JPH0470324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーン変性ポリウレタンおよびそ
の製法に係る。より詳しく述べると、本発明は脂
肪族または脂環式ジイソシアネートおよびポリジ
オルガノシロキサンから調製したポリウレタンの
製造に関する。これらのポリマーは高い湿度環境
で引張特性を保有する能力によつて特徴付けられ
る。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 ポリウレタンは典型的にはジイソシアネートを
比較的高分子量のポリオールと反応させて製造さ
れる。ジイソシアネートはトリレンジイソシアネ
ートのように芳香族、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのように脂肪族、あるいは４，4′−ジシク
ロヘキシルジイソシアネートのように脂環式であ
ることができ、ポリオールはポリエステルタイプ
またはポリエーテルタイプであることができる。
ポリウレタンを製造するために用いる反応体中に
炭素原子を２〜約10個含むジオールまたはジアミ
ンを連鎖延長剤として含めて最終ポリマーの特性
を変えることができる。数多くのポリウレタンと
その製法が従来技術において知られている。 脂肪族または脂環式ジイソシアネートから導か
れたポリウレタンは光や酸素にさらされてもその
機械的特性を保持する。芳香族ジイソシアネート
から導かれたポリウレタンはそのような条件下で
引張特性を失なうばかりでなく、このようなポリ
マーを製造するために必要な昇温をさらすと分解
して有毒な芳香族アミンを生成する。 脂肪族または脂環式ジイソシアネートおよびジ
オールタイプ連鎖延長剤から導いた多くのポリウ
レタンの欠点相対湿度が50％以上の環境ではその
初期引張強度の60％以上が失なわれる傾向がある
ことである。この欠点はこの種のポリウレタンを
カテーテル管や手術用移植材料などの医学用途に
受け入れることを阻害している。これらの用途で
はポリマーは水溶液の存在および50％を越える相
対湿度の環境で引張強度が有用なレベルを保持し
なければならない。 ポリウレタンの硬度は、少なくとも部分的に
は、ジイソシアネートと連鎖延長剤の合計対ポリ
オールの比とポリオールの分子量で決まる。「軟
質」と分類されるポリウレタンは、典型的に、シ
ヨアーＡ尺度で測定して90より小さいデユロメー
タ値を示す。これらのポリマーにおけるジイソシ
アネートと連鎖延長剤の合計対ポリオールのモル
比は典型的に３：１あるいはそれ以下である。別
の表現をすると、ジイソシアネートと連鎖延長剤
の合計で表わされる「硬質」セグメントはポリウ
レタンの80モル未満を成す。米国特許第3923747
号（1975年12月２日kolycheckに付与）明細書は
脂肪族ジイソシアネートを用いて製造したこの種
のポリウレタンを開示している。 米国特許第3886226号（1975年５月27日にAsai
らに付与）明細書は「硬質」セグメントがポリマ
ーの80％以上をなすポリウレタンの例であるが、
このポリマーはすべて芳香族ジイソシアネートか
ら導かれている。この特許明細書ではこの制限は
明記されず、特許請求の範囲はこの濃度以下の硬
質セグメントを含むポリマーをも包含するように
十分に広く記載されている。この特許明細書に
は、脂肪族ジイソシアネートから導かれたポリウ
レタンの引張強度に関する上記80モル％の限界の
臨界性について全く何も教示していない。 ガラスその他の基材用コーテイングとして有用
なポリウレタンが米国特許第4098742号（1978年
７月４日Muellerに付与）明細書に開示されてい
る。芳香族および脂肪族の両方のジイソシアネー
トが特定の種類の過フツ素化ジオールおよびヒド
ロキシアルキル置換ポリオルガノシロキサンと反
応する有用な出発材料と考えられている。例示さ
れた２つのポリマーは脂環式ジイソシアネートか
ら導かれ、80モル％以上の「硬質」セグメントを
含むが、ポリエステルまたはポリエーテルタイプ
のポリオールは反応体として用いられず、しかも
この特許明細書に開示されたどのポリマーもコー
テイング材料以外の用途に有用であることは何ら
指摘されていない。 欧州特許出願公開第68356号（1983年１月５日
