JPH0470857A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二成分現像剤に関する。さらに詳しくは、ポ
リオレフィン系樹脂コートキャリアと負荷電制御剤とし
て金属錯塩含有トナーからなる現像剤に関する。

従来技術および課題 従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性
非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することにより、
トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送させ、静
電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知られて
いる。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリア
は、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャ
リア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止
、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあ
るいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の
調節等の理由で、過当な材料でコーティングされること
が通常である。

係るコーティング材料として、ポリオレフィン系樹脂を
適用したキャリアが知られている。

一般に、二成分系現像剤の他の要素であるトナーは、荷
電レベルの調整、帯電安定性の確保のため、荷電制御剤
が添加され、負帯電性トナーに対しては、負荷電制御剤
が使用されるが、ポリオしフィン系樹脂自身は強い負帯
電性の性質を有するため、ポリオレフィン系樹脂被覆キ
ャリアを使用して、摩耗帯電によりトナーを負に帯電さ
せにくい。そのため、トナーを適度な負荷電レベルに安
定して帯電させることは難しく、また、帯電の立ち上が
りが遅いという問題があり、それに付随してトナー飛散
等の問題も生じる。

トナーの荷電特性は、キャリアとの組み合わせに大きく
影響されるため、個々の組み合わせにおいて検討される
必要がある。例えば、鉄粉キャリアとの組み合わせにお
いて使用される負荷電性トナーに、チタン金属錯化合物
を含有させる技術が、特開昭６３−３８９６０号公報に
記載されているが、該公報には、チタン金属錯化合物を
含有させたトナーが本願のポリオレフィン系樹脂被覆キ
ャリアとの組み合わせに関しては、何ら開示されておら
す、示唆もない。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ポリオレ
フィン系樹脂被覆キャリアとの組み合わせにお゛いて、
適度かつ安定した負荷電レベルを付与できる荷電制御剤
を含有するトナーからなる負荷電性現像剤を提供するこ
とを目的とする。

さらに、本発明は、帯電の立ち上がりに優れ、トナー飛
散のない現像剤を提供することを目的とする。

本発明は負荷電制御剤として金属錯塩を含有するトナー
、およびポリオレフィン系樹脂被覆キャリアからなる負
荷電性現像剤に関する。

本発明現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分
現像剤であり、トナーは少なくとも負荷電制御剤として
金属錯塩化合物、結着樹脂および着色剤からなる。

本発明により、負荷電制御剤として金属錯塩化合物を含
むことにより、後述するポリオレフィン系樹脂被覆キャ
リアと組み合わせて使用しても、適度な荷電レベルに帯
電され、かつ安定した帯電性が確保され、トナー飛散等
の防止に有効である。

本発明に適用可能な金属錯塩化合物としては、下記一般
式で表わされている化合物か挙げられる。

般式〔■〕： （以下、余白） 一般式（１）中、Ｍ■はＦ　ｅ”　、Ｃｒ”　％　ｌ　
Ｃｏ”Ｃｕ２＋等の＋２価の金属イオンを表わす。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、７ノ素、
塩素あるいは臭素等のハロゲン原子、ｃ１〜Ｃ、＋７）
　７　ル＋　ル基１．１１換基を有していてもよいスル
ホンアミド基またはＳＯｘ　ＣＨｓ等を表わし、Ｒ１と
Ｒ２は同一であってもよい。

Ｒ１は、ＨｌｏＨ，Ｃ０ＯＨ，Ｃ，−Ｃ，のアルキル基
、カルバモイル基を表わす。

Ａ　Ｉ’はＨ＋、アルカリ金属カチオン、オニウムイオ
ンを表わす。

一般式〔■〕： 般式（ＩＩ）中、Ｍ　２ＩＩはＦｅ２°、Ｃｒ２”　、
Ｃ。

２゛、Ｃｕ２１等の＋２価の金属イオンを表わす。

ｘ、ｘ’は一〇−１−５−を表わし、同一であっても異
なっていてもよい。

ＨＲ。

Ｙ、Ｙ’１４、−０−ｌ−Ｎ−Ｊｌ−（Ｒ，Ｉ：ｔｃ。

〜Ｃ１の低級アルキル基）を表わし、同一であっても異
なっていてもよい。

（式中Ｒ６はＣ＋　−Ｃｌｓのアルキル基、ｍｌはｌ−
３の整数を表わす）、 （式中、ＶはＨ１／・ロゲン、−ＣＯＮＨ−（−Ｃ８２
升、−ＮＨＣＯ−（−ＣＨ２）、−３Ｏ２ＮＨ咲ＣＨ２
升　、ＣＯＮＨ２ （ＣＨ＋← あるいは−５＋ＣＨ２）　　（ｍ２は１〜４の整数、Ｒ
２はＩ（、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されて（、ｙ
でもよい）を表わす。

