JPH0470366B2 - - Google Patents

Description

発明の背景 本発明は金属の熱処理、特に金属を急冷する新
規な方法に関する。 金属及びその合金の物理的性質を変えるため、
金属をある高温に熱した後に冷却する種々の熱処
理方法が考案された。一般に冷却は比較的速い速
度で起こり、このような冷却は通常「急冷」
（quenching）と呼ばれる。急冷は、通常水又は
油である液体浴中に金属を浸漬することによつて
行われる。 水単独では非常に速い冷却となり、多くの型の
鋼を急冷する場合には、過度の歪みが生じて鋼の
そりや割れをもたらすため、適切ではない。炭化
水素油は比較的遅い冷却をもたらすが、これは鋼
中に延性等のある物理的性質を生じさせる上で望
ましい。しかし、油急冷によつて得られる遅い冷
却速度は金属中に過度の歪みを生じさせないが、
望ましい硬さが生じることをも妨げる。 従つて、油と同等又は油と水の間の速度で金属
を冷却し、しかも、金属のそりや割れを生じさせ
ることなく最大程度の硬さを達成する急冷液を提
供することが望ましい。この目的で、種々の有機
化合物水溶液及び水性分散液が急冷媒として提唱
されている。このような水溶液及び水性分散液は
油の急冷特性に近づくものであるが、油の使用に
伴う火、煙及びヒユーム（fume）の欠点がない。 例えば、米国特許第3220893号明細書はオキシ
エチレン及び高級オキシアルキレン基を有する分
子量12000〜14000の液体オキシアルキレンの水溶
液を含む液体急冷媒を開示している。このような
化合物は、ポリエーテルポリオール及びポリ（オ
キシエチレン・オキシアルキレン）グリコールと
も呼ばれる。該特許によれば、オキシアルキレン
重合体は、赤熱金属を入れた場合のように急冷の
温度が高くなるにつれて、溶解度が低下する特性
を有するオキシアルキレン重合体は金属表面上に
おおいを形成して浴の水分を排斥すると言われて
いる。この重合体層は高速で作動する優れた熱伝
動媒体であると言われており、従つて、これを使
用すると比較的短い急冷サイクル時間で済み、金
属の内部応力及び歪みが最小となると同時に、金
属の均一な焼入れ性が得られる。 このような非イオン性オキシアルキレン重合体
急冷媒はこのような温度に対して反対の溶解度に
よつてのみならず、それが溶解している水の粘度
を増すことによつても、金属の冷却速度を調節す
る。従つて、大量の例えば10〜15重量％の重合体
を使用するのが慣行となつている。使用に際し
て、このような比較的濃厚な浴は「ドラツグアウ
ト」（drag out）の欠点がある。すなわち、急冷
される金属と共に重合体が除去され、浴の粘度に
望ましくない変化を生じるとともに急冷された金
属の洗浄から生じる流出物を処理して付着性重合
体を除去する必要がある。非常に高分子量の非イ
オン性ポリオキシアルキレングリコール類を使用
することができるが、それがもたらす粘度の増加
のため、実際的ではない。 急冷作業の間に金属の周りに蒸気ブランケツト
を生成させる有機化合物を使用することにより、
急冷サイクル時間を増加させることが提案されて
いる。このような有機化合物の一例はポリアクリ
ル酸ナトリウム等の水溶性ポリアクリレートであ
り、それを急冷浴中に使用することは米国特許
4087290号明細書の主題となつている。 本発明の一つの目的は、組成を変化させて油の
急冷速度から水の急冷速度への広い範囲の急冷速
度を得ることのできる急冷浴を用いる新規な急冷
方法を提供することである。 本発明の別の目的は、油によつて得られる冷却
速度と同等の冷却速度を比較的低い浴粘度で得る
ことができる水性急冷浴を提供することである。 本発明の別の目的は、加熱された金属を急冷し
て望ましい物理的性質及び清浄かつ輝きのある金
属面を有する急冷金属部品を得る新規な方法を提
供することである。 これら及びその他の目的は、以下の記述及び添
付請求の範囲から明白になるであろう。 本発明によれば、金属の熱処理に有用な新規な
急冷方法が提供される。本方法において金属は高
温に加熱された後、一般式 （式中、Ｒは重合体の水溶性又は水分散性及び
非イオン性を有意に増加させない有機基を表わ
す）で表わされる単位を有する水溶性又は水分散
性の非イオン性置換オキサゾリン重合体を約0.5
〜５重量％含む水溶液を含む浴中で急冷される。
通常、Ｒはフエニル基又は１〜７個の炭素原子を