公開）はポリウレタンセグメントとポリジオルガ
ノシロキサンセグメントを含む線状ブロツクコポ
リマーを開示する。ポリジオルガノシロキサンセ
グメントはポリマーの１〜50重量％成し、ポリマ
ーの少なくとも１部の「軟質」セグメントを成
す。「硬質」セグメント芳香族または脂環式ジイ
ソシアネートおよび連鎖延長剤を含む。連鎖延長
剤は典型的には低分子量ジオールまたはジアミン
である。これらのポリマーの特徴は0.4〜0.8のポ
リマーの全分子量に対する軟質セグメントの比で
あるが、シリコーン部分の上限が50重量％とされ
る以外硬質および軟質セグメントの相対濃度、あ
るいはこの変数がポリマーの物性に与える作用に
ついて規定する制限は全く存在しない。 欧州特許出願公開第78958号（1983年５月18日
公開）は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシア
ネート、２個の水酸基を含む高分子量有機化合
物、２官能性連鎖延長剤、および最終ポリマー基
準に１〜15重量％のイソシアネート反応性末端基
を有するポリジオルガノシロキサンから導かれた
ポリウレタンを開示する。イソシアネート基の最
終ポリマーを製造するために用いたその他の成分
の反応基に対するモル比は0.85：１〜２：１であ
り、ジイソシアネート対連鎖延長剤のモル比は
0.2：１〜30：１であることができる。別の表面
をすると、イソシアネート単位と連鎖延長剤単位
からなる「硬質」セグメントは最終ポリマーに存
在する全セグメントの50モル％程度と少ない。 我々が知る限りでは、従来技術は、脂肪族また
は脂環式ジイソシアネートから導かれたポリウレ
タンエラストマーの引張強度に対する湿度の悪い
作用、あるいはこれらのポリマーに少なくとも80
モル％の「硬質」セグメントを配合することの望
ましさについて、全くふれていない。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 我々は、脂肪族および脂環式ジイソシアネート
とジオールまたはジアミンタイプ連鎖延長剤から
導かれた「軟質」ポリウレタンが示す湿度にもと
ずく引張強度の喪失は、ジイソシアネートと連鎖
延長剤から導かれた繰り返し単位の全繰り返し単
位に関する合計モル濃度が少なくとも80モル％で
ある場合に実質的に減少することを見い出した。
反応体中にイソシアネート反応性末端基を有する
液状ポリジオルガノシロキサンを含めるとポリウ
レタンの引張特性を保持しながら生体適合性を付
与するのに好ましい。用語「軟質」はシヨア−Ａ
デユロメータ尺度で90より小さい硬度を意味す
る。 本発明は、シヨア−Ａデユロメータ尺度で90よ
り小さい硬度を示しかつ50％より高い相対湿度下
で有用な引張特性を保持するポリウレタンの製造
方法を提供する。この方法は脂肪族または脂環式
ジイソシアネートとジオールまたはジアミン連鎖
延長剤と少なくとも１種のポリオールと該ポリオ
ール基準で１等量以下の２個のイソシアネート反
応末端基を有するポリオルガノシロキサンを十分
な時間加熱してポリウレタンを生成し、その際ジ
イソシアネートと連鎖延長剤の混合物の連鎖延長
剤以外の全イソシアネート反応性成分に対するモ
ル比がそれぞれ少なくとも４：１であり、そして
得られたポリウレタンを反応混合物から単離する
ことからなる。 本発明は上記の方法で製造したポリウレタンに
も係る。このポリウレタンは一般式： (1)−（０）ＣＨ Ｎ ＲＨ Ｎ Ｃ（０）−、 (2)−XR′X−および(3)３）−OR″0−〔式中、Ｒは
アルキレンン基またはシクロアルキレン基を表わ
し、R′は２〜10個の炭素原子を表わすハイドロ
カルビレン基を表わし、R″はポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールの末端水酸
基の除去後に残る残基を表わし、Ｘは−NH−ま
たは−Ｏ−である。〕およびポリジオルガノシロ
キサンの繰り返し単位からなり、かつ式(1)および
式(2)で表わされる繰り返し単位のポリウレタン中
のその他すべての繰り返し単位に対するモル比が
少なくとも４：１である。 50モル％までのポリオール反応体をジイソシア
ネートと反応性である末端基を有する液状ポリジ