Ｗは、Ｈ、ハロゲン原子、−Ｎ　Ｏｘ、０１〜ＣＩｇの
アルキル基またはアルケニル基を表わす。

ｎｌ、Ｒ２およびｎ、は■〜３の整数をあられす）、お
よび （式中、Ｒ８は０１〜ＣＩｍのアルキル基ある０１はア
ルケニル基を表わす） を表わす。ｚ、ｚ’は同一であっても異なっていてもよ
い。

Ａ２ｅはＯＨ，Ｘ−（ハロゲンイオン）等の陰イオンを
示す。

一般式〔■〕ニ 一般式ＣＩＩＩ）中Ｒ９およびＲ１０は、水素、ニトロ
基、ハロゲン、スルホンアマイド基またはアルキル基（
Ｃ，〜Ｃ４）を示し、Ｒ９とＲ１゜は同じであっでも異
なっていてもよい。

Ａ、は、置換基があってもよいピラゾロン誘導体残基 〔式中、Ｒ１１は、水素、アルキル基（Ｃ，〜Ｃ８）。

カルボキン基あるいはアルキル基または芳香族置換基か
あってもよいカルバモイル基を示す。〕を示す。

上記の負荷電制御剤は単独であるいは、混合して使用し
てもよく、後述する熱可塑性の結着樹脂１００重量部に
対して０．５〜ＩＯ重量部、好ましくは１〜７重量部使
用される。０．５重量部より少ないと、均一分散が困難
なだけでなく、添加効果か得られない。１０重量部より
多いと、過剰にトナーが帯電されて現像性が悪くなる。

本発明のトナーは、負荷電性トナーであり、二成分現像
方式に使用されている平均粒径３〜２０μｍのトナーで
あれば、公知のいかなる方法で調製されたトナー、例え
ば懸濁重合法、粉砕法、マイクロカプセル法、スプレー
ドライ法、メカノケミカル法等で調製されたトナーを使
用可能であり、少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤、上記
した負荷電制御剤および必要に応じて他の添加剤、例え
はオフセット防止剤からなる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ホリヒニルトルエンナトのスチレン及びそ
の置換体の単重合体、スチレンｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン
〜（メタクリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−ｄりロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレンービニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンアクリロニ
トリル−インデン共重合体、スチレンマレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキン樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなとが単独あるいは混合して
使用できる。

トナーに含有させる着色剤としては、黒色顔料としてカ
ーボンフ゛ランク、アセチレンフ゛ラック、ランプブラ
ンク、アニリンブラ／り等：赤色顔料としてベンガラ、
カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パー
マネントレッド４Ｒ１リソールレンド、ピラゾロンレッ
ト、ウォッチンクレノト、カル／ラム塩、レーキレット
Ｄ１ブリリアントカーミン６Ｂ、ニオノンレーキ、ロダ
ミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ノ３Ｂ等。

緑色顔料としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ１マラカイトグリーンレーキ、ファナルイ
エローグリーン等： 青色顔料として紺青、コバルトブルー、アルカリブルー
レーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロンアニンブル
ー、無金属フタロ／アニンブルーフタロンアニンブル一
部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレン
ブルーＢ　Ｃ等；マゼンタ顔料としてマンガン紫、ファ
ストバイオレット８１メチルバイオレツトレーキ等；セ
ピア顔料としてパーマネント・ブラウン、パラブラウン
等； 白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫
化亜鉛等； 黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ、黄色
酸化鉄、ミネラル７アストイエロー、ニッケルチタンイ
エロー、不一ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１
ハンザ−イエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ１ベンフジ〉イエローＧＲ，キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タートラ
ジンレーキ等： 橙色顔料として赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、ハルカン
オレン・ジ、インダスレンフ゛リリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオ
レンジＧＫ等を挙げることができる。

