JPH0470959B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、酸素含有炭化水素燃料と固体炭素燃
料のスラリとを含む液状炭化水素燃料の部分酸化
に関するものであり、更に詳しくいえば、合成ガ
ス発生器からの高温の流出ガス流を冷却または洗
浄するために用いた水の処理中に生じた有毒な無
機シアン化物含有スラツジを環境に対して安全な
ようにして廃棄するための汚染減少方法に関する
ものである。

〔発明の背景〕

自由流無触媒部分酸化ガス発生器から流出され
る高温の合成ガス流（すなわちH₂＋COの混合ガ
ス）には、痕跡量すなわち0.5〜100PPM（重量
比）のHCNと、スス、灰、スラグおよび耐火性
物質のかけらのようなとりこまれた粒子状物質と
が含まれる。とりこまれている物質を除去するた
めに、反応領域からの高温の流出ガス流を冷却ま
たは洗浄するのに水が最も一般的に用いられる。
合成ガス流中のHCNの一部は、蟻酸塩およびハ
ロゲン化物のようなガス流中の痕跡量の他の水溶
性不純物とともに、消化領域または冷却領域にお
いて水により吸収される。

酸素含有炭化水素燃料と固体炭素燃料のスラリ
とを含む液状炭化水素燃料の部分酸化による合成
ガス、還元ガスまたは燃料ガスの製造には多量の
水が用いられるから、冷却水または洗浄水を再生
し、それらの水を再使用するためにガス冷却領域
またはガス洗浄領域へリサイクルさせることが、
乾燥地域においてはとくに重要である。実際に、
経済的な理由と、環境上の理由により、水の回
収、精製および精製された水のリサイクリングは
いまや必要になつてきている。

米国特許第4211646号明細書には、シアン化物
と蟻酸塩およびハロゲン化物を含有しているため
に毒性と腐食性を有する廃水の処理方法が開示さ
れている。有毒な無機スラツジと精製された廃水
の流れがその方法により得られる。しかし、濃縮
された有毒な無機スラツジを安全に廃棄する方法
はその米国特許明細書には開示されていない。

石油と石炭から合成ガスを製造する工場におい
ては、スラツジの処分には高い作業経費を必要と
する。スラツジの処分を環境に受け容れられるよ
うにするためには、スラツジ中の遊離シアン化物
とシアン化物錯体を破壊せねばならない。シアン
化物錯体は化学的な破壊に対して強い。日光がシ
アン化物錯体を破壊できるが、遊離シアン化物は
日光では破壊されない。無機スラツジが地中に投
棄されたとすると、地下水が汚染される危険が存
在する。

〔発明の概要〕

それらの問題およびその他の問題は、無機スラ
ツジ中のほぼ全ての遊離シアン化物とシアン化物
錯体が部分酸化ガス発生器の反応領域において破
壊される本発明の方法により小さくされる。

この汚染減少方法においては、酸素で処理され
た炭化水素有機物質と固体炭素燃料のスラリとを
含む液状炭化水素燃料の部分酸化により得られた
H₂とCOとで構成され、H₂SとCOSのような有毒
な気体不純物および痕跡量のHCNとHCLを含む
高温の生の流出合成ガス流を、水で冷却したり、
洗浄したりする。残りの合成ガスが分離された後
の水には、それらの有毒物質が少量残る。蟻酸と
NH₃が、冷却水や洗浄水中に存在することもあ
る。約15.6〜98.9℃（約60〜210〓）の範囲の温
度、および約７〜９のPHにおいて、冷却水や洗浄
水の少なくとも一部を硫酸第一鉄または塩化第一
鉄に混合させ、前記処理された水に水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カルシウムを加えることによ
り、PHを約９〜11の値に調整し、前記無機シアン
化物含有スラツジを沈殿させることにより、有毒
な無機シアン化物含有スラツジが発生する。硫化
カルシウムの形成を阻止するために、第一鉄塩と
塩基との好適な組合わせは、(a)硫酸第一鉄と水酸
化ナトリウム、(b)塩化第一鉄と水酸化カルシウ
ム、である。有毒なシアン化物含有スラツジを水
から分離してから、それに液状炭化水素燃料を混
合し、その混合物を約927〜1649℃（約1700〜
3000〓）の範囲の温度および約１〜250気圧の範
囲の圧力たとえば約10〜200気圧におけるガス発
生器内で部分酸化により反応させることにより、
環境問題をひき起こすことなしに安全に処分でき
る。スラツジから分離された水は、スチームによ
りアンモニアを除去し、PHを６〜８の値に調整
し、通常の生物学的な反応器において蟻酸塩のよ
うな有機物質を除去する。生物学的な残留物質が
形成されるが、その残留物質はフイードの一部と
してガス発生器へリサイクルされる。精製された
水は、消化冷却領域や洗浄領域へリサイクルさせ
ることができる。あるいは、精製された水、生物
学的残留物質を、環境を汚染することなしに系か
ら放出できる。

