JPH0470309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はジフエニルジアゾメタン粉状物の製造
方法に関する。ジフエニルジアゾメタンは、有機
化合物のカルボキシル基部位の保護基として、有
用であることが知られている。 ＜従来の技術＞ ジフエニルジアゾメタンは、爆発性を有するこ
と、室温で２日間放置するとケタジンに分解し、
純度はもとの75％にも下ると報告されている。
（Organic Synthesis Collective Volume、
p532）このことからもわかるように、一般にこ
の種化合物は非常に分解しやすい化合物であるこ
とが知られている。 このような事情から、従来ジフエニルジアゾメ
タンを結晶或いは粉状物として取り出すことにつ
いて実験的な報告はあるが、工業生産規模で結晶
或いは粉状物として取り出すことについての積極
的な報告はなく、専ら反応時に使用した溶媒溶液
のまま次の目的に使用されることが提唱されてい
るに過ぎない。 ＜発明が解決しようとする課題＞ ジフエニルジアゾメタンの溶媒溶液のまゝ保
存、運搬及び取扱いをすることは工業的に不利で
あるばかりでなく、ジフエニルジアゾメタンの製
造時に使用した溶媒と、ジフエニルジアゾメタン
を利用する場合の溶媒とが異なるときにはそのま
ま使用できず、その利用範囲が制限される。 従つて、ジフエニルジアゾメタンを大量使用
し、長期保存する必要性が増大するに従い、安全
で、汎用性のある有利な形態および製法が切望さ
れている。 本発明者らは、かかる事情に鑑みて、ジフエニ
ルジアゾメタンを結晶、粉末、結晶粉末、粉体或
いは粉状物（以下これらを単に粉状物という）と
して安全に、工業的に有利に製造する方法につい
て鋭意、研究検討を行つた。 本発明者らは、本発明の方法を見出すに際し、
目的とするジフエニルジアゾメタンの粉状物の状
態及びその塩化メチレン溶液での分解性について
研究し、表１の結果を得た。

【表】

【表】 この研究の結果によれば、溶液の場合はジフエ
ニルジアゾメタンの濃度が高い程、また溶液より
も結晶の析出したスラリー状の方が安定性が高
く、さらに無溶媒の結晶が最も安定性の良いこと
がわかつた。 また、ジフエニルジアゾメタンの熱履歴に対す
る分解性および摩擦、衝撃に対する安定性につい
て詳細に研究を行つた。 純度99.9％のジフエニルジアゾメタンを用い、
温度とその分解性について知るために各温度にお
ける分解率を求めて表２に示した。

【表】 表２から判るように、保存温度が５℃以下の場
合はほとんど分解しないが、10℃以上では分解が
徐々に起こり始め、25℃では50時間で約５％分解
し、30℃を越すと数時間で５％以上も分解するこ
とが判つた。ジフエニルジアゾメタンの融点29〜
31℃であり、29℃以上の保存の場合は溶融状態と
なるが、溶融状態では分解速度は著しく大きくな
ることが判つた。このことはさらに表３に示すデ
ータで裏づけられた。 表３は純度99.9％のジフエニルジアゾメタンを
一度30℃で溶融させ、過冷却状態に保ちながら
（溶融状態を保ちながら）各温度に保存してその
分解性を見たものである。

【表】 表３のデータから、ジフエニルジアゾメタンの
分解速度は同じ温度でも結晶に比べて溶融状態で
は非常に大きくなることが判つた。これらのデー
タをもとに分解反応を反応速度論的に解析したと
ころ、１次反応であること、その活性化エネルギ
ーは結晶状態では72.7kcal／mol、溶融状態では
19.4kcal／molであることが判つた。非常に分解
しやすい有機過酸化物の活性化エネルギーが約20
〜30kcal／molなので、溶融状態においてはこれ
と同等ないしそれ以上分解しやすいことが判つ
た。 次にジフエニルジアゾメタンの摩擦、衝撃に対
する安定性について検討するために、前記熱分解
性試験に用いた純度99.9％のジフエニルジアゾメ
タンを使い、落槌、摩擦試験（JIS Ｋ 4810−
1797）、着火点試験（クルツプ法）、鉄管試験、圧
力容器試験（D.C.Noelor etc：Ind.Eng.
