JPH0471110A

JPH0471110A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH0471110A
Application number: JP2183415A
Authority: JP
Inventors: Harunobu Sano; 晴信佐野; Nobuyuki Wada; 信之和田; Yoshiaki Kono; 芳明河野; Yukio Sakabe; 行雄坂部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1992-03-05
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JP2508374B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は誘電体磁器組成物に関し、特にチタン酸バリ
ウムを主体とし、たとえばセラミックコンデンサなどに
用いられる誘電体磁器組成物に関する。

（従来技術）従来より、磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器組成
物として、チタン酸バリウムを主体とするものが数多く
知られている。チタン酸バリウムは、１２０℃付近にキ
ュリー点を持ち、１００００近い誘電率を示すが、それ
だけでは常温で高誘電率とはなり得ない。そこで、シフ
ター材とよばれるものを加え、キュリー点を常温に移動
させて常温で高誘電率を持たせている。このシフター材
としては、錫酸化物、ジルコニア酸化物、稀土類元素な
どが知られている。

このようなシフター材を利用したチタン酸バリウムを主
体とする磁器コンデンサとしては、単板型リード線付タ
イプのものが製造されてきた。ところが、近年積層化技
術が進歩し、また３０〜８０μｍ程度の誘電体グリーン
シートが容易に得られるようになった。そして、内部電
極で誘電体薄膜を挟持する形で複数層積層したいわゆる
積層セラミックコンデンサがエレクトロニクス業界に進
出し、従来の誘電体磁器組成物もこのような積層セラミ
ックコンデンサの材料として利用されるようになった。

一方、最近の磁器コンデンサは小型化の傾向があり、特
に積層コンデンサにおいては、磁器誘電体層の厚みが１
０〜２０μｍというように薄層化する傾向にある。この
場合、１００〜１００００μｍの厚みを持つ単板型コン
デンサに比べて、１０倍以上の電界強度を受ける。した
がって、単板型コンデンサに比べて電圧依存性の小さい
組成物が要求されている。

また、誘電体層が薄くなるに従って、セラミックの構造
的な欠陥が特性に反映されやすくなるので、結晶粒子の
大きさ゛（グレインサイズ）が均一でかつ微細であるこ
とと、空孔が少なくかつ小さいことが望まれる。

グレインサイズの小さいチタン酸バリウムを主体とした
誘電体磁器が、たとえば特願昭５６−１８０５９号、特
願昭５７−１６８０９号、特願昭５７−１０５９１９号
、特願昭５７−１９６４６９号などに開示されている。

これらは、チタン酸バリウムに、酸化セリウムを加え、
あるいは酸化セリウムとジルコン酸バリウムを加え、あ
るいは酸化ネオジウムを加えることによって、チタン酸
バリウムのグレインサイズを小さくしたものである。

（発明が解決しようとする課題）グレインサイズの小さいこれらの誘電体磁器では、誘電
率が常温で最大１００００前後であり、グレインサイズ
の大きいものに比べると誘電率が小さく、積層コンデン
サを小型にした場合、大きい静電容量を得ることが困難
であった。さらに、誘電率の温度変化曲線が急峻である
ことも問題であった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、グレインサイズ
が小さく、大きい誘電率を有し、温度変化に対する誘電
率の変化が少なく、かつ電圧依存性の小さい誘電体磁器
を得ることができる誘電体磁器組成物を提供することで
ある。

本発明者は、誘電体磁器のグレインサイズが１〜３μｍ
と小さいときに誘電率が１００００に満たない原因を種
々検討した結果、主原料であるチタン酸バリウムの不純
物の種類とその含有量とが多い場合、その誘電率が大き
くならないことを見出した。

さらに、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないチタン酸
バリウムにおいて、これに酸化ランタン、酸化セリウム
、酸化ネオジウム、酸化プラセオジウムおよび酸化サマ
リウムの中から選ばれる少なくとも１種類を加えること
によって、グレインサイズが小さくなりしかも大きい誘
電率を示すことを見出した。

また、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウムおよび酸化チ
タンを加えることによって、誘電率の温度変化が小さく
電圧依存性の小さい誘電体磁器が得られることを見出し
た。

（課題を解決するための手段）この発明は、不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有
量が０．０３重量％以下のチタン酸バリウム１００モル
％に対して、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジ
ウム、酸化プラセオジウムおよび酸化サマリウムの中か
ら選ばれる少なくとも１種１！［２，５〜５．０モル％
、ジルコン酸バリウムと錫酸バリウムとをＢ　ａ　　（
Ｚ　ｒ　ｌ−ａ　Ｓ　ｎａ）Ｏ３　（ただし、０＜ａ≦
１，０）に換算して０５〜５．０モル％、および酸化チ
タンを１．　５〜６．０モル％含有した、誘電体磁器組
成物である。