〔実施例〕

本発明は、酸素含有炭化水素燃料と液体キヤリ
ヤ中の固体炭素燃料のスラリとを含む液状炭化水
素燃料から合成ガス、燃料ガスまたは還元ガスの
流れを製造するための部分酸化プロセスにおいて
発生される有毒な物質を処分するための環境的に
安全な連続方法に関するものである。ガス発生器
への張込み原料には、プロセスの下流側で発生す
る有毒な無機シアン化物含有スラツジも含まれ
る。生成ガスは、液状炭化水素燃料原料の組成に
応じて、そのまま、または更に処理を行つて、あ
るいは通常の方法で精製して使用できる。更に、
高温の生ガス流の消化冷却や洗浄中に有毒物質に
より汚染された水は、再使用のため、または環境
を汚染せずに安全に廃棄するために精製できる。

本発明の方法においては、酸素含有炭化水素燃
料と液体キヤリア中の固体炭素燃料のスラリとを
含む液状炭化水素燃料を、温度緩和材の存在下に
おいて自由酸素含有ガスで部分酸化することによ
り、高温の流出ガス流が発生される。

ガス発生器は、内面が耐火性物質で被覆された
鋼製の垂直円筒形圧力容器である。典型的な部分
酸化合成ガス発生器が、本願出願人が特許権を所
有する米国特許第2818326号および第3544291号明
細書に示されている。原料流を入れるために、ガ
ス発生器の頂部に中心垂直軸に沿つてバーナーが
配置される。適当な環状バーナーが、本願出次願
人が特許権を所有する米国特許第2928460号明細
書に示されている。

この明細書において使用する液状炭化水素燃料
という用語は、石油の蒸留物質および残留物質、
ガソリン、ナフサ、灯油、原油アスフアルト、軽
油、残留油、タールサンドおよび頁岩油、石炭か
ら抽出された油、芳香族炭化水素（ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなど）、コールタール、流体接
触分解操作から得た循環軽油、コーカー軽油のフ
ルフラール抽出物、および、それらの混合物など
のような種々の物質を含めて意味するものであ
る。液状炭化水素燃料の定義中には、炭水化物、
セルローズ材料、アルデヒド、有機酸、アルコー
ル、ケトン、酸素添化燃料油、廃液、および、酸
素を添化された炭化水素有機物質を含む化学プロ
セスからの副生物、ならびに、それらの混合物を
含む酸素を添化された炭化水素有機物質が含まれ
る。

液状炭化水素燃料の定義中には、ポンプで送る
ことができる固体炭素燃料のスラリも含まれる。
ポンプで送ることができる固体炭素燃料のスラリ
には、燃料とスラリ媒質との性質に応じて、45〜
68wt.％というような約25〜70wt.％の範囲の固体
含有物も含まれる。スラリ媒質としては、水、液
状炭化水素燃料、または、その両方を用いること
ができる。

固体炭素燃料には、無煙炭・歴青炭・亜歴青炭
のような石炭、石炭コークス、亜炭、石炭液化の
残留物質、頁岩、タールサンド、石油コークス、
アスフアルト、ピツチ、粒子状炭素（スス）、濃
縮された下水スラツジ、および、それらの混合物
が含まれる。固体炭素燃料は、ASTM E11−70
ふるい選定規格（Sieve Designation Standard）
（SDS）1.4mm代替No.14を100％通るような粒子寸
法まで粉砕できる。

ガス発生器の反応領域内の温度を緩和するため
の温度緩和材の使用は、一般的に張込み原料の炭
素／水素比と、酸化剤の酸素含有率とに依存す
る。適当な温度緩和材としては、スチーム、水、
COに富んだガス、液体CO₂、ガス発生器からの
冷却された流出ガス、ほぼ純粋な酸素を製造する
ために使用される空気分離装置からの副生窒素、
および、それらの混合物が含まれる。温度緩和材
は、液状炭化水素燃料原料または自由酸素含有流
のいずれか、または、両方に、混合してガス発生
器内に入れることができる。あるいは、燃料バー
ナー中の別々の導管を通じて、温度緩和材をガス
発生器の反応領域内に入れることができる。温度
緩和材やスラリー媒質として水をガス発生器に入
れる場合には、水の炭化水素燃料に対する重量比
は、約0.3〜2.0の範囲、好ましくは約0.5〜1.0の
範囲にする。