メチルシロキサンで置き換える。イソシアネート
反応性基の総数は不変のままである。 脂肪族および脂環式ジイソシアネート、ジオー
ルまたはジアミンタイプ連鎖延長剤、およびポリ
エーテルまたはポリエステルタイプポリオールか
らポリウレタンを製造することはよく知られてい
る。本発明の特徴はシヨアーＡ尺度で90より小さ
いポリマーの硬度と、イソシアネートおよび連鎖
延長剤の合計のポリオールおよびその他のイソシ
アネート反応性成分に対するモル比にある。この
比は少なくとも４：１である。別の表現をする
と、本発明の組成物中のジイソシアネートと連鎖
延長剤の濃度は全反応体の少なくとも80モル％で
ある。後出の例は、この限界が50％より大きい相
対湿度下で有用なレベルの引張強度を保持するの
に臨界的であることを示している。カテーテル管
や手術用移植材料として用いられるポリウレタン
は、典型的には、使用中にこのような条件にさら
される。 公知の脂肪族および脂環式ジイソシアネートの
いずれも本発明によるポリウレタンの製造に用い
ることができる。これらのジイソシアネートに
は、特に、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、クロロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、および芳香族ジイ
ソシアネートの水素添加生成物、例えば、４，
4′−ジフエニレンメタンジイソシアネートがあ
る。 ポリウレタンを製造するのに用いるジオールお
よびジアミンタイプ連鎖延長剤は、典型的には、
２〜10個あるいはそれ以上の炭素原子を含む。２
〜６個の炭素原子を含む連鎖延長剤はコスト、入
手容易性および最終生成物の特性の点で好まし
い。この理由からヘキサメチレンジアミンと１，
４−ブタンジオールが特に好ましい。 ポリウレタンを製造するために上記のジイソシ
アネートと反応させる典型的なポリオールにはポ
リエーテルポリオールとポリエステルポリオール
が含まれる。ポリエーテルポリオールは水酸基末
端封鎖ポリアルキレングリコールまたはポリアル
キレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラメ
チレンオキシドである。２種以上のアルキレング
リコールまたはオキシドから導かれたコポリマー
も使用できる。これらのポリオールの分子量は所
望の硬度のポリウレタンを得るためには典型的に
は700〜約3000の範囲内である。 ポリエステルポリオールは１種またはそれ以上
の上記のグリコールまたは水酸基末端封鎖ポリエ
ーテルおよび脂肪族または芳香族ジカルボン酸、
例えばアジピン酸、マレイン酸、サクシン酸、フ
タル酸、またはイソフタル酸、から導かれる。 50モル％までのポリオールを等量のイソシアネ
ート基と反応する末端基を有する液状ポリジオル
ガノシロキサンで置き換える。イソシアネート反
応性基には限定するわけではないが水酸基、アミ
ノ基およびメルカプト基がある。ポリジオルガノ
シロキサンは少なくとも200、より好ましくは500
〜10000の分子量を有するポリジメチルシロキサ
ンが好ましい。これらのポリマーについては文献
に十分によく記載されており、本明細書で詳しく
説明する必要はない。特に好ましいポリマーはア
ミノアルキル基が３または４個の炭素原子を含む
アミノアルキル基末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンである。 ここにおいて、用語「等量」はポリジオルガノ
シロキサンとそれか置き換えるポリオールに存在
するイソシアネート反応性基の数が等しくなけれ
ばならないことを意味する。典型的には、反応混
合物中に存在するイソシアネートの総数はイソシ
アネート基の数より僅かに過剰である。 ジイソシアネート、連鎖延長剤、ポリオールお
よびポリジオルガノシロキサンは周囲温度から
100℃あるいはそれ以上の温度で一緒に反応させ
る。反応は他の物質なしで行なうことができる
が、最終ポリウレタンは高粘度なので液体希釈剤
中で反応を行なうことが好ましい。周囲条件下で
約80℃以上の沸点を有する炭化水素は適当な反応
媒体である。トルエンやキシレンのような芳香族
炭化水素はとくに好ましい。 縮合形重合反応用の多くの公知の触媒はジイソ
