JPH0471032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はジルコンチタン酸鉛系焼結体の製造方
法に関し、特に低温での焼結が可能で、かつ高密
度、高強度のジルコンチタン酸鉛系焼結体の製造
方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来よりジルコンチタン酸鉛系焼結体の製造
は、常圧法およびホツトプレス法によつて行なわ
れてきた。 常圧法では、ルツボの中に予備成形した成形体
（グリーンコンパクト）およびルツボ内での酸化
鉛のガス分圧を制御するために用いられる酸化鉛
あるいは酸化鉛を含む化合物を入れ、ルツボを密
閉状態で加熱して焼結していた。この常圧法によ
るジルコンチタン酸鉛系焼結体の製造方法は、低
温で焼成すると緻密なジルコンチタン酸鉛系焼結
体を製造することができなかつた。また逆に高温
で焼成するとルツボ内の酸化鉛ガス雰囲気の調整
の困難さ及びジルコンチタン酸鉛の分解、溶融等
の問題が生じる。更には高温で焼成することによ
りジルコンチタン酸鉛結晶粒の異常成長が起り、
このために電気的、機械的特性の低下がもたらさ
れる。 一方、従来のホツトプレス法は通常アルミナ製
の型を使用し、ジルコンチタン酸鉛とアルミナ型
との反応を防ぐ目的で予備成形したジルコンチタ
ン酸鉛成形体の周囲にアルミナ粉末等の充填剤を
入れ、加熱下で圧縮し焼結体を製造していた。こ
の従来の製造方法では、充填剤のもつ滑り性の悪
さのために、高密度のジルコンチタン酸鉛系焼結
体を得るためには、高温高圧下でホツトプレスし
なければならないといつた問題点がある。 なお、特公昭45−16869号明細書公報には、圧
電体磁器組成物にフツ化物を少量配合して焼結性
を高める発明が開示されている。しかし、この発
明は圧電体磁器の一部としてフツ化物を使用する
もので、圧電体磁器の組成が変る。 ［発明の目的］ 本発明は従来より低い温度で焼結が可能とか、
同一焼結温度ではより高密度で高強度かつ電気的
特性の優れたジルコンチタン酸鉛系焼結体が得ら
れるといつた、焼結性を向上したジルコンチタン
酸鉛系成形体の製造方法を提供することを目的と
する。 ［発明の構成］ 本発明のジルコンチタン酸鉛系焼結体の製造方
法は、焼結によりジルコンチタン酸鉛系焼結体と
なる原料粉末を成形して成形体を得る工程、 得られた成形体をフツ素元素を含む化合物を存
在下で焼結し、焼結体を得る焼結工程とよりなる
ことを特徴とするものである。 本発明でジルコンチタン酸鉛系焼結体とは
PbZrTiO₃を主要成分とするもので、従来よりジ
ルコンチタン酸鉛圧電体磁器として知られている
ものである。このジルコンチタン酸鉛系焼結体と
してはPbZrTiO₃を主成分とし、この陽イオンの
一部Pb、Zr、TiがMn、Sb、Bi、Ta、Ｗ、Nb、
Ｙ、Th、Ce、La、Ni、Co、Sr、Ca、Ba、Sn、
Feの１種または２種以上と置換した組成をもつ
ものでもよい。更には、ジルコンチタン酸鉛系焼
結体はｘ＋ｙ＋ｚ＝100モル％となるｘ・
PbTiO₃＋ｙ・PbZrO₃＋ｚ・Pb（Co_1/3Nb_2/3O₃を
主要成分とするものでもよい。本発明の製造方法
においては、上記したジルコンチタン酸鉛系焼結
体が得られる原料粉末を使用する。 なお本発明においてはこのジルコンチタン酸鉛
系焼結体の原料粉末は従来公知のものであり、本
発明は特に新しい組成のジルコンチタン酸鉛系焼
結体の原料を使用するものではない。原料粉末は
従来と同様に、仮焼して使用することもできる。
また必要に応じて原料粉末を造粒して使用しても
よい。 本発明の成形体を焼結する際に存在せしめるフ
ツ素元素を含む化合物は、フツ素成分を有する合
成物、天然物が利用できる。すなわち、フツ化
物、フツ素系鉱物等が有効に利用できる。具体的
にはCaF₂、BaF₂、CrF₂、MnF₂、CoF₂、NiF₂、
MgF₂、PbF、SrF、KMg₃AlSi₃O₁₀F₂、
Na₃AlF₆等が上げられる。尚フツ素元素を含む
化合物は他の物質の混合体として存在させてもよ
い。このような物質としてはアルミナ、シリカ、
窒化珪素、炭化珪素あるいは酸化鉛の蒸気圧を調
整するための酸化鉛等の鉛含有化合物でもよい。 本発明の第１工程は上記したジルコンチタン酸
鉛系焼結体の原料粉末を成形して成形体を得る工
程である。この成形には通常型内で原料粉末を圧
縮する圧縮成形が利用される。この成形体を得る
工程そのものは従来のジルコンチタン酸鉛系焼結
体の製造方法の成形工程と同一である。 焼結工程は成形体を上記したフツ素元素を含む
化合物の存在下で焼結するものである。焼結温度
は600〜1300℃を必要とする。焼結中における酸
化鉛の蒸発による飛散を防止するために、焼結体
の周囲に酸化鉛の飛散を防ぐに充分な酸化鉛蒸気
を存在せしめることが好ましい。又フツ素元素を
含む化合物から飛散するであろうフツ素成分雰囲