これらの顔料（着色材）の使用量はトナーの全量の１〜
２０重量％、より好ましくは３〜７重量％が適当である
。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としてはワック
ス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは
酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙けることか
できる。

本発明のトナーには、さらに流動向Ｐのために、流動化
剤を外添混合してもよい。流動化剤としてはノリ力、酸
化アルミニウム、酸化チタン、ノリ力・酸化アルミニウ
ム混合物、ノリ力・酸化チタン混合物等を挙げることか
でさる。

次に、本発明のトナーと組み合わせるキャリアについて
説明する。

本発明のキャリアはキャリア芯材をポリオレフィン系樹
脂で被覆した構成を有している。ここでポリオレフィン
とは、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジェン等のすレフイン七ツマ−の重合
物ヲいう。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担体へのキャリア付着（飛散）防止の点か
ら小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使
用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点
から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的材
料としては、寛子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えはフェライト、マグネタイト、鉄、ニンケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、船、スズ、ビスマス、ベリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナ、゛
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグ不ノウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

本発明のキャリア表面は、ポリオレフィン系樹脂で７０
％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％
以上被覆することが好ましい。被覆率か７０％より下回
ると、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性
の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）か強く
現れ、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア充填率か９Ｑｗｔ％より小さくなると、被覆層が厚
くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはか
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣
る、画像濃度か低下する等の問題が生じる。

ポリオレフィン系樹脂被覆層厚を比重で、間接的ｊこ表
わすことも可能である。本発明キャリアの比重は、キャ
リア芯材の種類に大きく影響されるか、前記キャリア芯
材を適用する限りは、３５〜７．５、好ましくは４．０
〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５程度の範囲内
の値を示す。その範囲外の値であれば、前述したように
適切な充填率で被覆されていないキャリアと同様の弊害
か生じる。

本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアの電気抵抗
は、ｌＸｌ０’−ＩＸＩＯ”Ω’　Ｃｍ、好ましくは１
０８〜ＩＯ＋３０・ｃｍ、より好ましくは１０９〜１０
１２Ω、　ａｍ程度に設定する。電気抵抗がｌ〆１０＠
Ω・ｃｍを下回るとキャリアの現像か生じ、画質が低下
する。また、１ｘ１０１４Ω・ｃｍより大さいと、トナ
ーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない
。電気抵抗は前述のポリオレフィン系樹脂被覆率、キャ
リア充填率を間接的に表現しているとみることもできる
。

また、本発明のキャリア被覆ポリオレフィン層には、荷
電付与機能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤
を添加してもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆ　ｅ
２０　、、Ｆｅ５０．、Ｉｒｅ、、ＭｎＯ２、Ｖ０Ｏ２
、ＮｂＯ，、ＰｔＯ２、Ｔｉｅ、、Ｔｉ、ｏ、、Ｔ　ｉ
、Ｏ、、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ１、Ａｌ□○３、ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグロシン
ベース、スビロンブラックＴＲＨなどの染料、などを具
体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
１−などの磁性粉等を挙げることかできる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果かある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと前人る。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度か高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度番こ低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、ポリオレ
フィン系樹脂被覆層に磁性粉を添加することにより階調
再現性に優れたキャリアが得られる。これは樹脂被覆層
に磁性粉を添加することによってバインダー型キャリア
と同様の表面組成となり、荷電性および比重かハインタ
型キャリアのそれら近づいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果かあ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
性性とし本明細書に説明する、被覆率、電気抵抗等の諸
性性を満足する限り特に限定するものではないが、微粒
子の大きさとしては、後述する好ましい本発明のキャリ
アの製法との関係においては、例えは樹脂溶液中あるい
は脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に分散して
スラリー状となる粒子径であればよく、具体的には、平
均粒径２〜００１μｍ、好ましくは１〜０．Ｏ１μｍ程
１更であれはよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆ポリオ
レフィン系樹脂に対してＱ　、　ｌ　ｗｔ％−６Ｏ１１
Ｌ％、好ましくは１．Ｑｗｉ％−４０ｗｔ％が適当であ
る。

