JPH0470354B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 本発明は、封鎖剤即わちキレート化剤としてヒ
ドロキソカルボン酸、特にクエン酸、または炭酸
またはその塩を用いる、原油および残渣油に由来
するカルシウム含有原油、重質炭化水素残渣油ま
たは溶剤脱れき油からカルシウムを除去する方法
に関する。少しの、しかしますます重要な、原油
供給原料および残渣油は、かりに不可能でないと
しても、伝統的な精製技術を用いて処理すること
を困難にするレベルのカルシウムを含有してい
る。特に、特殊の問題をひき起すカルシウム汚染
物質は非ポルフイリン、有機金属的に結合した化
合物の形をしている。これらの種は特殊の原油、
極重質原油中にほんの最近発見されたにすぎな
く、明らかに比較的珍しい。特に、これらの同定
されたカルシウム含有化合物の一つの類はナフテ
ン酸カルシウムおよびその同族系列である。これ
らの有機カルシウム化合物は普通の脱塩法によつ
て供給原料から分離されなく、また伝統的な精製
技術において水素処理（hydroprocessing）触媒
の大変迅速な失活をひき起す。不快に高レベルの
カルシウム化合物を証明する供給原料の例はカリ
ホルニアのサン ジヨアキン バレー（San
Joaquin Valley）産原料油である。一般に、こ
れらの原油はサン ジヨアキン バレー原油また
は残渣油に属するものとされたパイプライン混合
物中に含まれる。 石油供給原料中のカルシウムによつて提出され
る問題およびその除去の必要はほんの最近認識さ
れたにすぎなく、先行技術はその除去に特に少し
しか言及していない。しかしながら、一般に有機
化合物を用いる金属除去は、特にニツケル、バナ
ジウム、および／または銅のような既知の金属汚
染物質の除去に対しては、先行技術に提出されて
きた。これらの化合物はまた、通常ポルフイリン
およびほかの有機金属化合物として供給原料中に
見出される。 ラーナー（Lerner）の米国特許第3052627号に
おいて、金属汚染物質は２−ピロリドン・アルコ
ール混合物を用いて原油供給原料から除去され
る。パイン（Payne）の米国特許第3167500号に
おいて、金属含有ポルフイリンのような金属汚染
物質は、通常ピツチバインダーと称せられる、好
ましいＣ／Ｈ比と分子量を有する縮合多核芳香族
化合物を用いて石油から除去される。エルデイブ
（Eldib）らの米国特許第3153623号において、高
絶縁耐力の選ばれた商業的に入手しうる有機化合
物が極性有機分子で金属を除去するのに電気的に
管理された沈殿を助けるために添加された。 いまや、ヒドロキソカルボン酸、好ましくはク
エン酸、およびその塩または炭酸およびその塩の
ような封鎖剤を用いてカルシウム化合物を結合さ
せることによつて、カルシウム含有汚染物質が炭
化水素供給原料から有効に除去されうることが思
いがけなく見出された。 〔発明の要約〕 この方法はキレート化剤すなわち封鎖剤を用い
て炭化水素供給原料、特に原油または残渣油を脱
金属する方法を含む。この方法はカルシウム、特
に非ポルフイリン、有機的に結合したカルシウム
化合物を除去することに専用できる。好ましい金
属キレート化剤は水溶液のクエン酸または酒石酸
のようなヒドロキソカルボン酸、その塩またはそ
の混合物、または炭酸アンモニウムのような炭酸
またはその塩である。 好ましい方法において、脱金属されるべき供給
原料はクエン酸、その塩またはその混合物の水溶
液とまたは炭酸アンモニウムの水溶液と親密かつ
徹底的に混合される。金属は水性相において水溶
性錯体を形成するために薬剤と化合させる。水性
相と炭化水素相を分離し、次いで炭化水素供給原
料は水素処理に利用する。 〔発明の詳細な記述〕 それらから作られたさまざまの石油供給原料ま
たは残渣油は受け入れがたく高レベルのカルシウ
ム含有汚染物質を含んでいる。これらの有機的に
結合したカルシウム化合物は、通常水素処理触媒
の迅速な失活または汚損によつて、標準の水素処
理技術に明白な処理の困難をひき起す。本発明
は、既知のキレート化剤すなわち封鎖剤、好まし
くはヒドロキソカルボン酸、特にクエン酸、また
はその塩または炭酸およびその塩、特に炭酸アン
モニウムを用いて原油または残渣油の水素処理に
先立つてこれらのカルシウム含有汚染物質を除去
する方法を含む。 本発明は受け入れがたい高レベルのカルシウム
を含有しているどの炭化水素供給原料にも使用で
きる。これらの供給原料は、特にカリホルニアの
サン ジヨアキン バレー原油のような、より詳