この明細書で使用する自由酸素含有ガスという
用語は、空気、酸素に富んだ、すなわち、酸素を
21モル％以上含んでいる空気、およびほぼ純粋の
酸素、すなわち、95モル％以上の酸素（残りは
N₂と稀ガス）を指すものである。自由酸素含有
ガスは、ほぼ常温〜約649℃（1200〓）の範囲の
温度で、バーナー中に入れられる。酸化剤中の自
由酸素の張込み原料中の炭素に対する原子比
（Ｏ／Ｃ、atom／atom）は0.80〜1.2というよう
ななるべく約0.7〜1.5の範囲とする。

固体炭素燃料と、液状炭化水素燃料（もし存在
するならば）と、水その他の温度緩和材と、ガス
発生器に供給される張込み流中の酸素との相対的
な割合は、部分酸化ガス発生器への燃料フイード
中の炭素の大部分（80〜90wt.％のような、たと
えば75〜95wt.％）を炭素酸化物（たとえばCO、
CO₂）に変え、かつ、オートジニアス反応領域内
の温度を、約1288〜1593℃（約2350〜2900〓）と
いうような約927〜1649℃（約1700〜3000〓）の
範囲に、維持するように注意して調整する。灰分
を含んでいる固体炭素スラリフイードでは、固体
炭素燃料中の灰分がそのような後者の反応温度に
おいて融けたスラグを形成するから有利である。
融けたスラグは、フライアツシユよりも、高温の
流出ガスからはるかに容易に分離される。反応領
域内の圧力は、約10〜200気圧のように、約１〜
250気圧の範囲である。部分酸化ガス発生器の反
応領域内の時間は、約0.5〜20秒で通常は約1.0〜
５秒である。

部分酸化ガス発生器から出る流出ガス流は、フ
イードストリームの量と組成に応じて、次のよう
な組成を有する（単位はモル％）。すなわち、H₂
…8.0〜60.0；CO…8.0〜70.0；CO₂…1.0〜50.0；
H₂O…2.0〜50.0；CH₄…0.0〜2.0；H₂S…0.0〜
2.0；COS…0.0〜1.0；N₂…0.0〜80.0；Ar…0.0〜
2.0である。ガス流中には次のようなガスも痕跡
量（ppm）存在することがある。すなわち、
HCN…0.5〜約100（たとえば約２〜20）；HC1…
０〜約20000（たとえば約200〜2000）；NH₃…０
〜約10000（たとえば約100〜1000）。流出ガス流中
には、約0.5〜20wt.％、たとえば約１〜4wt.％、
の粒子状炭素（ガス発生器への原料中の炭素の基
礎重量）と、変えられていない灰分含有固体炭素
燃料原料の残りの部分とが含まれる。石炭の灰分
の融解により生ずる融けたスラグも、ガス発生器
から出るガス流中に含まれる。

無触媒部分酸化ガス発生器の反応領域からの約
927〜1649℃（約1700〜3000〓）の温度の流出ガ
ス流は、(1)水で消化冷却および洗浄でき、(2)ガス
冷却器内で冷却し、水で洗浄できる。ガス発生器
がたとえば約10気圧以上の高い圧力で運転される
と、少量の蟻酸が発生することがあり、その蟻酸
は消化冷却領域内および洗浄領域内で水に溶解す
る。ススおよび灰のような分散している固体を除
去することにより、消化冷却水や洗浄水を清澄す
る技術が既に開示されている。たとえば、本願出
願人が特許権を所有している米国特許第4014786
号明細書には、ガスの消化冷却や洗浄を行つてい
る間に生じた、炭素が水に分散している領域から
ススを除去するために、デカンタにおいて液状の
有機抽出剤を用いる技術が開示されている。ま
た、本願出願人が特許権を所有している米国特許
第3544291号明細書では、炭素と灰分の２つの水
流から清澄にされた水の流れを分離するために沈
降タンクが用いられる。