次に、この発明にかかる誘電体磁器組成物の組成範囲を
限定した理由について説明する。

従来、工業的に大量に用いられるチタン酸バリウムは９
８．５〜９９．５％程度の純度であり、不純物としてＳ
ｒＯ，Ｃａｂ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属、Ｎａｚ
　Ｏ，に、０などのアルカリ金属酸化物およびＡｌ２ｚ
　Ｏｓ　、Ｓ　ｉｏｚなどの粉砕混合操作に伴う混入物
を含有するのが一般的である。

この発明は、これらチタン酸バリウム中の不純物のうち
、特にＮａ、Ｏ，に、Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含
有量が一定限度を超えると、特性が劣化することを見出
したことによって考え出されたものである。

すなわち、この発明にかかる誘電体磁器組成物では、チ
タン酸バリウム中の不純物のうちアルカリ金属酸化物の
含有量が０．０３重量％以下にされる。なぜなら、その
含有量が０．０３重量％を超えると、誘電率が１０００
０以下と小さくなるためである。

また、この発明にかかる誘電体磁器組成物では、アルカ
リ金属酸化物の不純物としての含有量を００３重量％以
下にしたチタン酸バリウム１００モル％に対して、酸化
ランタン、酸化セリウム。

酸化ネオジウム、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム
の中から選ばれる少なくとも１種類が２゜５〜５．０モ
ル％含有される。これらの含有量が２．５モル％未満で
は、得られた磁器のグレインサイズが十分に小さくなら
ない。一方、これらの含有量が５．０モル％を超えると
、キュリー点が常温より低温に移動し、常温での誘電率
が小さくなるか、あるいは焼結性が悪くなる。

このように、不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有
量が０．０３重量％以下のチタン酸バリウム１００モル
％に対して、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジ
ウム、酸化プラセオジウム、酸化サマリウムの中から選
ばれる少なくとも１種類を２．５〜５．０モル％含有す
れば、グレインサイズが小さく、しかも誘電率が１１０
００以上と大きい誘電体磁器を得ることができる。

しかし−ながら、このような組成物では、温度変化に対
する誘電率の変化が大きくなり、ＪＩＳ規格のＦ特性な
どが満足されない。さらに、電圧依存性も大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおいて、磁器誘電体層の薄
層化にとって好ましくない。

このような問題を解決するために、ジルコン酸バリウム
、錫酸バリウムが加えられ、ジルコン酸バリウム、錫酸
バリウムをＢａ　　（Ｚｒ、−、Ｓｎ。

）Ｏコ　（ただし、Ｑ＜ａ≦１．０）に換算して０５〜
５．０モル％の範囲で添加することによってその効果が
大きくなる。

それに対して、ジルコン酸バリウム、錫酸バリウムの含
有量が０．５モル％未満では、誘電率の温度特性が向上
せず、電圧依存性も大きい。一方、ジルコン酸バリウム
、錫酸バリウムの含有量が５０モル％を超えると、誘電
率の温度特性は向上するが、誘電率が低下する。

さらに、この発明にかかる誘電体磁器組成物では、酸化
チタンが１．５〜６．０モル％加えられる。酸化チタン
の含有量が１．５モル％未満では、焼結性が悪くなり、
焼成温度が高くなる。一方、酸化チタンの含有量が６．
０モル％を趙えると、室温および高温での絶縁抵抗が小
さくなる。

なお、この発明にかかる誘電体磁器組成物から誘電体磁
器を得るにあたって、還元防止側として微量のＭｎＣＯ
５、ＦｅｔＯ，などを添加しても、得られる磁器の特性
を損なうことがない。

（発明の効果）この発明によれば、グレインサイズが小さく、大きい誘
電率を有し、温度変化に対する誘電率の変化が少なく、
かつ電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができる
。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。

（実施例）災施拠よ原料として種々の純度のＢａＣＯ３とＴ　ｉＯｚとを用
いて、これらをＢａＣＯ３とＴ　ｉ　Ｏｔとのモル比が
１．０００となるように秤量し、ジルコニア玉石を用い
たボールミルによって１６時時間式混合を行って、混合
物を得た。