含むハロゲン置換されていてもよいアルキル基か
ら成る群から選ばれる置換基であろうが、Ｒはこ
のような基に限定されず、ｎは前記重合体に約
5000〜1000000、好ましくは50000〜500000の分子
量を与えるような整数であり、前記重合体中の前
記単位の少なくとも約50％における置換基Ｒは１
〜３個の炭素原子を含むアルキル基である。本発
明による特に好ましい浴は、約200000〜約500000
の分子量を有し、かつアルキル基Ｒが２〜３個の
炭素原子を含むアルキルオキサゾリン重合体を約
1.5〜約３重量％含む。 本発明の新規方法の急冷浴中に使用される非イ
オン性置換オキサゾリン重合体は、従来公知のオ
キシアルキレングリコール重合体急冷媒と同様の
急冷効果を与えるが、その使用量は前記オキシア
ルキレングリコール重合体の使用量のわずか1/2
〜1/3であることが見出された。驚くべきことに、
本発明の方法で使用される急冷浴は、ある与えら
れた急冷速度について、オキシアルキレングリコ
ール重合体を含む浴よりも有意に低い粘度を有す
ることも見出された。 上記のように、有機重合体を含むある水性急冷
浴は、金属の初期急冷（冷却曲線の最初の部分）
に広範囲の蒸気相を与える傾向がある。これに対
して、油急冷浴は、望ましい短い蒸気相と広範囲
の対流相を与える。後者は低焼入れ性合金に関す
る場合及び軟らかい顕微鏡組織を回避すべき場合
に極めて重要である。 驚くべきことに、置換オキサゾリン重合体を含
む本発明のの急冷浴は、油急冷剤に類似の比較的
短い蒸気相及び広範囲の対流段階を示し、それは
より高い温度でいつそう顕著であることがわかつ
た。従つて、本発明の急冷浴は、重合体を含むそ
の他の水性浴が不満足な場合に効用がある。 本発明による水性急冷浴に使用する非イオン性
オキサゾリン重合体類は、急冷方法において使用
される濃度で水溶性又は少なくとも水中分散性で
ある。これら重合体類は置換オキサゾリンホモポ
リマー又は共重合体である。いずれにしても、重
合体類は、一般式 （式中、Ｒは重合体類の水溶性又は水分散性を
有意に増加させたりイオン性にしたりしない任意
の有機基を表わす）で表わされる反復単位を有す
る。一般に、Ｒはフエニル基又は１〜７個の炭素
原子を含むハロゲン置換されていてもよいアルキ
ル基から成る群から選ばれる置換基であろうし、
ｎは前記重合体に約5000〜1000000、好ましくは
50000〜500000の分子量を与えるような整数であ
り、前記反復単位の約50％における置換基Ｒは１
〜３個の炭素原子を含むアルキルである。従つ
て、急冷浴中に使用する重合体類は置換基Ｒが全
単位について同じであるか異なるかによつて、ホ
モポリマー又は共重合体であつてもよい。共重合
体の場合は、ヘテロの又はブロツク共重合体であ
つてよい。 オキサゾリン重合体の分子量が1000000を越え
ると、冷却速度が遅くなるとともに、急冷浴の粘
度が増加するため好ましくない。一方、オキサゾ
リン重合体の分子量が5000を下回ると、実際的で
なく、他の重合体急冷媒との差異が明瞭でなくな
ることは当業者には良く知られていることであ
る。 上記のように、置換基Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソブチル基等のアルキル基及
び１−クロルエチル基、１−クロル−ｎ−ブチル
基等のハロゲン化アルキル基であつてよい。さら
に、置換基Ｒはフエニル基であつてもよい。 本発明の急冷浴中に使用する特に好ましい非イ
オン性オキサゾリン重合体類は約200000〜約
500000の範囲内の分子量を有するポリエチルオキ
サゾリン類である。このようなホモポリマー類は
水溶性かつ低毒性の熱可塑性非晶質固体である。 本発明の急冷浴中に使用する重合体類を生成さ
せる単量体類は、本明細書に参考文献として含め
るケミカル・レビユー誌（Chemical Reviews）
71No.５、第483〜505頁（1971年）に記載されてい
る方法に従つて製造してもよい。 本発明の焼入れ方法で使用する重合体類は、ホ
モポリマーでも共重合体でも、単量体類又は共単
量体類を適切な方法で重合させることにより製造
してよい。米国特許第3483141号明細書によれば、
単量体類を陽イオン触媒の存在下、不活性雰囲気
中で約20℃〜約250℃温度で反応させてよい。ポ
リマー・レターズ（Polymer Letters）４、第