シアネートとポリオールその他のイソシアネート
反応性基を含む有機化合物との反応を促進し、本
発明の方法の実施に用いることができる。このタ
イプの触媒には、限定するわけではないが、ジブ
チル錫ジラウレートのような有機化合物およびト
リメチルアミンのような第３アミンがある。 いろいろの反応体を反応容器に添加する順序は
臨界的ではないが、上記希釈剤のうち１種の存在
においてジイソシアネートをポリオールおよび存
在するポリジオルガノシロキサンと最初に混合す
ることが一般的に好ましい。次に、得られる混合
物約１時間あるいはそれ以上加熱し、それから連
鎖延長剤を加える。 最終反応混合物は50〜150℃の温度で所望の分
子量に達するまでに必要な時間加熱する。この期
間の間、トルエンのような希釈剤を加えて、反応
混合物の粘度を適当な攪拌と熱伝達が可能な程度
に十分に低く保持することが必要であるかもしれ
ない。 〔実施例〕 以下の例は、ポリウレタンが高湿度環境下で示
す優れた引張特性の保持を示すものである。すべ
ての部およびパーセントはとくにことわらない限
り重量基準である。 例示された組成は好ましい態様を表わし、本発
明の範囲を限定するものではない。 ポリウレタンを製造する一般的手順として、モ
ータ式攪拌器および水冷還流式凝縮器を備えた窒
素充満反応器中にジイソシアネート、トルエン希
釈剤および任意のポリジオルガノシロキサンを装
填した。最初に加えたトルエンの量はジイソシア
ネートの重量の約1.5〜２倍に等しかつた。ポリ
ジオルガノシロキサンはトルエン中50重量％溶液
として添加した。場合によつては、ポリジオルガ
ノシロキサンを反応混合物中に可溶性にするため
にテトラヒドロフランを加えることが必要であつ
た。数分間攪拌後、溶融状態またはトルエン溶液
のいずれかとしてポリオールを全反応体の0.003
重量％に等価な量のジブチル錫ジラウレートと一
緒に反応器に添加した。次に、反応器の内容物を
95〜100℃の温度に加熱し、そのとき１，４−ブ
タンジオールまたは１，６−ヘキサメチレンジア
ミンを連鎖延長剤として反応混合物に添加した。
次に混合物を攪拌しながら90〜105℃の温度で所
望の分子量のポリマーを得るまで加熱した。この
時間は試料によるが３〜16時間であつた。ある場
合には、反応混合物が攪拌するのに粘性が大きく
なりすぎたときに、トルエンおよびあるときに
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応混合物
に添加する必要があつた。１つの試料は重合時に
ゲル化し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加
して再溶解させた。 ジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネート（HMDI）、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート（MDI）の
水素添加生成物であつた。MDIを用いて製造し
たポリウレタンを比較例として用いた。この比較
例によつて、芳香族ジイソシアネートを用いて製
造したポリマーの引張強度に対する水分の劣化作
用が存在しないことを示す。 ポリオール成分は分子量1000または2000のポリ
テトラメチレングリコールであつた。ポリジメチ
ルシロキサン（PDMS）はジメチル−（３−メチ
ルアミノ−２−メチルプロピル）シロキサン末端
単位を有し、下記表に掲載した分子量を有した。 「硬質」セグメント（イソシアネートおよび連
鎖延長剤）対「軟質」セグメント（ポリオールお
よびポリジメチルシロキサン）のモル比は、本発
明の組成物で５：１または７：１、対照で３：１
であつた。MDIを用いて製造した芳香族ポリウ
レタンは３：１の硬質セグメント対軟質セグメン
ト比を有した。 引張特性を測定するために、減圧下で反応混合
物から希釈剤を除去した。得られた固体を真空下
100℃の炉中で少なくとも２時間乾燥した。次い
で圧縮成形してASTM試験法D412に記載された
「犬の骨」形の試験片を作成した。 下記表中「損失％」の見出しの欄のデータは各
試料について０％の相対湿度（RH）で測定した
