動床、ロータ
リーキルンまたは加熱可能なニーダーが好ましく
使用される。装置が適当な溶液から出発物質を製
造するために使用される限り、両方法は相続いて
実施されてもよい。しかし、出発物質の全体的な
乾燥は、減圧下、例えば50〜450トル、好ましく
は100〜300トルで進行させるのがきわめて好まし
く、減圧は粉末生成物の飛散同伴のためにマドレ
ル塩を得るための引続く冷却に於いて好ましくな
い技術的問題を容易に生起する。したがつて減圧
は解除しなければならない。 酸生成化合物を用いる限り、揮発性部分は出発
物質の生成及び乾燥中にすでに遊離するか、ある
いは冷却中に逸散する。 環境温度で縮合され得る塩の成分、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミンまたはシクロ
ヘキシルアミンは、引続く濃縮により廃ガスから
簡単な方法により回収され、ついで再利用され
る。 アンモニアまたはメチルアミンのような濃縮が
さらに困難な成分は、廃ガスにより環境が損なわ
れることを避けるために、水洗されるか、または
酸と結合させる。 もし例えば、触媒量（0.5〜５％）のリン酸二
水素一アンモニウムの存在下、リン酸二水素ナト
リウムを結晶化して固形出発物質を製造するなら
ば、例えば、0.3〜２重量％のリン酸二水素一ア
ンモニウムを含む結晶リン酸二水素一ナトリウム
が得られる。この生成物は純粋なリン酸二水素一
ナトリウムとかなり異なるものであつて、Ｘ線ス
ペクトルにより新規な均一な生成物であり、２種
類の出発物質の結晶の混合物ではないことが判明
した。 （実施例） 以下に実施例を示し、公知方法と比較して本発
明を説明する。 実施例には、出発物質の製造用に用いられる特
定量の種々な成分を示す。リン酸は50％水溶液と
して使用され、水酸化ナトリウムは40％水溶液と
して使用され、アンモニアは濃厚水溶液として使
用された。乾燥は約50トルの圧力で回転式蒸発器
で実施した。反応は全て加熱されたニーダー中で
実施した。油浴の温度は330℃±１℃であり、生
成物温度は約290℃であつた。 全実施例においては、乾燥出発物質をニーダー
中で加熱するが、これは150℃に与熱し、約75分
かけて最終的に330℃（油の温度）にし、ついで
固形物質の吸引が始まるまで、約200トルの水蒸
気分圧で混合した。 ％はモル％を示し、時間は全て油浴温度が330
℃である時点で示した。 マドレル塩の収率を水不溶性部分を２回重量分
析して測定した。 本発明方法によれば、マドレル塩がきわめて速
くかつ完全に形成されることが実施例により明白
に示された。 実施例 １ 100％H₃PO₄＋97.5％NaOH＋2.5％NH₄OH リン酸を適量のアンモニアおよび水酸化ナトリ
ウムで中和し、ついで回転式蒸発器で蒸発した。

【表】 実施例 ２ 100％H₃PO₄＋99％NaOH リン酸を適量の水酸化ナトリウムで中和し、つ
いで回転式蒸発器で蒸発した。

【表】 実施例 ３ NaH₂PO₄＋1.5％H₃PO₄ リン酸２水素ナトリウム（実施例４参照）を水
に溶解し、適量のリン酸と混合し、ついで回転式
蒸発器で蒸発した。

【表】 実施例 ４ 100％H₃PO₄＋98％NaOH＋２％CH₃NH₂ リン酸を適量のメチルアミンおよび水酸化ナト
リウムで中和し、ついで回転式蒸発器で蒸発し
た。

【表】 比較例 ５ 100％H₃PO₄＋100％NaOH（対照試験としての
NaH₂PO₄） リン酸を適量の水酸化ナトリウムで中和し、つ
いで回転式蒸発器で蒸発し、リン酸２水素ナトリ
ウムを得た。

【表】 比較例 ６ NaH₂PO₄＋1.5％NH₄H₂PO₄（ドイツ連邦共和国
特許明細書第2315370号による比較例） 実施例４による乾燥リン酸二水素ナトリウムと
適量の固形かつ粉砕されたリン酸二水素一アンモ
ニウムを混合し、ついで激しく混合した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固形のリン酸二水素ナトリウムとピロリン酸
   二水素二ナトリウムのうち少なくとも１つ、及び
   その結晶格子内に均一に分布するように添加され
   た触媒量の酸より成る反応混合物を加熱して縮合
   させる、マドレル塩の製法。 ２ 前記した酸としてオルトリン酸、ポリリン
   酸、亜リン酸または次亜リン酸を用いる特許請求
   の範囲１項記載の製法。 ３ 前記した結晶格子内への均一な分布が、前記
   した成分の通常の溶液を蒸発、噴霧乾燥、或は結
   晶化によりなされる特許請求の範囲１〜２のいず
   れか１項記載の製法。 ４ 反応が250〜500℃の温度で行われる特許請求
   の範囲１に記載の製法。 ５ 反応が280〜380℃の温度で行われる特許請求
   の範囲４に記載の製法。 ６ 50〜450トルの水蒸気分圧で乾燥固形物が得
   られるまで縮合させる特許請求の範囲１に記載の
   製法。 ７ 酸が全量に対し0.05〜10モル％である特許請
   求の範囲１に記載の製法。 ８ 酸が全量に対し0.5〜５モル％である特許請
   求の範囲７に記載の製法。 ９ リン酸二水素ナトリウムが、その結晶格子内
   に均一に分布するように添加された0.05〜2.5モ
   ル％のオルトリン酸を含有する特許請求の範囲１
   に記載の製法。