Chem.5618（1964））を行い、落槌：８級、摩擦：
７級、着火点：136〜139℃、鉄管：６級、圧力容
器：オリフイスNo.７で破裂の結果を得た。 これらの結果から、ジフエニルジアゾメタンは
驚くべきことに摩擦、衝撃には比較的安定であ
り、急激な分解爆発を起すことなく、一方加熱に
より徐々に分解するが溶解状態になると急激に分
解すること。更にジフエニルジアゾメタン溶液は
結晶化乾燥が進むに従つてきわめて粘稠になり、
処理機器に付着し易くなり、熱移動をさまたげ乾
燥能率を低下させ、且つ収率低下を来たすこと等
を知り遂に本発明に至つたのである。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、ジフエニルジアゾメタンの有機溶媒
溶液からジフエニルジアゾメタン粉状物を製造す
るに際し、25℃以下の温度で、晶出するジフエニ
ルジアゾメタンを溶融させないで、かつ生成する
粘稠物に剪断力を与えながら減圧濃縮、真空乾燥
することを特徴とするジフエニルジアゾメタン粉
状物の製造方法である。 本発明の目的は、ジフエニルジアゾメタンの有
機溶媒溶液からその粉状物を製造する工業的方法
の提供であり、特にの安全な製造方法の提供であ
り、更には保存安定性の優れたジフエニルジアゾ
メタン粉状物の提供であり、さらにジフエニルジ
アゾメタンの広汎な利用を促進拡充せんとするこ
とにある。 本発明の製造方法において使用されるジフエニ
ルジアゾメタンの有機溶媒として用いられる有機
溶媒としては例えば、塩化メチレン、１，２−ジ
クロルエタン、クロロホルム、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ベンゼン等が挙げられ、溶液はジフエ
ニルジアゾメタンの製造過程で上記溶媒を反応溶
媒として使用して得た反応溶液のままであつても
よいし、結晶ジフエニルジアゾメタンを、上記溶
媒に溶解したものであつてもよい、しかしなが
ら、本発明の製造方法が効果的であるためには、
濃縮乾燥工程をできるだけ短時間に行なうことが
望ましいので、何れの場合でも、溶媒はできるだ
け低沸点で、しかも引火性のないものが好まし
く、塩化メチレンは最も好ましい。 本発明のジフエニルジアゾメタンを合成する反
応工程の合成法については従来公知の方法が使用
できる。例えばベンゾフエノンヒドラゾンを二酸
化マンガン、酸化水銀、酸化銀、過酢酸または過
酸化水素等で酸化する方法等があげられる。中で
も高純度、高収率でジフエニルジアゾメタンが得
られる電解二酸化マンガンを用いる方法が好まし
く、これらの方法については実施例で明らかにさ
れる。 本発明の製造方法において、ジフエニルジアゾ
メタンを塩化メチレン溶液から濃縮、乾燥する際
には、減圧濃縮、真空乾燥に限定し、温度は30℃
以下、好ましくは25℃以下、−25℃以上である。
特に30℃以上の温度ではジフエニルジアゾメタン
の乾燥結晶の溶融が起こり、急激に分解が進み、
製品品質、収率を低下させる。従つて、本発明に
おいては温度25℃以下の温度、更には実施例に示
したようにジヤケツト温度−７〜15℃で行われる
ことが最も好ましい。 また、減圧度はジフエニルジアゾメタンの塩化
メチンレン溶液の濃度、温度等によつて決められ
るが詳細には実施例により明らかにされる。 ジフエニルジアゾメタンの減圧濃縮、真空乾燥
が進むと粘稠性の強い餅状物を呈するようになり
撹拌機等に付着し易くなる。しかるに上記餅状物
を呈する程度に濃縮乾燥されたジフエニルジアゾ
メタンの粘稠物に剪断力を加えながら更に乾燥を
進めて行くとき餅状物は次第に粘着力を失なつて
撹拌機等には付着しにくくなり、更に乾燥を続け
ると粉状物となるのである。 又、本発明では必ずしも上記の如く濃縮から粉
状化までを一段の工程で行う場合のみに限られる
ものではなく、スラリー化などの途中までの工程
を別の装置で行い、その後を剪断力のかかる乾燥