細にはサウス ベルリツジ（South Belridge）、
ハンチントン ビーチ（Huntington Beach）、
ウイルミントン（Wilmington）、カーン フロン
ト（Kern Front）、シムリツク ヘビー
（Cymric Heavy）、ミツドウエイ サンセツト
（Midway Sunset）、またはその混合物を含む特
別のソースからの原油を含むことができる。その
上に、軽油、ガソリン、デイーゼル燃料、などの
ような一層有用な製品にますます水素処理され
る、これらの原油および残渣油に由来する常圧ま
たは減圧残渣油または溶剤脱れき油もまた受入れ
がたく高いレベルのカルシウムを有する。カルシ
ウム汚染物質を含むシエールオイル、液化石炭、
選別されたタールサンド、などのほかのどの炭化
水素供給原料も本発明を用いて処理できるという
ことは本発明の意図の中に入る。 基本的な処法は比較的単純である。第１の実施
態様において、処理されることが望ましい原油ま
たは残渣油はクエン酸、その塩またはその混合物
の水溶液、およびPHを２以上、好ましくは５〜９
に調整するための塩基と混合する。このカルシウ
ム／クエン酸錯体はイオン性でありそれゆえ混合
物の水性相中に溶解する。２相、水相および原油
または炭化水素相、は分離されまたは分離を許さ
れ、そして水溶液は除去される。カルシウム汚染
物質を含有している水溶液は除去され、カルシウ
ムのない炭化水素フイードを生ずる。このフイー
ドはそれからほかのどの炭化水素フイードとも同
じ方法で取り扱われそして伝統的な水素処理技術
によつて処理することができる。物理的分離処理
は通常水素処理に先立つて原油を脱塩するために
通常使用される伝統的な原油脱塩機中で行なわれ
る。しかしながら、分離はどの分離方法によつて
も行うことができ、向流抽出を含んでもよい。 ヒドロキソカルボン酸がカルシウムおよびほか
の金属イオンに高い親和性を持つことは知られて
いる。キレート化剤として知られている、これら
のヒドロキソカルボン酸の普通の例はクエン酸
C₆H₈O₇；分子量192.12である。それは２−ヒド
ロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、
またはβ−ヒドロキシトリカルバリル酸（β−
hydroxytricarballylicacid）としても知られてい
る。 クエン酸は金属イオンを複合または配位する巾
広い種類の多座配位のキレートリガンドの一員で
ある。これらの化合物は非常に安定な金属リガン
ド錯体を形成する。現在クエン酸は痕跡の金属を
除去するための封鎖剤として使用され、また酸味
をおびさせる薬剤および防腐剤として食糧および
飲料工業において普通に使用されている。 クエン酸はCa⁺²イオンと安定でかつ分離でき
る錯体を形成する。クエン酸およびその塩は水溶
液中でほかの金属イオンを複合するであろうが、
もつと一般に見出されるニツケルおよびバナジウ
ムペトロポルフイリンのような、石油中の通常の
有機金属の金属汚染物質に少ししかまたは全く影
響を持たないと思われる。 クエン酸の塩の形は一般にたいがいのどの強塩
基の添加によつてももとの位置に形成することが
でき、また幾つかの場合において結晶性の塩とし
て水溶液から単離することができる。塩は一般に
遊離の酸より一層水溶性であり、また酸性が少な
い。 第２の実施態様において、処理されることが望
まれる原油または残渣油は炭酸またはその塩、お
よびPHを２以上、好ましくは５〜９に調整するた
めに塩基または酸の水溶液と混合する。生成した
カルシウム錯体は混合物の水相中に取り除かれ
る。２相、水相および原油または炭化水素相、は
分離されまたは分離を許され、水溶液は除去され
る。このことはカルシウムのない炭化水素フイー
ドを生じ、このものは次いでほかのどの炭化水素
フイードとも同じ方法で取り扱われまた伝統的な
水素処理技術によつて処理することができる。 第１の実施態様におけるように、物理的な分離
処理は通常水素処理に先立つて原油を脱塩するた
めに普通使用される伝統的な原油脱塩機中で行な
われる。しかしながら、分離はどの分離法によつ
ても行うことができ、向流抽出を含むことができ
る。 炭酸アニオンはカルシウムおよびほかの金属イ
オンに対し高い親和性を有する。炭酸、およびそ
れゆえカルボナートイオンは高圧の二酸化炭素に
対する塩基性溶液の曝露によつて水溶液中に高濃
度に発生することができる。 しかしながら、炭酸の溶液は炭酸塩の水への溶
解によつてもつと普通に作られる。これらの塩の