441〜445頁（1966年）も見よ。 適切な単量体の例としては、２−メチル、２−
エチル及び２−イソブチル−２−オキサゾリン及
びこれら単量体の混合物等がある。 重合温度は好ましくは約80℃〜250℃の範囲内
であり、反応時間は数時間であるが、反応時間は
反応物、重合温度、触媒の型及び濃度、及び所望
分子量によつて幾分変化させることができる。 重合反応に使用してもよい陽イオン性触媒の代
表的なものは、ヨウ化メチル及び１，４−ジブロ
モブタン等のハロゲン化アルキル、三フツ化ホウ
素エーテル化物（boron trifluoride etherate）
等のホウ素−フツ素化合物、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸、硫酸、硝酸等の強酸等である。触媒の濃度
は、単量体対触媒のモル比がや10：１〜60000：
１となるようにかなり変えることができる。 本発明の方法で使用する急冷浴において、置換
オキサゾリン重合体の濃度は浴の約0.5重量％か
ら約５重量％まで変えることができる。 置換オキサゾリン重合体の濃度が５重量％を越
えると、いわゆるドラツグアウトのために、急冷
される金属とともに重合体が除去される現象が発
生して好ましくない。一方、これが0.5重量％を
下回ると、薄すぎ、水に近くなつて急冷効果を殆
ど得ることができないことは当業者には良く知ら
れている。高分子量重合体、例えば200000〜
500000の範囲の分子量の重合体の好ましい濃度
は、約1.5〜３％である。有利には、急冷浴の粘
度は上記範囲内の重合体濃度の増加につれて感じ
られるほどには増加せず、従つて、金属の急冷に
際しての重合体の望ましくないドラツクアウトは
回避される。急冷速度は、一般には、置換オキサ
ゾリン重合体の濃度の増加とともに減小する。該
速度はまた、重合体の分子量が増大するにつれて
も減小する。さらに、急冷速度は一般に浸漬され
る熱い金属と接触の前に測定した急冷浴温度の増
加とともに減小し、多くの実際的使用について急
冷浴温度の好ましい範囲は約21〜60℃（約70〜
140〓）である。 上記の因子、すなわち、急冷媒の温度及び急冷
媒中に使用する置換オキサゾリン重合体の分子量
及び濃度の調節により、油の冷却速度から水と油
の冷却速度の間の速度まで比較的広い範囲の冷却
速度を得ることができる。 必須の置換オキサゾリン重合体に加えて、本発
明で使用する水性急冷浴はある用途における性能
を改善するためその他の添加物を含んでもよい。
例えば、急冷浴、コンベヤベルト及び焼入れ部品
の腐食を防止する硝酸ナトリウム、エタノールア
ミン、アミン石鹸等の腐食抑制剤、並びに消泡
剤、殺菌剤、金属非活性化剤（deactivators）等
のその他の添加剤を浴に添加してもよい。 以下の例は本発明の急冷方法の実施例をさらに
充分に説明するが、これが本発明の範囲を限定す
るものと解釈すべきではない。 試験手段 冷却時間を測定する各試験において、試験片は
長さ500mm、直径10mmの円筒で、耐スケール性オ
ーステナイト鋼であつた。円筒の中心にマイクロ
熱電対を挿入し、例の場合には、熱電対の温度
表示出力をストリツプチヤートレコーダ
（Chessell 321）で記録した。例の場合、スト
リツプチヤートレコーダの代わりに、デイスプレ
イ（パナソニツク）上にコンピユータ（コモドー
ル）で曲線をプロツトした。試験片は、雰囲気調
整をせずに約925℃（1700〓）の温度に調節した
電気抵抗炉の中で加熱した。各試験において、急
冷剤に浸漬する時の試験片の温度は849℃（1620
〓）であつた。急冷剤の使用量は0.5で、急冷
剤の温度は27℃（80〓）であつた。 上記の試験条件及び種々の置換オキサゾリン重
合体類の水溶液を用いて、冷却曲線を得た。試験
片が871℃（1600〓）から204℃（400〓）まで冷
却される冷却時間を冷却曲線から求めた。こうし
て得た結果を以下に記述する。 例 ６つの急冷浴を作つた。浴Ａ，Ｂ及びＣはポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ルの水溶液を含み、浴中の重合体の濃度は重量で
それぞれ11.7％，5.9％及び3.9％であつた。浴Ｄ，
Ｅ及びＦはポリエチルオキサゾリン（分子量
200000）の水溶液を含み、その濃度はそれぞれ
3.0％，2.3％及び0.75％であつた。浴Ｇ，Ｈ及び
Ｉは別のポリエチルオキサゾリン（分子量
