JPH0471577B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、重質炭化水素油を水素化分解するの
に適した添加剤、およびその製造方法に関する。
さらに、この添加剤を用い、重質炭化水素油原料
を軽質生成油に転換するための水素化分解法に関
する。 本明細書中の用語「添加剤」は、懸濁触媒法で
水素化分解を実施するための触媒または触媒前駆
物質を濃縮状態で含有する炭化水素油懸濁液を意
味する。 本明細書中の用語「水素化分解（法）」は、炭
化水素油原料に含まれる蒸留沸点の高い重質油部
分、例えば、常圧または減圧蒸留残渣油部分を、
より蒸留沸点の低い留分、例えば、ナフサ、灯
油、軽油、減圧軽油などの蒸留留出油に水素高圧
下、高温下で有意に転化すること（方法）を意味
する。併せて炭化水素油原料に含まれている硫黄
や窒素、さらにはバナジウム、ニツケルなどの重
金属などのいわゆるヘテロ原子を除去すること
や、炭化水素化合物に有効に水素を添加すること
によつて、生成する炭化水素油の性状を改質する
こと（方法）も包含する。 懸濁触媒法による水素化分解は、アスフアルテ
ンや残留炭素、重金属化合物や灰分などが濃縮さ
れた重質油、例えば、減圧蒸留残渣油そのものを
重質炭化水素油原料に使用し、かつ、苛酷な処理
条件は採用することによつて、水素圧のみでは副
反応である重縮合化合物による有意な炭素質固体
の析出や沈着が避けられないような場合や、固定
床や流動床の触媒方式では、触媒の著しい劣化や
反応器などの閉塞が避けられないような場合に、
特に有効となる。 （従来の技術） 重質炭化水素類の質的向上（アツプグレーデイ
ング）や軽質油への転換などを含めた広義の水素
化処理を目的としたもののうち、懸濁触媒法に分
類される方法によつて行なうものとしては、次の
ようなものが提案されている。 遷移金属の持つている水素化能に期待して、遷
移金属化合物またはそれらを分解するとによつて
得られる触媒を添加して水素化処理する方法とし
て、米国特許第4134825号、米国特許第4285804
号、米国特許第4548700号などがある。 固形物を懸濁させ、主に水素圧により水素化分
解する方法として、石炭灰粉砕物を使用する米国
特許第4299685号や、副生コークスを使用する米
国特許第4169038号、米国特許第4406772号などが
ある。 固定床や流動床に使用されている触媒の概念で
金属化合物を含浸または担持させた固形物を懸濁
させて水素化処理する方法として、金属塩を含浸
させた石炭粉砕物を使用する米国特許第4214977
号、米国特許第4495306号、米国特許第4557822号
などがある。 さらに、水素化活性を有する汎用の金属化合物
と粉砕物または粉体とを独立に添加して使用する
水素化処理法として、粉砕物が多孔質耐火性無機
物質である米国特許第4376037号や、粉体が副生
金属含有媒塵である米国特許第4431520号や、分
体が超微細粒状物質である特開昭60−120791号な
どがある。 （発明が解決しようとする問題点） 最近、石油需給関係は、石油危機当時と比べる
と緩んでいるものの、中、長期的に見ると、石油
資源は、エネルギー、石油化学原料の中心的存在
である。しかしながら、最近、石油資源は重質化
傾向にあるのに対して、石油製品需要は、中、軽
質化する傾向にある。このための対策として、劣
質な重質炭化水素油を、より付加価値の高い軽質
油に高率で転換する連続フロープロセスの実現、
具体的には、例えば、沸点が538℃より高い減圧
蒸留残渣油を原料として用い、沸点が538℃より
低い留分に80重量％以上、さらには85重量％以
上、さらに厳しくは90重量％以上もの高率で転換
する安定的な連続フロープロセスが、技術的、実
用的な両面を満足させて実現できることが強く望
まれている。 重質炭化水素類の水素化分解法において優れた
特徴を持つ懸濁触媒法によつて、このことを実現
するために懸濁触媒に要求される重要な機能とし
ては二つあり、一つは、装置内特に反応帯内で起
こることが避けられない副反応により生成するコ
ークスやアスフアルテン様の重縮合化物質の生成
を極力抑制することであり、もう一つは、これら
生成した重縮合化物質の一部が装置内に附着した
り沈着したりするコーキング現像を避けることで
ある。加えるべき機能として、過度のガス発生を
抑えて、軽質化油の得率を上げるとともに、水素
化分解生成油（軽質化油）への水素添加を有効を
行ない、脱ヘテロ原子（脱硫黄、脱窒素など）を
行なう機能を持つことも望まれる。 一方、懸濁触媒の持つている宿命として、簡易
な連続フロープロセスとするためには、少なくと
も一部の触媒は、使い捨て使用とならざるを得な