気で焼結成形体を覆うために、焼結中は、従来と
同様、生形体およびフツ素を含む化合物を密閉容
器内に配置し、密閉容器内の雰囲気ガスを調整す
るようにするのが好ましい。この焼結中に、成形
体を加圧し、所謂ホツトプレスすることも好まし
いことである。ホツトプレスそのものも従来と同
様にアルミナ型等を使用することができる。この
ホツトプレスの場合にも、成形体の周囲にフツ素
元素を含む化合物を共存せしめる必要がある。具
体的には充填剤の一部に使用したり、補助型の一
部として使用する。 このようにして得られた焼結体を必要に応じて
常圧で800〜1300℃の温度範囲で加熱する熱処理
を行なつてもよい。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によると、同一の原料組成、
焼成条件で製造した場合、常圧法で機械的特性が
約30％、電気的特性が約10％向上する。一方、ホ
ツトプレスの場合では、本発明の方法で製造する
ことにより、機械的特性が約50％、電気的特性が
約15〜50％向上する。 本発明の製造方法においてジルコンチタン酸鉛
系焼結体の焼結性が向上する理由については詳細
な点は不明である。しかし、発明者は焼結中にお
ける高温のために成形体と共に存在せしめたフツ
素元素を含む化合物からフツ素ガスあるいはフツ
素化合物のガスが生じ、このフツ素ガス等がジル
コンチタン酸鉛の表面で反応し、低融点の共晶ま
たは含フツ素ガラス等の液層を形成し、更にこの
液層を形成したフツ素が他に移行する等によりフ
ツ素が触媒的に作用し、比較的低温で焼結が促進
され、高密度の焼結体が得られるものと考えてい
る。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１表に示したジルコンチタン酸鉛系焼結体の
配合組成になるように市販のPbO、ZrO₂、TiO₂、
SrCO₃等の酸化物を秤量し、ゴムで内貼りしたミ
ル中にゴム被覆したボールで湿式混合を行ない、
No.１からNo.８の８種類の原料粉末を得た。次にこ
れらの混合原料粉末を950℃で５時間予備焼成を
行ない、再びこれをボールミルで24時間湿式粉砕
した。乾燥後結合剤として少量のポリビニルアル
コール水溶液を加えて造粒したものを、プレスに
より700Kg／cm²の加圧力で直径20mm、厚み13mmの
円盤状に成形して成形体を得た。これらの成形体
より結合剤であるポリビニルアルコールを除去す
るために、これらの成形体を大気中550℃で２時
間加熱しポリビニルアルコールを分解気散させ
た。 次に第１表中にそれぞれ示したフツ素を含むフ
ツ化物中を充填剤として使用し、密閉構造のアル

【表】

【表】 ミナルツボ中で各々の成形体をフツ化物中に埋設
し、ルツボの蓋を密閉して焼成を行なつた。焼成
条件も同じく第１表に示す。なお充填剤の使用量
は成形体１個につき約50ｇとした。充填剤の平均
粒径は60ミクロンである。またPZTとあるのは
PbZrTiO₃を示す。 このようにして８種類のジルコンチタン酸鉛系
焼結体を得た。得られたジルコンチタン酸鉛系焼
結体はダイヤモンドホイールにて２×２×15（mm）
に切断し、表面を研削加工してかさ密度及び抗折
強度を測定した。さらに残りの部分より５×５×
0.5（mm）に切断し、誘電率（ε）誘電損失
（Tanδ）を測定した。尚かさ密度はアルキメデス
法によつて、抗折強度はスパン10mmの３点曲げ法
によつて行なつた。誘電率及び誘電損失の測定
は、切断した試料の表面に銀ペーストを塗布後、
550℃で焼付けをして電極とした。その後分極を
揃えるためにシルコンオイル中4KV／mm×５分
の条件でポーリングを実施した。測定はLCRメ
ータにより周波数1KHz、電圧1Vで行なつた。得
られた結果を第１表に併せて示した。 又第１表には比較例として、No.101からNo.109に
示す焼結時にフツ素成分を有する化合物が存在し
ない条件で焼結を行い、他は実質的に実施例１と
同様の焼結条件で焼結を行なつて得たジルコンチ
タン酸鉛系焼結体の測定結果も同様に併記した。 第１表に示す結果を詳細に検討する。まずNo.１
からNo.４の試料とNo.101からNo.103およびNo.108の
試料は原料組成、焼結条件が同一であり、充填剤
のみが異つている。本発明の製造方法で得られた
No.１からNo.の試料はかさ密度が7.1〜7.3であり、
抗折強度が10.9から11.6Kg／mm²の値にある。一
方、比較例のNo.101からNo.103およびNo.108の試料
は、かさ密度が6.7〜6.9であり、抗折強度が7.9か
ら8.4Kg／mm²である。このように本発明の方法で
得られたジルコンチタン酸鉛系焼結体のかさ密度
及び抗折強度は比較例のジルコンチタン酸鉛系焼
結体に比べて30％程度高い。又、電気的特性につ
いても、No.１からNo.４の試料の誘電率が1220から
1310であるのに対し、No.101からNo.103およびNo.