特！こ、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範
囲に設定して使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂被
覆に荷電付与機能のある微粒子、または導電性微粒子等
の添加剤を添加することが好ましい。キャリアの充填率
が９Ｑｗｔ％程度と小さく、被覆層の厚さか比較的厚い
場合、係るキャリアを使用して細線の連続コピーを行な
うと、その再現性が低下するという問題か発生するが、
係る問題か上記添加剤の添加により解決される。

キャリア芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆するには、
公知の方法を適用すればよく、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンを適当な溶剤に加熱溶融し、その溶融樹脂を
キャリア芯材Ｉこスプレー塗布することにより、表面に
ポリオレフィン系樹脂を被覆してもよいしく例えば特開
昭５２ｉ５４６３９号公報）、キャリア粒子表面に被覆
材料粉末を付着させ、これを被覆材料の融点以上に加熱
して固定することにより被覆してもよい（例えば特開昭
５４−３５７３５号公報）。

その他にも、表面重合被覆法により、ポリオレフィン系
樹脂被覆層を形成してもよい。

表面重合被覆法は、■チタンもよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えはエチレン
を重合させて形成することかできる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい、具体的には、特開昭６０１０６８０８
号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

該方法１こよると、膜強度、該体芯粒子と樹脂被覆層と
の密着性に優れた耐久性のよい被覆層が形吸される。

本発明に適用するポリオレフィン系樹脂被覆キャリア表
面には、さらに、細孔を設けることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアに対して、前述した
ような、金属錯塩を含有するポリマーを組みａわせで使
用すると、従来問題となった荷電レベルの適正化、およ
びその安定化を図ることができるのであるが、トナー帯
電の立ち上がりか遅いと（・う問題がある。そのため、
複写７ステムスピートが高速になれはなる程、トナー帯
電レベルにバラツキか生じ、トナー飛散等か生じやすい
。

しかし、樹脂被覆層表面に多数の細孔を存在させること
によって、上記問題を改善することができる。

細孔を有する樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやす
さのため、模式的に第１図に示し、細孔を有しない樹脂
被覆キャリアの模式的断面図を第３図に示した。

本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材（１）、キ
ャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２）、樹脂被
覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した通常の樹脂被覆キャリアと比べ細孔（３
）か存在することが大きな特徴である。

樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させると、トナー
粒子（４）とキャリア粒子との接触を十分Ｉこ確保する
ことができ、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうこ
とができ、かつ各トナー粒子を十分均一に帯電させるこ
とかでき、帯電不良によるトナー飛散を防止することか
でさる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらＩこは凝集
トナーの解砕にも効果があり、その結果、特にトナー小
粒径化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０，００１−３μ
ｍ、好ましくは０．００１−２　／”Ｌより好ましくは
０．００５〜２μｍの範囲に分布していることが望まし
い。細孔径が０．００１μｍより小さいものはトナーの
解砕性等の観点から十分な効果かＷ］待できなくなり、
３μｍより大きいものはトナーの捕捉性か強くなりすぎ
て、流動性や現像性を損なう恐れかある。

平均細孔径は、罰述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることか望ましＧ・。平
均細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解
砕性およびトナーに対する帯電特性を改善することがで
きる。

全細孔容積は、本発明においてはキャリアＩｇ当りの全
細孔容積（Ｉ＋ｌＱ／ｇ″）と被覆樹脂層１ｒａＱ当り
の全細孔容積（ｍｏ、／ｍＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｇ）は水銀ポロ
ンノトリーによって求めることかできる。本発明キャリ
アにおいては、その値か、０００１〜０．１ｍＱ／ｇ、
好ましくは０．０１−０．０５ｍＱ／、？の値を有する
ことが望ましい。その値か０．００１　（ｍＬ’ｇ）よ
り小さいと、キャリア表面に存在する細孔か不十分であ
り、細孔による効果か得られなくなる恐れがある。Ｑ、
ＩｍＯ／ｇより大きいと、細孔か多すぎて被覆層がもろ
くなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容積ＣｒｎＱ／ｍＱ）は、
前述したギヤリフ１ｇ当たりの全細孔容積（ｄ／ｇ）を
、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算す
ることにより求めることができる。本発明のキャリアに
おいては、その値が０．１〜２　ｒａＱ／　ｍＱ。