得られた混合物中の水分を蒸発した後、１１５０℃で２
時間保持して仮焼し、再びボールミルで平均粒径が２μ
ｍ以下になるまで粉砕した。このようにして、表１のＡ
、Ｂ、ＣおよびＤに示す純度の異なる４種類のチタン酸
バリウムを得た。

そして、このチタン酸バリウム１００モル％に対して、
表２に示すように、酸化ランタン（ＬａｔＯり、酸化セ
リウム（Ｃｅ　Ｏ□）、酸化ネオジウム（Ｎ　ａｚ　０
３　）　、酸化プロセオジウム（Ｐｒ６０＋＋）＊酸化
サマリウム（Ｓｍｚ　０３　）、ジルコン酸バリウム（
ＢａＺｒＯ５）、錫酸バリウム（ＢａＳｎＯｓ）、酸化
チタン（Ｔ　ｉＯｘ’）などを秤量し、酢酸ビニルバイ
ンダを加えて１６時時間式混合して混合物を得た。この
混合物を乾燥、造粒後２０００ｋｇ／−の圧力で直径１
０鴎、厚さ０．５ｍの円板に成形した。この円板を、表
３に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。

この磁器表面を電子顕微鏡を用いて２０００倍で観察し
、グレインサイズを測定した。

得られた磁器の両生面に銀電極を焼き付けて測定試料（
コンデンサ）とし、その室温での誘電率ε、誘電損失ｔ
ａｎδ（％）および温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。また、１００Ｖ／ｗｍ、１ｋｔｌｚの交流
電圧を印加し、誘電損失ｔａｎδ（％）を測定した。さ
らに、絶縁抵抗を測定するために、室温および１２５℃
で、絶縁抵抗計を用いて１００Ｖの電圧を２分間印加し
て比抵抗ρ（Ωｅｌｌ）を測定した。

なお、誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδは、温度２５℃
１周波数１ｋｌ（ｚで測定した。また、温度変化に対す
る静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を
基準とした一２５℃および８５℃での静電容量の変化率
（ΔＣ／　Ｃｔ。）を示した。

これらの測定結果を表３に示した。

次に、表１２表２および表３に示す結果に基づいて、こ
の発明にかかる誘電体磁器組成物の組成範囲を限定した
理由について説明す７る。

試料番号１および２のように、酸化ランタン。

酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化プラセオジウム、
酸化サマリウムなどの含有量が２．５モル％より少ない
場合、誘電率が小さくなるかまたはグレインサイズが３
μｍより大きくなってしまう。

一方、試料番号１３および１４のように、これらの含有
量が５モル％より多い場合、誘電率が小さくなったり、
焼成温度が高くなる。

試料番号１５のように、ジルコン酸バリウムおよび錫酸
バリウムの含有量が０．５モル％より少ない場合、静電
容量の変化率が一８０％を超えてしまい好ましくない。

一方、試料番号１６のように、ジルコン酸バリウムおよ
び錫酸バリウムの含有量が５．０モル％より多い場合、
静電容量の変化率は小さいが、誘電率が大幅に減少して
しまう。

また、試料番号１７のように、錫酸バリウムが全く含ま
れない場合、１００Ｖ／ｍの交流電圧を印加したときの
誘電損失が大きくなって好ましくない。

試料番号１８および１９のように、アルカリ金属酸化物
の含有量が多いチタン酸バリウム原料ＣＤを用いた場合
、誘電率が小さくなる。

試料番号２０のように、酸化チタンの含有量が１．５モ
ル％より少ない場合、焼成温度が高くなる。一方、試料
番号２１のように、酸化チタンの含有量が６．０モル％
より多い場合、室温および高温での絶縁抵抗が小さくな
って好ましくない。

それに対して、この発明の範囲内の誘電体磁器組成物を
用いた試料（試料番号３〜１２参照）では、いずれも、
磁器の焼結体のグレインサイズが１〜３μｍと小さく、
誘電率が１１０００以上と大きく、また１００Ｖ／ｓｌ
ｌの交流電圧を印加したときの誘電損失が３．０％以内
と小さい。しかも、２０℃を基準にした一２５℃および
８５℃での静電容量の変化率が一８０％以内であり、Ｊ
ＩＳ規格のＦ特性を満足する。また、室温での比抵抗が
１０１３Ω口以上、高温での比抵抗が１０１０Ωａ以上
と大きい。