108の試料の誘電率は1130から1210と低い。一方、
誘電損失は、No.１からNo.４の試料が1.6〜1.7（×
10^-3）であるのに対し、No.101からNo.103の試料は
2.0〜2.0（×10^-3）となつている。このように本発
明の製造方法で得られた試料No.１〜No.４は比較例
のNo.101〜No.103およびNo.108の試料と比べ誘電率
が高く誘電損失が小さくなつている。 なお、同じ原料組成、同じ焼結条件で得られ
た、No.５、No.６ととNo.104、No.105、No.109につい
ても、No.７とNo.106についても、さらに、No.８と
No.107の各試料についても、同じように、本発明
の製造方法で得られた試料は比較例にくらべて機
械的特性、電気的特性が優れているのが分かる。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で第２表に示す組成とな
るように酸化物を配合し、同様に直径35ミリ、高
さ13ミリの成形体を得た。これらの成形体を第２
表に各々示したフツ化物またはフツ化物を含む混
合物のよりなる充填剤粉末に入れた後ホツトプレ
スを行なつた。ホツトプレス型としては、外径90
ミリ、内径50ミリ、高さ65ミリのアルミナ製型を
用いた。ホツトプレス法によつて得たジルコンチ
タン酸鉛系焼結体の焼結体は、実施例１と同様な
方法でかさ密度、抗折強度及び誘電損失、誘電率
を測定した。結果を第２表に併せて示した。また
第２表には本発明のフツ素成分を有する物質を用
いないでホツトプレスをして得たジルコンチタン
酸鉛系焼結体の試験結果も併せて併記した。 第２表から明らかなように本発明であるフツ化
物存在下でホツトプレスしたジルコンチタン酸鉛
系焼結体の焼結体のかさ密度及び抗折強度は、比
較例のジルコンチタン酸鉛系焼結体と比較しかさ

【表】

【表】 密度、抗折強度が高くかつ誘電率が高く誘電損失
の小さな電気特性の優れたものが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結によりジルコチタン酸鉛系焼結体となる
   原料粉末を成形して成形体を得る工程、 得られた成形体をフツ素元素を含む化合物の存
   在下で焼結し、焼結体を得る焼結工程とよりなる
   ことを特徴とするジルコンチタン酸鉛系焼結体の
   製造方法。 ２ ジルコンチタン酸鉛系焼結体はPbZrTiO₃を
   主要成分とする焼結体である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ ジルコンチタン酸鉛系焼結体はPbZrTiO₃
   と、該PbZrTiO₃中の一部のPb、Zr、TiがMn、
   Sb、Bi、Ta、Ｗ、Nb、Ｙ、Th、Ce、La、Ni、
   Co、Sr、Ca、Ba、Sn、Feの１種または２種以
   上の置換した組成をもつ焼結体である特許請求の
   範囲第２項記載の製造方法。 ４ ジルコンチタン酸鉛系焼結体は少量のNiO、
   Fe₂O₃、ThO₂等の酸化物成分を含む特許請求の
   範囲第３項記載の製造方法。 ５ 成形体はフツ素を含む化合物を含有する酸化
   物、窒化物および炭化物の１種または２種以上の
   混合物の存在下で焼結される特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ６ 成形体は加圧下で焼結される特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。