JPH0471109B2

JPH0471109B2 -

Info

Publication number: JPH0471109B2
Application number: JP59061831A
Authority: JP
Inventors: Juji Myazaki; Akio Nishijima
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1992-11-12
Also published as: JPS6134073A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アセチレンブラツク及びその製造方
法に関する。本発明のアセチレンブラツクは、乾電池の陽極
合剤中に乾電池電解液の吸液保持と合剤への導電
性附与に使用でき、乾電池に対して従来のアセチ
レンブラツク以上の性能を与える。また、合成樹脂に配合した場合、高性能な導電
性樹脂を与え、その様な導電性樹脂は、帯電防止
用シート、静電気除去用アース、ベルト、通信用
アンテナ、面状発熱、電磁波遮蔽用の筐体、同軸
ケーブル、ビデオデイスク、導電性塗料への利用
が期待できる。〔従来の技術〕アセチレンブラツクについて本発明の高性能なアセチレンブラツクに四敵す
る吸液性能と導電性附与能力の有するカーボンブ
ラツクとしては、副生カーボンブラツクと特
開昭53−110992号公報記載のアセチレンブラツク
が知られているが、いずれも次の様な欠点があ
り、乾電池業界及び導電性樹脂業界の要望を満足
するものではない。副生カーボンブラツクは炭化水素の部分燃焼
反応によつて合成ガス原料である水素ガス及び
一酸化炭素ガスを製造する際に副生物として得
られるカーボンブラツクである。このカーボン
ブラツクは、原料の炭化水素に対して２〜３％
得られ、高い吸液性能を示し、且つ導電性も高
いが、アセチレンブラツクに比して、鉄、ニツ
ケル、コバルト、バナジウム等の重金属不純物
が多量に含有するため、乾電池用として使用し
た場合、乾電池の貯蔵安定性能を劣化させる。また、導電性樹脂に使用した場合には、副生
カーボンブラツク中の不純物が異物として残
り、製品の外観を大幅に損ねるため導電性ブラ
ツクとして使用できない。特開昭53−110992号公報記載のアセチレンブ
ラツクは、乾電池業界及び導電性樹脂業界の要
望を十分に満足していない。すなわち、このア
セチレンブラツクは、比表面積が小さいので樹
脂等に混練しても十分な導電性附与能力を示さ
ない。また、乾電池合剤等に使用した場合は、
吸液性能は高いが、粉体加圧時における電気比
抵抗が低いのでストラクチヤーの強度が弱く、
合剤充填時での電解液保持能力が十分でない。アセチレンブラツクの製法について前述の特開昭53−110992号公報にはアセチレン
ガスの空気による部分酸化（燃焼）の記載があ
る。しかし、単にアセチレンガスの空気による部
分酸化では、純度のよいものは得られても、アセ
チレンブラツクの比表面積が大きくならず、十分
な導電性附与能力は得られず、しかも電気比抵抗
が低すぎるので乾電池等の用途としては十分でな
い。〔発明の目的〕本発明は、従来以上にストラクチヤー構造が発
達し、吸液性能及び導電性附与能力を高めた高性
能なアセチレンブラツク及びその製造方法を提供
することを目的とする。〔発明の構成〕本発明の第１の発明は、50Kg／cm²加圧下の電気
比抵抗値0.15〜0.30Ω未満、塩酸吸液量21〜40
ml／５ｇ及び比表面積130〜400m²／ｇであるアセ
チレンブラツクであり、第２の発明は、アセチレ
ンガスに不飽和炭化水素を存在させ又は存在させ
ずして、酸素含有気体と水蒸気の混合ガス流によ