普通の例は炭酸アンモニウム、（NH₄）₂CO₃であ
り；分子量114.10で；炭酸アンモニア水という名
によつても知られている。 炭酸のアンモニウム塩形は一般に炭酸水素アン
モニウムとカルバメート溶液の反応によつて形成
することができ、また幾つかの場合において結晶
性の塩として水溶液から単離することができる。
塩は遊離酸よりも一層水溶性で、酸性が小さく、
また一層使用するのに便利である。それらは可変
量の水を含有しており、30〜34％のNH₃と45％
のCO₂を含む一般式を持つている。 炭酸アンモニウムは一般に洗浄液および羊毛の
洗浄および脱脂に使用される。それはベーキング
剤および防腐剤として食糧および飲料工業にも使
用される。それはまた金属イオンを複合または配
位する広汎な種類のリガンドの一員でもある。こ
れらの化合物は非常に安定な金属リガンド錯体を
形成しまた炭酸アンモニウそれ自身はCa⁺²イオ
ンと単離することができる錯体を形成する。 炭酸およびその塩はまた水溶液中でほかの金属
イオンと反応をするであろうが、もつと一般に見
出されるニツケルおよびバナジウムペトロポルフ
イリンのような、石油中の通常の有機金属の金属
汚染物質に少ししかまたは全く影響を持たないと
思われる。しかしながら、それは鉄に若干効果を
有し、また炭酸とその塩は有機鉄化合物を除去す
るために効果的でありうる。 前に議論したように、カルシウムを封鎖剤に適
当に結合するためには、PHは２以上、好ましくは
５〜９であるべきである。しかしながら、塩基の
添加に伴う一つの困難は、効果的な分離を妨害す
るエマルジヨンの生成である。それゆえ、特にナ
フテン酸原油に対しては最も好ましいPHは６であ
る。 炭化水素フイードに対する封鎖剤水溶液の割合
は、決定要因は分離方法であるが、最適であるべ
きである。たとえば、商業的な脱塩機は10％また
はそれ以下の水性容積で運転する。向流抽出も分
離に使用される。効果的な分離は50％またはそれ
以上の水容積で行われた。 抽出水溶液と炭化水素フイードの間の接触時間
は重要であり、数秒〜約４時間と変りうる。好ま
しい接触時間は約４〜約60秒である。 抽出が起きる温度も処理効率の１要因である。
抽出は室温で起きうるが、クエン酸のモル当量は
10またはそれ以上に、またカルボン酸のモル当量
は約300またはそれ以上に制限されるであろう。
もし抽出が高温、たとえば180〓およびそれ以上
で起きるならば、モル当量はクエン酸に対して１
またはそれ以上に、炭酸に対して4.5またはそれ
以上に減少しうる。好ましい温度は約180〓およ
びそれ以上である。 〔実施例・クエン酸〕 その結果を下表に詳述する、実験室の試験にお
いて、かなりの量のサン ジヨアキン バレーの
減圧残渣油（カルシウム93ppm）または原油を加
工できる粘度を生じるようにトルエンに溶解し、
さし示した量のクエン酸溶液と混合した。溶液は
モルカルシウムに対して特定モル比のクエン酸を
生じるように脱イオン水に適当な量のクエン酸を
溶解することによつて調製し、PHは水酸化アンモ
ニウムでおおよそ９に調整した。トレアトライト
（treatolite）Ｌ−1562という商号の抗乳化剤をさ
し示したこれらの実例に添加した。クエン酸／油
混合物を振とうし、好ましくは室温で一夜分離さ
せた。残渣油は除去されたカルシウムの量を測定
するために処理の前後で分析した。 実施例 １ 効果的なカルシウム除去剤としてのクエン酸を
証明するために、サン ジヨアキン バレーの原
油と減圧残渣油の両方について比較試験を行つ
た。表は比較的低量のクエン酸モル当量によつ
てカルシウムがほとんどすべて除去されたことを
示す。精油所の脱塩機水、酸、および塩基につい
てなし遂げられた比較抽出において、カルシウム
除去の百分率は低かつた。 実施例 ２ 実験室の試験をカルシウムの抽出に用いるクエ
ン酸の量を最適にするために室温でなし遂げた。
第１図はクエン酸の活性がおよそ22モル当量で減
少しはじめ、そしておよそ12.5当量で劇的に減少
することを示す。 実施例 ３ クエン酸の活性を増大させるために、抽出温度
を180〓に高め、接触時間を５分またはそれ以上
にのばした。表は、この温度でクエン酸の活性
が大きく高められ、またモル当量がカルシウムの
モル当り１に減少できることを示す。 実施例 ４ 最も効果的なカルシウム除去に対するクエン酸
溶液のPH依存を証明するために、抽出をクエン酸
の天然のPH、およびPH６でなし遂げた。表はク
エン酸が高いPHでカルシウム除去に対してずつと
効果的であることを示す。