上記のようにして、消化冷却水と洗浄水からス
スその他の固体を除去したとしても、シアン化物
と、金属のハロゲン化物と、蟻酸塩と、部分酸化
反応のその他の副生物（たとえばアンモニア、ニ
ツケル、バナジウム、鉄、それらの金属の酸化物
および硫化物など）が少量残つている。水をリサ
イクルさせると、それらの成分が系内に累積し、
下流側の機器を腐食したり、それらの機器に付着
したりする。本発明の方法により、それらの汚染
物質は、有毒な無機シアン化物含有スラツジとし
て濃縮でき、液状炭化水素燃料と混合させて部分
酸化ガス発生器内で安全に処分できる。

本発明の部分酸化法からの消化冷却水と洗浄水
には、次のように不純物質が含まれる（重量
ppm）。すなわち、全シアン化物（遊離および結
合）…５〜1000以上（たとえば10〜100）；アンモ
ニアのハロゲン化物、またはナトリウム、カルシ
ウム、鉄、ニツケルの群から選択された金属のハ
ロゲン化物、およびそれらの混合物…約25〜
20000（たとえば50〜5000）；蟻酸塩…約100〜
20000（たとえば500〜10000）；ニツケル、バナジ
ウム、鉄の群から選択された金属およびそれらの
混合物…それぞれ約５〜1000（たとえば、それぞ
れ約10〜250）；硫化物およびチオシアン酸塩…そ
れぞれ５〜1000（たとえば、それぞれ10〜250）；
アンモニア約０〜10000（たとえば100〜5000）。

含まれている固体の少なくとも一部を次のよう
にして除去した後で、無機シアン化物含有スラツ
ジの少なくとも一部、すなわち、消化冷却水や洗
浄水の約10〜100wt.％（たとえば約20〜50wt.％）
を沈降させる。

(1) 約15.6〜99℃（約60〜210〓）（たとえば約
51.7〜93.3℃（125〜200〓））の温度、および、
約7.0〜9.0のPHで、硫酸第一鉄又は塩化第一鉄
を水に混合する。定義によりPH＝−log（H₃O⁺）
である。加えられる価の鉄イオン（第１鉄イ
オン）のモルは、約1.2〜10（たとえば２〜６）
に水に含まれている全シアン化物のモルを乗じ
たものである。

(2) ほぼ同じ温度、なるべく約51.6〜93.3℃（約
125〜200〓）において、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カルシウムを加えて一様に混合し、(1)
において処理した水のPHを９〜11に上げる。ア
ンモニア蒸留器（ストリツパ）におけるように
高温で析出する硫酸カルシウム（スケール）が
系内に生ずることを避けるために、好ましい第
一鉄塩と塩基との改良された組合わせは、(a)硫
酸第一鉄と水酸化ナトリウム、(b)塩化第一鉄と
水酸化カルシウム、である。

塩基を加えることにより、灰分と、シアン化
物と、鉄の硫化物および塩化物をほぼ含む無機
シアン化物含有スラツジが形成される、すなわ
ち沈降する。灰分中には金属と、ニツケル、バ
ナジウム、鉄の群から選択された金属の硫化物
とが含まれることがある。また、上記の組合わ
せ(b)におけるように塩基が水酸化カルシウムの
場合には、前記シアン化物含有スラツジ中に、
炭酸カルシウムも存在する。更に、特別の場合
で硫酸第一鉄と水酸化カルシウムの組合わせが
使用される場合には、前記シアン化物含有スラ
ツジ中にカルシウムの炭酸塩と硫酸塩も存在す
る。

希望によつては、次に通常の沈殿器において
起こる無機シアン化物含有スラツジの沈殿速度
を高くするために多価電解質ポリマのような通
常の凝集剤／凝固剤の約0.05wt.％だけ、コロ
イド状の粘土またはその他の増量剤をスラツジ
形成混合物に混合できる。

水中におけるシアン化物含有スラツジの懸濁
の沈殿は、通常の沈殿器または清澄器において
行われる。下流側の有毒なスラツジ流を次ぎに
混合タンクの中に入れ、そのタンクにおいて少
なくとも１種類の他の液状炭化水素燃料と混合
し、部分酸化ガス発生器において安全に処分す
る。

それから、シアン化物含有スラツジがガス発
生器からスラグとして回収される。原料中に石
炭が含まれ、シアン化物含有スラツジが、ガス
化中に吸熱石炭−スチーム反応の触媒として機
能するカルシウム化合物を含んでいる場合に別
の利点が得られる。更に、カルシウム化合物は
ガス発生器内の灰の融剤として機能し、それに
より石炭灰の融解温度を下げる。これにより、
合成ガス発生器を、融けたスラグを発生させな
がら、より低い温度で運転することができる。
そのために酸素の消費量が減少するから、ガス
発生器の運転費用を大幅に低減できる。