つて、しかも両者の割合をアセチレンに対する酸
素含有気体の純酸素の割合(a)とアセチレンに対す
る水蒸気の割合(b)との間に、モル単位でａ＋ｂ／２＜１（但し、0.06＜ａ＜１、0.09＜ｂ＜２）の関
係にして、連続的に熱分解させることを特徴とす
る50Kg／cm²加圧下の電気比抵抗値0.15〜0.30Ωcm
未満、塩酸吸液量21〜40ml／５ｇ及び比表面積
130〜400m²／ｇであるアセチレンブラツクの製造
方法である。第１の発明の説明塩酸吸液量が21ml／５ｇ未満、比表面積130
m²／ｇ未満では、乾電池作製時に合剤中の乾電池
電解液の吸液保持と合剤の導電性附与能力が劣
り、また、合成樹脂に配合して導電性樹脂を製造
しても導電性附与能力が十分でない。一方、塩酸
吸液量が40ml／５ｇを越え、比表面積400m²／ｇ
を越えると、乾電池作製時に合剤中の乾電池電解
液の吸液保持と合剤への導電性附与能力に優れる
が合剤の充填性が悪くなり、さらには合成樹脂に
配合して導電性樹脂を製造するときにその流動性
が悪くなる。また、電気比抵抗が0.15Ωcm未満で
あると、ストラクチヤーの強度が弱くなつて乾電
池合剤の圧縮時における吸液性能が低下したり、
樹脂に混錬しても導電性附与能力が十分でなくな
る。電気比抵抗が0.30Ωcmを越えても導電性附与
能力が劣る。第２の発明の説明本発明は、アセチレンガスの熱分解反応につい
て鋭意研究したところ、次の反応式に導かれた方
法によつて得られたアセチレンブラツクが極めて
高品質になることが判つた。つまり、アセチレンガスに酸素O₂と水蒸気
H₂Oを供給して次の反応を行わせる。 C₂H₂＋aO₂＋bH₂O＝（２−2a−ｂ）ｃ＋（2a＋ｂ）CO＋（ｂ＋１）H₂ ここで、ａ、ｂはそれぞれアセチレンガス１モ
ルの酸素、水蒸気のモル比を表わす。つまり、本発明者は、アセチレンガスを熱分解
するに当り、酸素と水蒸気を存在させると、従来
想像もできなかつた高性能なアセチレンブラツク
を得ることを見出したものである。ここで、アセチレンガスは、カーバイド法ある
いは石油化学法で得られた高純度のガスである。
また酸素含有気体はクロード法等で得られた高純
度酸素がよいが、空気でもよい。さらに両者の混
合ガスであつてもよい。水蒸気は、イオン交換さ
れた水又は蒸発法によつて得られた高純度の水を
加熱して蒸気状とし、完全に乾燥した水蒸気が望
ましい。湿つた状態の水があると、アセチレンガ
ス、酸素、水の３者が十分混合された状態とはな
らず、従つて生成したアセチレンブラツクを高倍
率の透過型電子顕微鏡で観察すると、部分的に粒
径の大なるアセチレンブラツクが見られ、均一に
粒径のそろつたアセチレンブラツクが得られな
い。アセチレンガスに対して、自己継続的発熱分解
を阻害しない限りにおいて、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン等の不飽和炭化水素を混合することができ
る。不飽和炭化水素の混合量は、アセチレンガス
100重量部に対して40重量部以下が好ましい。40
重量部を越えると、本発明が目的とする電気比抵
抗0.30Ωcm未満のアセチレンブラツクを得ること
が困難となる。アセチレンガス又はアセチレンガスに不飽和炭
化水素を存在させた原料（以下アセチレンガス等
と略す）から得られるアセチレンブラツクの収率
は、酸素含有気体と水蒸気の使用量によつて影響
を受ける。つまり、上式よりアセチレンブラツクの収率を
算出すると、アセチレンブラツクの収率＝２−2a−ｂ／２×100 （％）の関係であり、アセチレンブラツクの収率は１％
以上好ましくは10％以上が望まれる。そのために
は、0.06＜ａ＜１、0.09＜ｂ＜２で、且つ、１−ａ−ｂ／２＞０を満足する必要があるが、ａ値が0.06以下では比表面積を大きくすることがで