器で行う等の組合せも勿論可能である。 本発明において、剪断力を与えるための装置と
しては、たて型スクリユウー（又はリボン）内蔵
乾燥器、真空回転乾燥器、Uninixドライヤーな
どが使用でき、最も好ましいのはこの中で、たて
型スクリユウー（又はリボン）内蔵乾燥器であ
り、例えばナウター型乾燥器があげられる。たて
型スクリユウー（又はリボン）内蔵型乾燥器を使
うと撹拌機等への付着が少なくかつ粉状物の収得
率が大きい。 ＜発明の効果＞ かかる構成から成る本発明の製造方法によつ
て、安定性の高い結晶状或いは粉体状のジフエニ
ルジアゾメタンを粉状物を得ることができ、これ
を工業的に高純度、高収率で製造する方法が確立
された、又その利用範囲を拡充することが可能と
なつた。 さらに、本発明は濃縮から粉状化までの一連の
工程が一つの機器で実施出来るという大きな利点
があるので工業的規模での実施に際しては極めて
有用となる。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 純度99.0％のジフエニルジアゾメタン20Kgを含
む塩化メチレンの50％溶液40Kgをナウター式乾燥
器（神鋼フアウドラー製50型、仕込容量50の
逆円錐槽で自転及び公転するスクリユウ式撹拌機
及びジヤケツトを備えた真空乾燥器。回転速度は
自転70rpm：、公転2.6rpm）に仕込み、ジヤケ
ツト温度を−７℃〜−２℃の間に保持しながら
徐々に真空にし、最終10Torrにした。この間ジ
フエニルジアゾメタンは溶融することがなかつ
た。得られたジフエニルジアゾメタンは粉状物19
Kgでその純度は98.8％であつた。 実施例 ２ 純度99.0％のジフエニルジアゾメタン２Kgを含
む塩化メチレンの50％溶液４Kgを真空回転式乾燥
器（内容積10で回転軸上に４列の羽根（傾斜平
板羽根を各列に５枚取付け）を有する撹拌機及び
ジヤケツトを備えた真空乾燥器。回転速度8rpm）
に仕込み、ジヤケツト温度を−５℃〜０℃の間に
保持しながら除々に真空にし、最終10Torrにし
た。この間ジフエニルジアゾメタンは溶融するこ
とがなかつた。得られたジフエニルジアゾメタン
は粉状物1.6Kgでその純度は98.8％であつた。 実施例 ３ グラスライニング製100 反応釜に塩化メチレ
ン22Kgを入れ、ベンゾフエノンヒドラゾン29Kgを
分散させ、これに有効酸素91.0％の電解二酸化マ
ンガン39Kgを系内温度20〜25℃に保ちながら、２
時間を要して加え、加え終つてから、同温度で２
時間撹拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を塩
化メチレンで洗い母液と合わせた。母液を分析す
ると純度30wt％だつた。この母液を実施例１で
用いたナウター式乾燥器（50型）に仕込み、ジ
ヤケツト温度を10℃〜15℃（内温 ５℃〜15℃）
の間に保持し、徐々に真空にしながら濃縮乾燥を
行つた（最終10Torr）。この間ジフエニルジアゾ
メタンは溶融することがなかつた。純度99.0％の
ジフエニルジアゾメタン粉状物26Kgが得られた。
収率91％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルジアゾメタンの有機溶媒溶液から
   ジフエニルジアゾメタン粉状物を製造するに際
   し、25℃以下の温度で、晶出するジフエニルジア
   ゾメタンを溶融させないで、かつ生成する粘稠物
   に剪断力を与えながら減圧濃縮、真空乾燥するこ
   とを特徴とするジフエニルジアゾメタン粉状物の
   製造方法。 ２ 有機溶媒が塩化メチレンである特許請求の範
   囲第１項に記載のジフエニルジアゾメタン粉状物
   の製造方法。 ３ 温度として、減圧濃縮、真空乾燥装置のジヤ
   ケツト温度が−７℃〜15℃である特許請求の範囲
   第１項又は第２項のいずれかに記載のジフエニル
   ジアゾメタン粉状物の製造方法。