【表】

【表】

〔実施例・炭酸アンモニウム〕

炭酸アンモニウムの代わりに使用できるほかの
炭酸関連物質は炭酸ナトリウム、ソーダ灰、およ
びサーモナトライト、ナトライト、ソーダ石、お
よびネバイトのような天然産炭酸塩含有鉱石を含
む。 〔実施例〕 その結果を下表に詳述する実験室の試験いおい
て、相当の量のサン ジヨアキン バーレーの減
圧残渣油（カルシウム93ppm）を加工できる粘度
を生じるようにトルエンに溶解し、さし示した量
の炭酸溶液と混合した。溶液はカルシウムのモル
に対し表示したモル量比の炭酸アンモニウムの割
合を生じるように脱イオン水に炭酸アンモニウム
のさし示した量を溶解することによつて調製し、
PHは水酸化アンモニウムまたは強鉱酸で調整し
た。トレアトライトＬ−1562という商号の抗乳化
剤をエマルジヨン生成を抑制するために添加し
た。炭酸溶液と油の混合物を振とうし、好ましく
は一夜分離させた。残渣油はカルシウム除去量を
測定するために処理の前後で分析した。 実施例 １ 効果的なカルシウム除去剤としての炭酸を証明
するために、比較試験を室温でサン ジヨアキン
バーレーの減圧残渣油について実行した。表
は比較的低量の炭酸（炭酸アンモニウムとして）
モル当量によつて良好な分け前のカルシウムが除
去されることを示す。製油所の脱塩機の水、酸、
および塩基で実行した抽出において、カルシウム
の除去％は低かつた。 実施例 ２ カルシウムの抽出に使用する炭酸（炭酸アンモ
ニウムとして）の量を最適にするために実験室の
試験を高温で実行した。表はカルボン酸の活性
がおよそ５モル当量で減少しはじめ、およそ4.0
当量で劇的に減少することを示す。 実施例 ３ 比較のために、表は伝統的な脱塩溶液による
カルシウムの除去を表に載せて示す。カルシウム
の除去は炭酸（炭酸アンモニウムとして）に比べ
て低い。

【表】 50％水性容積、フイードはカルシウム93ppmを
持つている。

【表】

【表】 PH６、50％水性容積、フイードはカルシウムを
93ppm持つている。

【表】 モニウム
水 200000 16 0.2

【図面の簡単な説明】

第１図は、クエン酸によるカルシウム除去率、
当量依存性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原油、常圧または減圧残渣油、シエールオイ
   ル、液化石炭、およびタールサンド流出液からな
   る群から選ばれ、第族の金属が有機金属的に結
   合した非ポルフイリン化合物を含む炭化水素供給
   原料を、ヒドロキソカルボン酸、その塩またはそ
   の混合物、および炭酸アンモニウム、炭酸ナトリ
   ウム、ソーダ灰、サーモナトライト、ナトライ
   ト、ソーダ石、およびネバイト（nevite）からな
   る群から選ばれた金属封鎖剤の水溶液と混合する
   こと、および その水溶液から実質的に脱金属した炭化水素供
   給原料を分離することを含むこと を特徴とする原油、常圧または減圧残渣油、シエ
   ールオイル、液化石炭、およびタールサンド流出
   液からなる群から選ばれ、第族の金属が有機金
   属的に結合した非ポルフイリン化合物を含む炭化
   水素供給原料の脱金属方法。 ２ 第族の金属がカルシウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記金属封鎖剤がクエン酸、その塩、または
   その混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 混合段階のPHが２またはそれ以上に調整され
   る特許請求の範囲第１項または第３項記載の方
   法。 ５ 混合段階のPHが５またはそれ以上に調整され
   る特許請求の範囲第１項または第３項記載の方
   法。 ６ 温度が外界温度である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ カルシウムに対するクエン酸のモル当量が10
   またはそれ以上である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 温度が約180°Fおよびそれ以上である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ９ 温度が約300°Fである特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 １０ カルシウムに対するクエン酸のモル当量が
   １またはそれ以上である特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１ 前記分離が伝統的な脱塩法または向流抽出
   によつてなし遂げられる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １２ 前記金属封鎖剤が炭酸アンモニウムを含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 混合段階のPHが２またはそれ以上に調整さ
   れる特許請求の範囲第１項または第１２項記載の
   方法。 １４ 混合段階のPHが５またはそれ以上に調整さ
   れる特許請求の範囲第１項または第１２項記載の
   方法。 １５ 温度が外界温度である特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６ カルシウムに対するクエン酸のモル当量比
   が15またはそれ以上である特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７ 温度が高められる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １８ 温度が約180°Fおよびそれ以上である特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ カルシウムに対する、炭酸アンモニウムと
   して、炭酸のモル当量が約4.5またはそれ以上で
   ある特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 前記分離が伝統的な脱塩または向流抽出で
   なし遂げられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。