きない。酸素含有気体の量は純酸素として、アセチレン
ガス等１モル当り、0.1以上1.0モル未満が好まし
く、また水蒸気は0.01以上2.0モル未満が好まし
い。熱分解炉にアセチレンガス等と酸素含有気体と
しての酸素及び／又は空気と水蒸気を供給するに
当り、垂直型分解炉の頂部に設けたアセチレンガ
ス供給ノズルを２重管構造あるいは３重管構造と
して、２重管中央部より酸素及び／又は空気と水
蒸気の混合ガス流を、一方、２重管の外側環状部
からアセチレンガス等を供給するか、または３重
管構造にあつては、３重管の中央部と最外側環状
部に酸素及び／又は空気と水蒸気の混合ガスを、
３重管の中外側の環状部からアセチレンガス等を
供給する。さらには、２重管あるいは３重管構造
のノズルの内部でアセチレンガス等、酸素及び／
又は空気、水蒸気が予混合されて、分解炉に供給
されてもよい。この様に、アセチレンガス等と酸素含有気体と
水蒸気が熱分解にて熱分解反応を受けてアセチレ
ンブラツクを生成するが、その際、酸素含有気
体、水蒸気の混合ガス流の界面においてアセチレ
ンガスの一部が燃焼及び熱分解反応によつて水素
ガス、一酸化炭素ガスを生成し、高度に発達した
アセチレンブラツクとなる。熱分解炉は800℃以上に保持されていることが
好ましい。800℃未満では失火するので好ましく
ない。熱分解炉を800℃以上にするには外部加熱
を行つてもよい。熱分解炉から排出されたアセチレンブラツクは
常法により冷却され、次いでこれを懸濁するガス
相から分離・捕集される。本発明のアセチレンブラツクは、乾電池の陽極
合剤中に乾電池電解液の吸液保持と合剤への導電
性附与に使用でき、乾電池に対して従来のアセチ
レンブラツク以上の性能を与える。また、合成樹脂に配合した場合、高性能な導電
性樹脂を与え、その様な導電性樹脂は、帯電防止
用シート、静電気除去用アース、ベルト、通信用
アンテナ、面状発熱、電磁波遮蔽用の筐体、同軸
ケーブル、ビデオデイスク、導電性塗料への利用
が期待できる。〔発明の実施例〕本発明のアセチレンブラツクの物性測定は次に
よつた。すなわち、電気比抵抗はJIS Ｋ−1469、
塩酸吸液量はJIS Ｋ−1469、比表面積はカンタソ
ーブ法によつた。次に、実施例と比較例をあげて具体的に説明す
る。実施例１使用したアセチレンガス熱分解炉は、竪型の全
長2.4m、内径0.4m、排出口の径0.25m、炉内頂部
から0.3m迄の内壁が水冷ジヤケツトによつて構
成され、他の内壁が耐火レンガで構築されたもの
である。熱分解炉温度を800℃以上に保持するた
め、一酸化炭素10Nm³／Ｈ、空気60Nm³／Ｈ供給
して燃焼させたところ850℃となつた。この熱分解炉によつて熱分解炉頂部中央に設け
た２重管ノズル中央から、酸素8.3Nm³／Ｈと4.0
Kg／cm²で飽和された水蒸気（温度150℃）8.3N
m³／Ｈの混合ガス16.6Nm³／Ｈを供給し、一方、
２重管ノズルの外側環状部からアセチレンガスを
18Nm³／Ｈ供給して、アセチレンガス、酸素、水
蒸気を反応せしめ、次いで常法に従い生成したア
セチレンブラツクを冷却補集した。アセチレンガスの熱分解炉への供給線速度は、
5.9m／secであり、また酸素と水蒸気の混合ガス
の供給線速度は69.7m／secである。アセチレン
ガス対する酸素、水蒸気のモル比は各々0.46であ
り、また水蒸気に対する酸素のモル比は1.0で収
率は30％であつた。得られたアセチレンブラツクの品質を見ると電
気比抵抗0.20Ωcm、塩酸吸液量24.5ml／５ｇ、比
表面積250m²／ｇの高性能なアセチレンブラツク
であつた。第１表に各種ブラツクの特性を参考例
として示す。