(3) 沈殿器からの固体をほとんど含まないあふれ
液中のアンモニアのほとんどを、スチーム・ス
トリツピングにより除去できる。希望によつて
は、(1)における消火冷却や洗浄水のPH調整にお
ける塩基の補充のために、および(2)における
価の鉄イオンを処理した水のPH調整における塩
基の補充のために、そのアンモニアを使用でき
る。

(4) (3)からのストリツプされた水の中に存在する
蟻酸塩その他の有機物を除去するために、約６
〜８の値まで水のPH値を通常のやり方で調整す
る。それからその水を通常の生物学的反応器の
中に入れ、蟻酸塩を含んでいる有機物を、環境
を汚染することなしに安全に処分できるCO₂と
生物学的残留物とに変える。あるいは、生物学
的残留物を、他の燃料流および無機シアン化物
含有スラツジ流と混合して、部分酸化ガス発生
器へリサイクルさせることもできる。PHが約
7.5である精製された水の組成は、次ぎに記す
含有率（ppm）以下の成分を含む。すなわち、
全シアン化物…3.0、遊離シアン化物…1.0、
SCN…1.0、硫化物…1.0、蟻酸塩…50、NH₃…
20、ニツケル−バナジウム−鉄…１、全懸濁固
体…40、BODはろ過せずに40。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明す
る。

ガス発生器１は、内面に耐火材２が被覆された
垂直な、円筒形状の、充てんされない自由流、無
触媒、鋼製圧力容器である。反応領域５の中へ反
応材フイードストリームを入れるための上部入口
４に、環状バーナー３が設けられる。

バーナー３は、中央通路１０と環状通路１２と
を含む。中央通路１０には、管１１からの自由酸
素含有ガスの流れが通され、環状通路１２には、
炭化水素燃料と、管１３からのスチームのような
温度緩和剤との混合物が通される。管１４からの
新しい液状炭化水素燃料原料が、管１５，１６を
通つて混合タンク１７へ送られる。そのタンク内
で、新しい液状炭化水素燃料には、管１８を通つ
てリサイクルされてきた液状炭化水素ススのスラ
リ流と、沈殿器すなわち清澄器２０の底から管２
１〜２３を通じてポンプ１９によりタンク１７へ
送られてくる無機シアン化物含有スラツジとが、
混合される。この混合物は、２４，２５を通つて
管１３へ送られ、その管１３において、管２６と
弁２７を通つて送られてくる温度緩和剤や、ガス
冷却器２９から管３０，３１と、弁３２と、管３
３，２５を通じて送られてくるスチームに混合さ
れる。副生スチームは、この装置のどこかで使用
するため、または外部の装置で使用するために、
管３４と弁３６および管３５を通じて送ることが
できる。新しいボイラ給水（BFW）が管４０を
通じてガス冷却器２９の中に入る。

反応領域５からの生の流出ガスは、チヤンバ４
１において２つのガス流に分けられる。通路４２
および４３内の２つのガス流は、水で同時かつ
別々に冷却および洗浄されて、含んでいるススが
除去される。したがつて、通路４２内の高温のガ
ス流は、デイツプ管４４の中を通され、消火冷却
タンク４６の底にためられている水４５の中で消
火冷却される。水のリサイクル流が管４７を通つ
てタンク４６の中に入れられる。

消火冷却されたガスは、管４８を通つて流れ、
ガス洗浄器５２の底にたまつている水５１の中へ
デイツプ管５０を通つて入る前に、ノズル洗浄器
４９において再び洗浄される。それから、ガス流
はシヤワー５３の中を上昇し、そこで水に接触し
てから、ガス洗浄器５２の頂部に設けられている
管５４を通つて、水で飽和されたきれいな生成合
成ガスとして出てゆく。ノズル洗浄器４９とガス
洗浄器５３には、新しい水、または、精製された
リサイクル水を、５５，５６をそれぞれ通じて供
給できる。

ガス発生器への主原料が石炭のような灰分含有
固体炭素燃料で構成されている場合には、変えら
れなかつた炭素と灰および反応領域内で生成され
た融けたスラグがデイツプ管４４を通つて、消火
冷却タンク４６の中の水４５の中に落下する。そ
うすると、融けているスラグは、直ちに冷えて、
か粒状の固体粒子となる。水は、管４７を通じて
消火冷却タンク４６へ供給される。固化したスラ
グまたは灰と、変えられなかつた炭素および耐火
材のかけらは、必要に応じてタンク４６から、管
６０、弁６１、管６２、通常のロツク・ホツパー
装置（図示せず）を通つてとり出される。適当な
ロツク・ホツパー装置が、本願出願人が特許権を
所有している米国特許第3544291号明細書に開示
されている。固体残留物と水が、ロツク・ホツパ
ーから、沈殿器、ろ過器または遠心機（図示せ
ず）のような通常の固体−液体分離装置内に、放
出される。