好ましくは０５〜１．５ｍＱ／ｍＱの値を有することが
望ましい。その値が０−１　ｍＱ／　ｍＱより小さいと
キャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔によ
る効果か得られなくなる恐れがある。２ｍＱ／ＩＩＱよ
り大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう
。

本発明に使用するキャリアは、さらに、樹脂被覆層に凹
凸を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（
２）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、
その凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。こ
のような凹凸をキャリア表面に付与することにより、ト
ナー帯電立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式〔Ｉ〕。

面ｆｆ４π 〔式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。〕で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００
の範囲内にあることか好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が太さいはと、＋００から離れた値となる。形
状係数Ｓは、例えば、イメージアナライザー（ル−ゼン
クス５０００；日本レギュレータ社製）により測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなければならないことを意味するものではない。

細孔を有するポリオレフィン系樹脂被覆層の形成方法と
しては、例えば、予め適当な溶媒に可溶な微粒子成分を
被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成後に前記
微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶微粒子成
分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方法を挙け
る二とができる。

この方法の場合は溶媒可溶微粒子成分の粒子径、分散の
度合い等によって細孔径か決定される。また、被覆層は
、粉体カプセル法、スプレードライ法等によって形成す
ることができる。

この方法に使用でさる微粒子成分としては、フェライト
粉等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等
の微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリア塩酸等の酸性水溶液に浸漬する
ことにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ、そ
うすることＪこよりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する１を粒子または
導電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、そ
れらの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェ
ライト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電
性微粒子としても機能するものを使用することは製法上
からも、特性上からも有益である。

上記方法によっては、細孔は十分形成されるが、前述し
た凹凸を付与するには十分な方法ではないかもしれない
。しかし、１ｔｉｒ述した表面重合被覆法でポリオレフ
ィン系樹脂被覆層を形成すると、細孔、表面凹凸とも十
分に満足のいくものが形成される。

本発明に８いては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナーを適正な正荷
電レベルに安定して帯電させ、トナー帯電の立ち上がり
、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等ｌ二優れてい
る。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合か２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のため
に複写機内か汚染されたり、画像上にトナーカブリが生
じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

なお、重量部「部」とめるは、特にことわらない限り「
重量部」をあられす。

キャリアの製造例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍＱのフラスコに、室温
にて脱水ローへブタン２００ｍαおよび予め１２０℃で
減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネ、ラム
１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。攪拌
下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）を滴下
後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有
する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１４のオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００＋ｎ１２、トリエチルアルミニウム０８ミ
リモノ呟　ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモ
ルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、
９０°Ｃに昇温した。このとき、系内圧はＩ　、　５　
ｋｇ／　ｃｍ２ＧであっＩ：。次いで、水素を供給し、
５　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧か９
　、５　ｋｇ／　ａｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを
連続的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマー
を得た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであ
り、得られたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷重２．
１６ｋｇ１ｍおける溶融流れ性；Ｊ■Ｓ　　Ｋ７２１０
）は４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容１１（１のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン５００ｍｆｆおよび２００　′Ｃで３
時間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−
２００（ハウダーテンク社製、平均粒径７０μｍ）４５
０ｇを入れ、攪拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２．０　ミリモノ呟
ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し
、９０℃に昇温した。このときの系の内圧は１　、５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋ
ｇ／Ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に保つようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間
重合を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレ
ン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し
、電子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄く
ポリエチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライ
ト粒子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｖｔ％であった。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２゜０時
間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍの
フルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積Ｈのオートクレーブに製造例１
の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して製
造例１の（１，）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋ　ｅｔｃｈｅｎ　ｂｔａｃｋ　Ｄ　Ｊ　
−６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した
。なおり−ボンブラ／りは、２００°Ｃにおいて１時間
減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
あ゛いたものを使用した。その後トリエチルアルミニウ
ム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．
０ミリモルを添加し、９０℃に昇温しな。このときの系
内圧は、１　、５　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次い
で水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全
圧を６ｋｇ／ｃｍ’に保つようにエチレンを連続的に供
給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇの
フェライトおよびカーボンブラ／り含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆
われ、カーボンブランクはそのポリエチレンに均一に分
散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧ
Ａ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９５
．９ｖｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト、
ポリエチレン、カーボンブラックは２４：ｌ：０．０２
５の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した熱気
流中に投入し、２．０時間加熱処理を行った。得られた
キャリアを１０，６μｍのフルイで分級し、凝集物を除
去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブにキャ
リアの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対
して、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分
をチタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反
応を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　ｂｌａｃｋ）Ｅ　Ｃ、ライオンアクゾ社製）０．５０
ｇを投入した。なおり−ボンブラ７りは、２００℃にお
いて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリ
ー状としておいたものを使用した。その後トリエチルア
ルミニウムｌ　０３９モル、／゛エチルアルミニウムタ
ロリド１０３９モルを添加し、９０°Ｃに昇温しな。