失施斑Ｉ表２の試料番号１１の組成となるように秤量した原料に
、有機バインダ、分散剤、消泡剤の混合水溶液を１５重
量％添加し、５０重量％の水とともにボールミルで粉砕
、混合して原料スラリを得た。この原料スラリを用いて
、ドクターブレード法によって２２μｍのセラミックグ
リーンシートを作製した。このセラミックグリーンシー
ト上に、スクリーン印刷法によって内部電極用のパラジ
ウムペーストを印刷した。印刷したパラジウムペースト
が互いに対向するように、複数のセラミックグリーンシ
ートを積層し、熱圧着して積層体を得た。

得られた積層体を１３２０℃で２時間焼成して焼結体を
得た。得られた焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、
空気中において８００℃で焼き付け、内部電極と電気的
に接続された外部電極を形成した。このようにして、積
層セラミックコンデンサを得た。この積層セラミックコ
ンデンサの寸法は、次に示す通りである。

外形寸法　幅：１．６日長さ：３．２鶴厚さ：１．２ｍセラミック厚さ８１３μｍ有効誘電体層数：１９１層あたりの対向電極面積：２．０ｆｉ”得られた積層
セラミックコンデンサの試料について、温度２５℃にお
ける１　ｋｈ、　　１　ｖｒａ＊での静電容量Ｃ（ｎＦ
）および誘電損失ｔａｎδ（％）を測定した。また、２
５Ｖの直流電圧を２分間印加して、絶縁抵抗ＩＲ（Ω）
を測定した。また、２０℃での静電容量を基準とした一
２５℃および８５℃での静電容量変化率ΔＣ／　Ｃｚ。

（％）を測定した。さらに、直流破壊電圧値ＢＤＶ　（
Ｖ）と抗折強度とを測定した。

なお、抗折強度は、第１図に示す抗折強度測定装置１０
を用いて測定した。第１図において、１２は試料である
被試験積層セラミックコンデンサであり、１４は試料保
持台である。試料保持台１４上に置かれたコンデンサ１
２は、加圧ピン１６によって加圧される。そして、加圧
された圧力が、置き釘付テンションゲージ１８によって
表示される。この試験に際して、試料保持台１４の治具
のスパンは２１ｎとした。

比較例として、ＢａＴｉ０：＋　　１００モル％に対し
て、ＢａＺｒＯｓ　１Ｂ、５モル％、ＣａＺｒ０．８．
９モル％を添加し、上述と同様の方法によって積層セラ
ミックコンデンサを作製した。そして、この比較例につ
いて、上述の各特性を測定した。

また、それぞれの積層セラミックコンデンサの表面を電
子顕微鏡で２０００倍で観察し、グレインサイズを測定
した。以上の結果を表４に示した。

表４かられかるように、この発明の組成を有する材料で
作製した積層セラミックコンデンサは、比較例に比べて
グレインサイズが小さく、誘電損失が小さい。また、こ
の発明の材料で作製した積層セラミックコンデンサは、
比較例に比べて、２倍程度の絶縁破壊電圧および抗折強
度を有する。

なお、この実施例では、予めＢａＴｉＯ３，ＢａＺ　ｒ
Ｏｘ　、Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　０３を作製したのち、所定量
秤量して混合したが、この方法に限定されるものではな
く、予めアルカリ金属酸化物の含有量の少ないＢａＣ０
，、Ｔｉｃ）ｇ　、Ｚｒ０ｔ、５ｎＯ８の各原料を用い
て所望の組成比となるように配合し、所定の温度で仮焼
することによりＢａ（Ｔ１１−Ｘ−Ｖ　Ｚ　ｒ　ｘ　Ｓ
　ｎｙ　）　０３を作製しても、同等の特性が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料の抗折強度を測定するための抗折強度測定
装置を示す図解図である。図において、１０は抗折強度測定装置、１２は被試験積
層セラミックコンデンサ、１４は試料保持台、１６は加
圧ビン、１８は置き釘付テンションゲージである。特許出願人　株式会社　村田製作所代理人　弁理士　岡　１）　全　啓

Claims

【特許請求の範囲】　不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０
３重量％以下のチタン酸バリウム１００モル％に対して
、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化プ
ラセオジウムおよび酸化サマリウムの中から選ばれる少
なくとも１種を２．５〜５．０モル％、ジルコン酸バリウムと錫酸バリウムとをＢａ（Ｚｒ＿１
＿−＿ａＳｎ＿ａ）Ｏ＿３（ただし、０＜ａ≦１．０）
に換算して０．５〜５．０モル％、および酸化チタンを
１．５〜６．０モル％含有した、誘電体磁器組成物。