液状炭化水素燃料が、液状炭化水素燃料中の固
化炭化水素のスラリ、または、石油のような液状
炭化水素を含んでいるようなこの方法の実施例に
おいては、ガス発生器において別の未反応炭素す
なわちススが生じ、そのススは、ガス流が水45で
消火冷却された時に除去される。その場合には、
消火冷却タンク４６の底からの、水にススが分散
した液体が管７０を通つてポンプ送りされ、管７
１において管７２からの、ススが分散した水の流
れに混合される。管７２からの、ススが分散した
水の流れは、管４３を通つて送られてくる高温の
生合成ガスの第２の流れを、ガス冷却器２９にお
いてBFWとの間接熱交換により冷却してから、
水で洗浄することにより得られる。すなわち、管
７３内の生合成ガスは、通常のガス洗浄器７５内
の水で洗浄され、その頂部に設けられている管７
６を通つてガス洗浄器７５から出る。ガス流は、
ガス冷却器７７において露点以下に冷却される。
水との分離は、分離タンク７９の内部で行われ、
清浄な、脱水された生成合成ガスの流れが頂部の
管８０を通つて出てゆく。

ガス洗浄器５２，７５のための洗浄水は、管８
１〜８３と、管８１，８４〜８６をそれぞれ通つ
て供給できる。洗浄水は管８１を通じて供給され
る精製水と、管８７、弁８８、管８９を通じて供
給される新しい水と、それらの水の混合水とで構
成できる。

管７１内の、水にススが分散した液体と、管９
５、弁および管９７を通じて送られるナフサのよ
うな液状有機抽出剤のリサイクル部分とが管９８
において互いに混合される。その混合物は、入口
１０５、導管サブアセンブリ内の環状通路１０
６、下側の水平半径方向ノズル１０７を通つて、
デカンタ１０４の中に入り、境界レベル以下に放
出される。それと同時に、第２段階（second
stage）ナフサが、管１０９、弁１１０、管１１
１、入口１１２、導管１１３、上側の水平半径方
向ノズル１１４を通つて、境界レベルまたはそれ
の下側に入れられる。２段混合中、ススが水から
分離され、液状有機抽出剤とともに懸濁液を形成
する。デカンタにおいては、粒状炭素のススが分
散したナフサ１１５がデカンタの上側部分に形成
され、水１１６の上を浮遊する。

水は、管１２０，１２１と、減圧弁１２２と、
管１２３とを通つて、フラツシユ柱（flash
column）１２４内に放出される。硫黄を含んで
いるガス状不純物の流れが、管１２５を通つて出
てゆき、硫黄回収のためにClaus装置へ送られ
る。弁６４，１６１が開かれ、弁６５が閉じられ
ていると、管１２９の中の水の少なくとも一部、
すなわち、約10〜100wt.％（たとえば20〜50wt.
％）が、水処理装置（後述する）により処理され
る。管１２９からの水の残りの部分（もしあれ
ば）は、管１６０と、弁１６１と、管１６２と、
その他の管を通つて消火冷却タンク４６やガス洗
浄器５２，７５へ送ることができる。このよう
に、弁１６１と６４により管１２９内の脱気水を
管１６０と１３２に分けることができる。

デカンタ１０４の上側部分内のナフサにススが
分散した液体１１５が、管１５５を通つて送ら
れ、管１５６において、管１４と１５４からの新
しい液状炭化水素燃料と混合される。混合弁１６
７により良く混合され、混合物は管１６８を通つ
てナフサ蒸留器１６９へ送られる。そのナフサ蒸
留器には再沸器１７０が設けられている。

蒸留器１６９の内部でナフサは気化され、少量
のH₂Oとともに、上部の管１７１を通つて蒸留
器１６９を出る。その流れは、冷却器１７２にお
いて露点以下に冷却される。液状ナフサと水の混
合物は、管１７３を通つて分離容器１７４の中に
入れられる。気体不純物は、頂部の管１７５を通
じて除去され、クラウス（Claus）装置へ送られ
る。水は、管１７６とポンプ１７７を通じて容器
１７４の底から取り出され、管１８１，１２１，
１２３を通じてフラツシユ柱１２４へ送られる。
ナフサ１８２は分離容器１７４から除去され、管
１８３，１８４，１８５を通じてデカンタ１０４
へリサイクルされる。ナフサの一部を管１８６を
通じて還流として蒸留器１６９へ戻すことができ
る。メイクアツプ・ナフサを、管１８７と、弁１
８８と、管１８９とを通して、装置に入れること
ができる。