【表】ここで参考例は以下のとおりである。アセチレンブラツク：商品名「デンカブラツク粉
状」特開昭53−110992号公報：アセチレンガスを空気
によつて部分燃焼させて得たアセチレンブ
ラツク副生ブラツク：一酸化炭素、水素の混合ガスを得
るプロセスとして、テキサコ法、あるいは
宇部法によつて副生したカーボンブラツク実施例１によつて得られた本発明のアセチレン
ブラツクは、塩酸吸液量と比表面積が共に優れ、
また電気比抵抗も速度な値を示していた。特開昭
53−110992号公報は、塩酸吸液量と比表面積が小
さく、また電気比抵抗も低いものであつた。高性
能ブラツクは、比表面積が大きすぎる。実施例２〜13 実施例１と同様にアセチレンガスの流量18N
m³／Ｈとし、酸素、水蒸気の流量を変えてその時
のアセチレンガスに対する酸素と水蒸気のモル比
及び酸素に対する水蒸気のモル比の関係を試験し
た。製造条件と得られたアセチレンブラツクの品質
を第２表に示す。

【表】

【表】実施例２〜13は、いずれも電気比抵抗が適度で
あり、塩酸吸液量の優れた高比表面積のアセチレ
ンブラツクであつた。比較例１〜７実施例１と同じ熱分解炉を使用してアセチレン
ガスの流量を18Nm³／Ｈとし、酸素と水蒸気を供
給しない場合、あるいは各々単独の効果を試験し
たのが比較例１〜６である。また、比較例７は、
酸素と水蒸気の混合ガス流を用いるが、酸素供給
量を本発明の範囲外とした例である。製造条件と得られたアセチレンブラツクの品質
を第３表に示す。

【表】

【表】以上の様に、酸素及び水蒸気単独を供給した場
合、又は酸素と水蒸気の混合ガス流を用いても酸
素供給量が適切でない場合は、いずれも高性能の
アセチレンブラツクは得られなかつた。実施例14〜18 比較例８〜９実施例１と同じ熱分解炉を使用した。実施例14〜15は不飽和炭化水素としてエチレン
ガスを使用し、その量をアセチレンガス100部に
対して10、20部（アセチレンガス18Nm³／Ｈに対
して各々1.7Nm³／Ｈ、3.3Nm³／Ｈ）共存せしめ
た。実施例16〜18は、不飽和炭化水素として、ベン
ゼンをガス状態とした。その添加量は10、20部
（アセチレンガス18Nm³／Ｈに対して各々0.6N
m³／Ｈ、1.2Nm³／Ｈ）、40部（アセチレンガス
15Nm³／Ｈに対して2.0Nm³／Ｈ）とした。比較例８と９は、エチレンガス、ベンゼンガス
を各々50部（アセチレンガス15Nm³／Ｈに対して
エチレンガスは7.0Nm³／Ｈ、ベンゼンガスは
2.5Nm³／Ｈ）をアセチレンガスに共存せしめた。
不飽和炭化水素はアセチレンガスと混合して２重
管ノズルの外側環状部から供給した。製造条件と得られたアセチレンブラツクの品質
を第４表に示す。

【表】

【表】実施例14〜18に示す様に、アセチレンガス、ベ
ンゼンガスの様な不飽和炭化水素を40部迄共存さ
せても高性能なアセチレンブラツク得ることがで
きた。比較例８〜９の様に、50部程度となると、不飽
和炭化水素の熱分解熱量がアセチレンガスの熱分
解熱に比して小さいため、炉内の温度が低くな
り、本発明の目的とする物性のアセチレンブラツ
クが得られなかつた。実施例19〜20 比較例10〜11 実施例１と同じ熱分解炉を使用してアセチレン
ガスの流量を12Nm³／Ｈとし、酸素源として純酸
素及び空気（酸素21％、窒素79％）の効果を試験
した。製造条件と得られたアセチレンブラツクの品質
を第５表に示す。