500000）の水溶液を含み、浴濃度はそれぞれ2.0
％，1.5％及び0.5％であつた。いくつかの浴につ
いて粘度を測定し、前記の手順を用いて冷却時間
を求めた。このような試験の結果得られたデータ
を下の第１表に示す。 【表】 第表のデータから、急冷効果を冷却時間で測
定し（通常の方法）しかも12〜13秒の冷却時間が
望まれる場合、11.7％ポリオキシアルキレングリ
コールの浴濃度が必要で、その粘度は8.9cStであ
ることがわかる。（浴Ａを見よ）。対照として、類
似の急冷効果（13.3秒）をわずか３％のポリエチ
ルオキサゾリン（分子量200000）を含む浴で得る
ことができ、その浴の粘度はわずか2.7cStである
（浴Ｄを見よ）。わずか2.0％のポリエチルオキサ
ゾリン（分子量500000）を含む浴を用いると、
18.9秒の急冷時間が得られる。しかしながら、粘
度はわずか2.7cStである（浴Ｇを見よ）。従つて、
置換ポリオキサゾリンを含む本発明の急冷浴を用
いると、ポリエチレングリコールによつて得られ
るのと同じ急冷効果を、わずか1/3〜1/2の重合体
量で得ることができる。同じく重要な点は、ポリ
オキシアルキレングリコール浴と同じ急冷効果を
得る場合、本発明による水性浴の粘度はかなり低
いことである。このように、本発明の方法はその
他の重合体系の水性浴が不適切な場合に有用であ
る。 例 本例の目的は、ある従来公知の重合体急冷剤と
比較して、本発明の急冷浴中に使用する重合体の
熱安定性を測定することであつた。 1010炭素鋼の約7.6cm×約12.7cm（3″×5″）の矩
形薄板を熱盤に載せ、加熱した。以下の水性急冷
浴を２滴、金属薄板の様々の位置に置いた。 【表】 金属薄板が熱くなるにつれて、水は蒸発してそ
れぞれの重合体を残した。アルキレングリコール
重合体は煙を出し、ヒユームを出し、ついには分
解してクラストとなつた。オキサゾリン重合体
は、アルキレングリコール重合体が完全に炭化さ
れるまで煙を出し始めなかつた。 例 ３つの急冷浴、すなわち浴Ｎ，Ｏ及びＰを作つ
た。これらはポリエチルオキサゾリン（分子量〜
50000）の水溶液を含み、該溶液の濃度はそれぞ
れ３％，２％及び１％であつた。前記の手順によ
り、３つの浴の粘度を求めた。このような試験の
結果得られたデータを、従つて、の第表に示
す。 【表】 本発明の急冷浴は、アルキレングリコール重合
体浴に必要な重合体濃度の1/3〜1/2で同じ急冷効
果を得る。このように、処分に当たつて、本発明
で使用した浴は環境への悪影響を減じるととも
に、廃水処理も少なくて済む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属を高温に加熱したのち、該加熱された金
   属を液体急冷媒からなる浴の中で急冷することに
   よつて金属中に望ましい金属学的変化を生じさせ
   る金属の熱処理における有用な急冷方法におい
   て、 前記急冷媒として非イオン性で水溶性又は水分
   散性の置換オキサゾリン重合体を前記急冷媒の総
   重量に対して0.5重量％乃至５重量％含む水溶液
   を使用し、 前記重合体が、下記一般式で表わされる反復単
   位を有し、 式中、Ｒは前記重合体が前記濃度で存在すると
   きに該重合体の非イオン性、水溶性及び水分散性
   を有意に変えないような、フエニル基又は１乃至
   ７の炭素原子を含むハロゲン置換されることある
   アルキル基からなる群から選択される有機基であ
   り、 前記重合体中の前記反復単位のうち少なくとも
   50％の前記置換基Ｒは１乃至３の炭素原子を含む
   アルキル基であり、 ｎは前記重合体に5000〜1000000の分子量を与
   えるような整数であることを特徴とする、 急冷方法。 ２ 前記重合体が50000〜500000の分子量を有す
   る、第１項の方法。 ３ 前記急冷媒中の前記重合体の濃度が1.5重量
   ％乃至３重量％であり、且つ、前記重合体が
   200000〜500000の分子量を有する、第２項の方
   法。 ４ ＲがC₂H₅であり、ｎが前記重合体に50000〜
   500000の分子量を与えるような整数である、第１
   項の方法。 ５ 前記急冷媒中の前記重合体の濃度が1.5重量
   ％乃至３重量％であり、且つ、前記重合体が
   200000〜500000の分子量を有する、第４項の方
   法。