ナフサ蒸留器１６９の底からの全ての液状炭化
水素燃料とススのスラリを、反応体燃料フイード
の一部としてガス発生器へリサイクルさせること
ができる。したがつて、ナフサ蒸留器の底からの
スラリは、管１８と１６を通つて混合タンク１７
へ送られ、そこで、管１４〜１６を通じて送られ
てくる新しい液状炭化水素燃料と、管２１〜２３
を通じて送られてくるシアン化物含有スラツジと
混合される。

消火冷却タンク４６や洗浄器５２，７５へリサ
イクルさせるための精製水の流れを生じさせるた
めに、管１２９内のフラツシユされた汚れた水の
流れの少なくとも一部、または沈殿器（図示せ
ず）からの管６７内の水の流れ、もしくは両方の
水の流れが混合タンク６３の中に入れられる。た
とえば、ガス発生器に供給される主反応体燃料が
固体炭素燃料のスラリ、すなわち残さ油内に分散
した石炭、を含んでいる場合に、流れ１３２と６
７の両方を、タンク６７の中で一緒に処理でき
る。また、石炭と、水のスラリのような低スス発
生張込み原料では、デカンタ領域を必要としない
ことがあるから、弁６４と１６１を閉じ、弁６５
を開くことができる。その場合には、他の固体の
少なくとも一部、すなわち、約10〜100wt.％（た
とえば約50〜90wt.％）が、管６２からの水流か
ら通常の装置で除去され、それから水は管６６，
６７を通つて水精製装置へ送られる。

タンク６３の内部の水のPHは７〜９の範囲の値
に調整される。硫酸第一鉄または塩化第一鉄が、
管６８を通つて送られ、タンク６３の中に存在す
る全てのシアン化物および硫化物と反応して、そ
れらの物質をシアン化鉄および硫化鉄にそれぞれ
変える。処理された廃水は管１３３を通つて混合
タンク１３４へ送られ、そこで、管１３６からの
塩基で処理されてPHが約9.0〜11.0の値に調整さ
れる。シアン化第一鉄（ferrous cyanide）とそ
の他の化合物を含んでいるスラツジが沈殿する。
希望によつては、沈殿速度を高くするために、増
量剤とポリマ凝集剤を管１３５を通つて加えるこ
とができる。それから、混合物は、管１３７を通
じて通常の沈殿器２０へ送られる。沈殿させた後
で、無機シアン化物含有スラツジは、管２１を通
じて除去され、前記したようにして混合タンク１
７へ送られる。沈殿器２０からの清澄にされた水
は、管１３８を通じてアンモニア・ストリツパ１
３９へ送られ、そこで管１４０からのスチームに
よりアンモニアが除去される。NH₃とスチーム
は頂部の管１４１を通つて出て行く。ストリツパ
された水は管１４２を介して通常の生物学的反応
器１４３へ送られる。希望によつてはPH調整のた
めに必要な塩基の一部として、管１４１内の
NH₃をタンク６３または１３４へ送ることがで
きる。アンモニアの除去された水のPHは約６〜８
の値に調整される。蟻酸塩のような有機物が、生
物学的反応器１４３において、CO₂と生物学的残
留物に変えられ、それらのCO₂は管１４４を通じ
て送られる。清澄にされた水は、生物学的反応器
１４３から管１４５，８１を通つて取り出され、
前記のようにして消火冷却タンク４５とガス洗浄
器５２，７５へ送られる。いまや環境に対して安
全となつた清澄にされた水の一部は、希望によつ
ては管１４６と、弁１４７と、管１４８を通つて
系から放出できる。希望によつては、生物学的残
留物を混合タンク１７内で他の反応体燃料フイー
ドストリームと混合させてから、部分酸化ガス発
生器１において反応させるために、その生物学的
残留物を管１４９と、弁１５０と、管１５１，２
３を通つて送ることができる。