【表】

【表】比較例10〜11の様に、ａ値が適切でないと比表
面積を大きくしたアセチレンブラツクを製造する
ことができなかつた。比較例 12 実施例１と同様の熱分解炉を用いて、熱分解炉
の頭頂部中央に設けた単管ノズルからアセチレン
40Nm³／Ｈ、水蒸気1Nm³／Ｈの混合ガスを供給
し、次いで常法に従い生成したアセチレンブラツ
クを冷却した。アセチレンと水蒸気の混合ガスに
おける供給線速度は27.0m／秒であつた。得られたアセチレンブラツクは電気比抵抗
0.211Ωcm、塩酸吸液量16.1ml／ｇ、比表面積68
m³／ｇであつた。比較例 13 供給ガスをアセチレン40Nm³／Ｈと二酸化炭素
1Nm³／Ｈの混合ガスを使用した他は比較例12と
同様の方法でアセチレンブラツクを製造した。得られたアセチレンブラツクは電気比抵抗
0.221Ωcm、塩酸吸液量16.1ml／５、比表面積71
m²／ｇであつた。比較例12および13から、分解ガスとして適正な
比率の酸素と水蒸気を供給する本発明の方法によ
らなければ、塩酸吸液量、比表面積共に優れたア
セチレンブラツクが得られないことが明らかであ
る。利用例１実施例15で得られたアセチレンブラツクと比較
例８で得られたアセチレンブラツクを用いてマン
ガン乾電池を製造した。すなわちアセチレンブラツクと二酸化マンガン
（三井金属(株)製、電解マンガンTAB、MnO₂91重
量％）の比率をほぼ16：84とした。これに酸化亜
鉛（石津製薬(株)製、特級試薬）２重量部を加え
た。電解液として、塩化亜鉛（石津製薬(株)製、特
級試薬）28重量部、塩化アンモニウム（石津製薬
(株)製、特級試薬）２重量部、塩化第２水銀（石津
製薬(株)製、特級試薬）0.06重量部とからなる溶液
を用いた。合剤の電解液量は容積30.5cm³のUM−１型乾電
池用亜鉛罐に合剤を入れ、重量40Kgの荷重を加え
たとき、電解液が浸み出す程度の量に調整した。このような電解液量を保持する合剤を、澱粉糊
40ｇ／m²を塗布したペーパーラインドを挿入した
UM−１型亜鉛罐に充填し、上部から40〜44Kgの
鍾を載置してプレス成形し、乾電池用の炭素棒を
挿入し、上部をシールして供試用の乾電池を作成
した。この乾電池の放電時間を測定するために、抵抗
４Ωで連続放電を0.85Vまで行つた。又、間歇放
電の場合は、抵抗２Ωで１日４時間以上の間隔で
２回放電し、0.9Vまで測定した。又、開路電圧、
短絡電流を併せて測定し、その結果を第６表に示
した。（注） (1) 開路電圧は低抵抗メーター（タケダ理研(株)
製、TR−6856）を用いて測定した。 (2) 短絡電流は直流電流計（横河電気(株)製、商品
明「TYPE 2011 CLASS0.5」を用いて測定し
た。利用例２実施例15及び比較例８によつて得られたアセチ
レンブラツクを配合した合成樹脂の電気抵抗を測
定比較した。アセチレンブラツク30重量部と、EVA樹脂
（日本ユニカー(株)製、商品名「NUC−3145」）100
重量部とを内容積60mlの混練試験機（東洋精機製
作所(株)製、商品名「ラボプラストグラフＲ−60」）
内でブレード回転数60r.p.m.、温度120℃で10分
間混練しテスト用試料それぞれ作成した。この試料について体積固有抵抗をそれぞれ測定
した。測定方法は試料を180℃の加熱下100Kg／cm²
の圧力でプレス成形して得た２×20×70mmのプレ
ートの電気抵抗をデジタルマルチメーター（タケ
ダ理研(株)製、商品名「TR−6856」）により測定
した。その結果、実施例15で得られたアセチレンブラ
ツクを混練した樹脂は17Ωcmであるのに対し、比
較例８で得られたアセチレンブラツクを混練した
樹脂は30Ωcmであつた。

〔発明の効果〕

アセチレンガスを酸素含有気体と水蒸気の混合
ガス流で熱分解することにより、高品質のアセチ
レンブラツクを得ることができる。酸素含有気体
だけでは品質の向上が十分でなく、水蒸気だけで
は炉内温度が低く品質のよいアセチレンブラツク
は得られない。また、酸素含有気体と水蒸気の混
合ガス流であつても、両者の割合が適切でない
と、これまた品質のよいアセチレンブラツクは得
られない。さらには、エチレンガスやベンゼンガスの様な
不飽和炭化水素の適切量を共存させても高性能な
アセチレンブラツクを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 50Kg／cm²加圧下の電気比抵抗値0.15〜0.30Ω
未満、塩酸吸液量21〜40ml／５ｇ及び比表面積
130〜400m²／ｇであることを特徴とするアセチレ
ンブラツク。２アセチレンガスに不飽和炭化水素を存在させ
又は存在させずして、酸素含有気体と水蒸気の混
合ガス流によつて、しかも両者の割合をアセチレ
ンに対する酸素含有気体の純酸素の割合(a)とアセ
チレンに対する水蒸気の割合(b)との間に、モル単
位でａ＋ｂ／２＜１（但し、0.06＜ａ＜１、0.09
＜ｂ＜２）の関係にして、連続的に熱分解させる
ことを特徴とする50Kg／cm²加圧下の電気比抵抗値
0.15〜0.30Ωcm未満、塩酸吸液量21〜40ml／５ｇ
及び比表面積130〜400m²／ｇであるアセチレンブ
ラツクの製造方法。