このときの系内圧はｌ　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであっ
た。次に１−ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ）を導
入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧した
後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようＪこエチレンヲ
連続的に供給しなから２８分間重合を行ない、全量４６
７ｇのフェライトおよびカーボンブランク含有ポリエチ
レン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈
し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリマ
ーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均一に
分散してＧ−ることが観察された。なお、この組成物を
ＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、
ポリマー、カポンブラノクは２７・ｌ：ｏ、０３の重量
比であった。更にソンクスレー抽出（溶媒、キ／レン違
コよりフェライトおよびカーボンブラックを腺いたポリ
マーをＩＨにより分析したところ、８ｗｔ％のブテンを
含むポリエチレン系共重合体であることが確認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去しｔこ。

キャリアの製造例４ 低密度のエチレン（ハイワックス２２０Ｐ：三井石油化
学社製）をトルエンに加熱溶解（０，５％溶液）し、さ
らに平均粒径０．２μ田のフェライト微粉末を上記溶液
の樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部添加し
、超音波ホモジナイザーによって均一に分散させたもの
を塗液とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２０
０：パウダーチック社製、平均粒径７０μｍ）を用いて
、スピラコータ−（岡田精工社製）により芯材に対し１
０ｖｔ％の被覆かできるように繰り返し塗布した。この
キャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分に水
洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に細孔を有する樹
脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例５ フェライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を行
わないこと以外はキャリアの製造例４と同様にしてキャ
リアを製造した。

キャリアの製造例１〜５で得られたキャリアの芯材充填
率（ｖｔ％）、芯比重（ｇ／ｃｍ’）、嵩比重（ｇ／ｃ
ｍ’）、電気抵抗（Ω・ｃｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）
、キャリアＩｇ当りの全細孔容積（ｍ（１部ｇ）、被覆
層１ｍｆ２当りの全細孔容積（ＩＩＩＱ／ｍＱ）および
平均細孔径を表１に示した。

（以下、余白） トナーの製造例１ １９．９部の４．６−シニトロー２−アミノフェノール
を１０部の濃塩酸および水４００部と共にかきまぜた後
、氷冷し０〜５°Ｃとし、亜硫酸ナトリウム９部を加え
、同温で２時間かきまぜてジアゾ化した。このりアゾ化
物を０〜５°Ｃで水３００部、１０部の水酸化ナトリウ
ムおよび２６．３部の３−ヒドロキン−２−す７トアニ
リドの混合液に注入し、カップリング反応を行った後、
次の構造式を何するモノアゾ化合物を単離した。

このモノアゾ化合物のペーストを１５０部のエチレング
リコールに溶解し、５部の水酸化ナトリウムおよび１７
．４部の鉄すルチル酸ナトリウムを加え、１１０〜１２
０°Ｃで２時間かきまぜて５０°Ｃまで冷却し、内容物
に１０部の塩化アンモニウムを加え、コンゴレ／ド酸性
として常温で生成物を０別し巣離し、５０〜６０°Ｃ減
圧乾燥して下記式で示される黒色微粉末の鉄錯塩化合物
４９部をμ）に。

物を放置冷却後フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらに、
゛エツトミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒径
８４μｍの負荷電性トナーを得た。

下記構造式 ポリエステル樹脂　　　　　　１００重量部（軟化点＋
３０°Ｃ，ガラス転移点 ６０℃ＡＶ２５．○ＨＶ　ｌ　Ｏ） カーボンブラ／り　　　　　　　　８重量部（三菱化成
製、ＭＡ＃８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　５重量部（三洋化成
製、ヒスコール６６０Ｆ） 前記鉄錯塩化合物　　　　　　　　５重量部上記材料を
ボールミルで充分混合したのち、１４０°Ｃに加熱した
３本ロール上で混練した。混練で表わされる化合物２９
部を水２００部に溶解し、４５％酢酸コバルト２８部を
添加し、７０〜８０℃で４時間かきまぜ、析出結晶を０
別して４０〜５０’Ｃで減圧乾燥し、下記の構造式で示
されるコバルト錯化合物３０部を得た。