引張強度を用いて計算した。 相対湿度０％に条件付けした試料は無水硫酸カ
ルシウムの存在においてデシケータ中に保管し
た。50％RHおよび90％RHに条件付けした試料
はそれぞれ硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液また
は水の存在においてデシケータ中に保管した。試
料はデシケータ中の液体とは接触させなかつた。 第４群の試料は蓋付容器中で周囲条件下で５日
間水中に浸漬した。 引張強度測定は試料の条件付けたしているデシ
ケータあるいは水から試料を取り出して直ちに行
なつた。 下記表において、硬質セグメント（ジイソシア
ネートおよび連鎖延長剤）対軟質セグメント（ポ
リオールおよび存在するポリジメチルシロキサン
（PDMSで表わす））のモル比は「MR」で表わ
す。対照試料は試料番号の次に「Ｃ」を付して表
わす。 表中のデータは、試料１Ｃ〜５Ｃの場合の50％
相対湿度での引張強度の平均損失は試料６〜11に
ついての平均損失にほぼ等しかつた。すなわち約
15％であつた。90％RHでは対照試料１Ｃ〜５Ｃ
は69％の平均引張強度損失を示したが、少なくと
も５の硬質対軟質セグメントのモル比を有した試
料６〜11はその引張強度の僅かに39％を失なつた
だけであつた。水中に浸漬した試料の場合の平均
引張強度損失は試料１〜５では56％、試料６〜11
では39％であつた。試料６〜11はシヨアーＡデユ
ロメータ尺度で90より小さい硬度を示した。

【表】

【表】 の引張強度の上昇を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式：(1)−（０）CNRNC（０）−、(2)−
   XR′X−および(3)−OR″0−〔式中、Ｒはアルケン
   基またはシクロアルキレン基を表わし、R′は２
   〜10個の炭素原子を含むハイドロカルビレン基を
   表わし、R″はポリエーテルポリオールまたはポ
   リエステルポリオールの末端水酸基の除去後に残
   る残基を表わし、Ｘは−NH−または−Ｏ−であ
   る。〕およびジオルガノシロキサンの繰り返し単
   位からなり、シヨア−Ａデユロメータ尺度で90よ
   り小さい硬度を示しかつ50％より高い相対湿度で
   有用な引張特性を保持するポリウレタンの製造方
   法であつて、脂肪族または脂環式ジイソシアネー
   トと、ジオールまたはジアミン連鎖延長剤と少な
   くとも１種のポリオールと、該ポリオール基準に
   等量以下の２個のイソシアネート反応基を有する
   ポリジオルガノシロキサンとの反応混合物を十分
   な時間加熱して前記ポリウレタンを生成し、その
   際前記ジイソシアネートと連鎖延長剤の混合物の
   前記連鎖延長剤以外のすべてのイソシアネート反
   応性成分に対するモル比を少なくとも４：１と
   し、そして該混合物から得られたポリウレタンを
   単離することを特徴とする方法。 ２ 前記モル比が４：１〜７：１である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ポリオールの５モル０％までを末端基が であるポリジオルガノポリシロキサンで置き換え
   た特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一般式：(1)−（０）ＣＨ Ｎ ＲＨ Ｎ Ｃ（０）−、(2) −XR′X−および(3)−OR″0−〔式中、Ｒはアルケ
   ン基またはシクロアルキレン基を表わし、R′は
   ２〜10個の炭素原子を含むハイドロカルビレン基
   を表わし、R″はポリエーテルポリオールまたは
   ポリエステルポリオールの末端水酸基の除去後に
   残る残基を表わし、Ｘは−NH−または−Ｏ−で
   ある。〕およびジオルガノシロキサンの繰り返し
   単位からなり、式(1)および式(2)で表わされる繰り
   返し単位の合計のポリウレタン中のその他のすべ
   ての繰り返し単位に対するモル比が少なくとも
   ４：１であり、ポリウレタンはシヨアＡデユロメ
   ータ尺度で90より小さい硬度を示し、ポリジオル
   ガノシロキサン単位のモル濃度は−OR″単位のモ
   ル濃度を越えず、かつ200〜10000の分子量を有す
   るポリウレタン。