実施例 以下の例は本発明の方法の一実験例を示すもの
であつて、本発明の範囲を限定するものと解して
はならない。

下記のような最終的な成分を有する（wt.％）
ケンタツキー歴青炭を１日当り3378トン（3724シ
ヨートトン）含むスラリを部分酸化により反応さ
せて生流出ガス流を製造する：Ｃ…72.18、Ｈ…
4.96、Ｎ…1.65、Ｓ…3.45、灰分…9.68、Ｏ…
8.08。

約0.2〜0.3wt.％の灰、すなわち、１日当り約
979.6Kg（1.08シヨートトン）がガス消火冷却お
よび洗浄装置内に可溶性物質として現われる。全
溶解固体を2500ppmに制御するために、次の組成
（ppm）を有する１分間当り約272.5リツトル（72
ガロン）の水のブローダウン流をとる。Ｓ…20、
シアン化物…30、SCN…10、NH₃…1500、蟻酸
塩…300、灰分…200、全無機炭素…30。

含まれている固体の少なくとも一部を除去して
から、水のPHを約８に調整する。約82.2℃（180
〓）の温度において、水約3.79リツトル（１ガロ
ン）当り約0.0048Kg（0.0106ポンド）のFeSO₄・
7H₂Oを水に混合する。それから、水約3.79リツ
トル（１ガロン）当り約0.027Kg（0.06ポンド）
のNaOHを加える。ほぼ次のような組成（乾燥
状態での重量％）を有する、無機シアン化物含有
スラツジが１日当り約540Kg（約1190ポンド）（乾
燥状態で）沈殿する：灰分…35.4、FeS…9.8、Fe
（CN）₂…5.6、Fe（OH）₂…49.2。希望によつては、
沈殿器におけるスラツジの沈殿速度を高くするた
めに、多価電解質ポリマのような通常の凝集剤、
凝析剤の約0.05wt.％だけ、コロイド状粘土のよ
うな通常の増量剤を混合できる。

それから、無機シアン化物スラツジに、部分酸
化ガス発生器への石炭スラリーフイードをフイー
ドの一部として混合させる。

沈殿器からのあふれた水流は、アンモニア・ス
トリツパにおいてNH₃が除去され、蟻酸塩とそ
の他の有機物が、約７にPH調整の後で、通常の生
物学的反応器において反応させられる。そうする
と、生物学的残留と清澄にされた水が生ずる。そ
れらは環境に影響を及ぼすことなしに廃棄するの
に適当である。清澄にされた水における遊離シア
ン化物とＳの含有率は1ppm以下、蟻酸塩は
50ppm以下、アンモニアは20ppm以下である。こ
の清澄にされた水は消火冷却領域や洗浄領域へリ
サイクルさせることができる。更に、本発明の方
法により、27.000ppm以上のシアン化物を含有す
る有毒なスラツジを、環境に影響を及ぼすことな
しに、ガス発生器内で安全に処理できる。本発明
の一実施例においては、生物学的残留物もフイー
ドの一部としてガス発生器へリサイクルさせられ
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の一実施例を実施する
装置の一例を示す略図である。 １……ガス発生器、３……バーナー、５……反
応領域、１７……混合タンク、２０……沈殿器、
２９，７７……ガス冷却器、４６……消火冷却タ
ンク、４９……ノズル洗浄器、５２，５３，７５
……ガス洗浄器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素含有炭化水素燃料と固体炭素燃料のスラ
   リとを含む液状炭化水素燃料の部分酸化により部
   分酸化ガス発生器の反応領域において発生された
   高温の生の流出ガス流を消化冷却および洗浄する
   ために用いられる水から、それに含まれている粒
   子状物質を除去し、それにより発生された水の少
   なくとも一部を価の鉄の塩に混合し、その混合
   物に無機塩基を加えることによりその混合物のPH
   を約９〜11の値に調整し、前記水の中にシアン化
   鉄を含有する無機スラツジを沈殿させ、その無機
   スラツジを水から分離することにより、有毒な無
   機シアン化物含有スラツジを処理する方法におい
   て、前記無機シアン化物含有スラツジを、部分酸
   化ガス発生器の反応領域への前記液状炭化水素燃
   料のフイードの少なくとも一部に混合する過程
   と、部分酸化ガス発生器の反応領域において、約
   926〜1649℃（約1700〜3000〓）の範囲の温度お
   よび約１〜250気圧の範囲の圧力で、前記混合物
   を自由酸素含有ガスと反応させることにより前記
   シアン化鉄を破壊する過程と、前記スラツジの灰
   分を発生器からのスラグの一部として回収する過
   程と、を備えることを特徴とする発生された有毒
   な無機シアン化物含有スラツジを処理する方法。