上記錯塩化合物を用い、トナーの製造例１と全く同様に
トナーを調製し、負荷電性トナーを得た（平均粒径８，
２μｍ）。

トナーの製造例３ １８部のテトライソプロホキ／チタンを８０部のエチル
セロソルブおよび４０部のエチレングリコール混合溶剤
に溶解し、次いで、次式で示される七ノアゾ化合物３０
部を加え、１１５〜１２０℃で２時間かきまぜ反応を行
った。

反２混合物を、１００部の水および１７部の濃塩酸にて
酸析して、沈澱物を濾取し、水洗を行い、乾燥して、下
記式で示される黒色微粉末のチタン錯化合物３１部を得
た。

（以下、余白） ［色相、黒、荷電量　−４２，１μＣ／ｇ、嵩５．２Ｃ
Ｃ／ｇ、粉砕性、１％以下］ 上記錯虐化合物を用い、トナーの製造例１と全く同様に
トナーを調製し、負荷を性トナーを得た（平均粒径８．
０μｍ）。

トナーの製造例４ 鉄錯塩化合物を使用しない以外はトナーの製造例１同様
にして平均粒径８．７μｍの負荷電性トナーを得た。

現像剤の評価 トナー帯電速度および飛散性 以上のようにして得られたキャリアおよびトナから現像
剤を調製し、トナー帯電速度で（ｓｅｃ）並びに飛散性
について評価した。結果を表２に示しｔ二。

トナー帯電速度は、トナー製造例１〜４で得られたＩ・
ナーを表２に示した混合比２ｗｔ％に調製した現像剤を
用い、唐木円錐−１電子写真学会誌、４０２．２７（１
９８８）に２藪の測定法により測定し／二。

飛散性は、トナーの製造例１〜４で得られたトナーを表
２中に示した混合比で混合調製した現像剤４５０ｍＱを
、複写機（ＥＰ−８６００；ミノルタカメラ社製）の現
像器に投入し、現像器の駆動系にモーターを接続し、こ
れを１時間スリーブ周速６０　ｃｍ／　ｓｅｅで外部駆
動させ、そのとき現像器のスリーブ開口部に付着した飛
散トナーを吸引して秤量することにより、以下のように
ランク付けを行なっｔ二。

◎　・　＜１０ｍｇ ０：１０−３０ｍｇ △　：　３０〜８０ｍｇ ×：　　＞８０ｍｇ 表２ 比較例 ■ ■ 合比（ｗｔ％）） （２ｗｔ％） ２　　　　７．７ （２ｗｔ％） ２　　　５．４ （２ｗｔ％） （２ｗｔ％） ４　　　　８．９ （２ｗｔ％） ５　　　１５．７ （２ｗｔ％） 合比（ｗｔ％）） ■ （６ｗｔ％） ◎ （６ｗ［％） ◎ （６ｗ【％） ＠ （６ｗｔ％） ○ （６ｗｔ％） △ （６ｖｔ％） 発明の効果 本発明により金属錯塩を含有するトナーをポリオレフィ
ン系樹脂被覆キャリアと組み合わせた現像剤は、トナー
の負荷電レベルの適正化並びに安定化およびトナー飛散
防止を図ることかできる。

さらに、表面に細孔を有するポリオレフィン被覆キャリ
アと組み合わせることにより、トナー帯電の立ち上がり
、飛散性を改良することができる。

第１図

【図面の簡単な説明】

第１図および第２ＵｇＪは、本発明樹脂被覆キャリアの
模式的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第５図〜第８図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名箪 図 容積分牢 ／［％］ 纂４図 紳 孔 径 ／ ［、ｕｒｒ＋１ 容積今生 ／ ［％ゴ 容精分 牢 ／［％］ 容積今生 ／ ［％コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、負荷電制御剤として金属錯塩を含有するトナー、お
   よびポリオレフィン系樹脂被覆キャリアからなる負荷電
   性現像剤。