い。したがつて、少量で充分に機能を発揮する高
活性な触媒であるとともに、一方で、製造法が複
雑な触媒や、相対的に高価過ぎる触媒の使用は避
けなければならないであろう。 さらに、従来の技術において、比較的看過され
ている問題として、水素化分解反応御の生成油の
取り扱い問題がある。すなわち、実用面からする
と、軽質化した生成油を留分毎に分離、回収する
ための連続蒸留操作が必要になり、その結果生じ
る蒸留残渣の処理として、プロセスを複雑にした
り、運転コストの上昇につながるような触媒の分
離や回収を施すことなく、そのまま燃料油などに
使用することが望まれる。しかしながら、沸点が
538℃より高いような減圧蒸留残渣油を原料とし
て用い、80重量％以上、さらには85重量％以上、
さらに厳しくは90重量％もの高率で軽質化した場
合、蒸留操作において生じる沸点が538℃より高
い蒸留残渣には、原料に添加する触媒の濃度や反
応帯域で生成する重縮合化物質の濃度が、原料や
生成物における場合よりも５倍以上、さらには10
倍以上濃縮されてくることになる。したがつて、
このような蒸留残渣を、いわゆるスラリーハンド
リングに問題を生じることなく取り扱うために
は、懸濁触媒や重縮合化物質が充分に微細であ
り、かつ、これら固形物濃度が充分に低いこと、
すなわち、慣用的には多くとも40重量％以下程度
であることが必要であろう。また、蒸留残渣を燃
焼させた場合に生じる燃焼灰の問題を軽減するた
めに、触媒担体として一般に使用されている耐火
性無機物質は、懸濁触媒法においては、極力軽減
するか、使用しないことが望ましい。 以上、これらの問題を解決するために、多くの
研究が行なわれ、前記した如く、特許としてもい
くつかの提案がなされているが、未だ安定的な連
続フロープロセスとして成立するような決定的な
ものは提案されていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、技術的および実用的な両面を満
足させて、減圧蒸留残渣油のような重質炭化水素
油を、油種に制限されることなく、懸濁触媒法に
よつて高度に水素化分解させるのに適した高活性
触媒について、長年、鋭意研究を続けてきた。そ
の結果、特定の実質的に炭素質物質である粉体と
特定のモリブデン化合物溶液とを、炭化水素油中
で混合することによつて、粉体とモリブデン化合
物とが、それぞれおよび相互に凝集することな
く、炭化水素油中に均一に高分散した特異的な濃
縮懸濁液が得られること、およびこのものを重質
炭化水素油の水素化分解に使用した場合、反応開
始前の予熱帯域あるいは反応帯域において、懸濁
液中に含まれるモリブデン化合物が、Ｘ線回折法
で測定したときに、結晶性を示さないことを特徴
とする微分散した無定形モリブデン硫化物に変化
して、水素化分解において優れた水素化活性効果
を発揮することを見い出した。本発明は、このよ
うな新規な知見に基づいてなされたものである。 したがつて、本発明の目的は、懸濁触媒法によ
る重質炭化水素油の水素化分解に適した新規な添
加剤およびその実用的な製造方法、さらには、そ
の添加剤を用いて、重質炭化水素油を有用な軽質
油に高度に転換するための水素化分解法を提供す
ることにある。 すなわち、本発明にしたがつて、重質炭化水素
油の水素化分解用添加剤が、(1)約１〜200nｍ範
囲内の平均一次粒子径を有する炭素質物質粉体
と、(2)ポリ原子としてモリブデン原子を含有する
ヘテロポリ酸およびその遷移金属塩から選ばれる
少なくとも一種のモリブデン化合物を含酸素極性
溶媒に溶解してなる溶液とを、炭化水素油中で混
合して、懸濁液を得る方法によつて得られる添加
剤として提供される。 さらに、本発明にしたがつて、重質炭化水素油
の水素化分解法が、上記の添加剤を重質炭化水素
油原料に加え、得られた混合油を水素または水素
含有気体の存在下で加熱分解し、得られた生成物
から軽質化した生成油を回収することからなる方
法として提供される。 以下に、本発明の特徴を詳細に説明する。 本発明に使用される特定の炭素質物質の粉体
は、粉体形態は特に規定しないが、一次粒子の平
均粒子径が超微細な領域、すなわち、約１〜
200nｍに属する一次粒子粉体や、これら一次粒
子が集合した凝集体（アグロメレート）である二
次粒子粉体のうち、実質的に炭素質である粉体で
ある。一次粒子とは、実質的に分子内の結合を破
壊することなく存在できるところの粉体を構成す
る最小単位粒子を意味し、本発明の領域の一次粒
子は、電子顕微鏡によつて観察できる。したがつ
て、一次粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡観
察で、一般的には約200〜500個程度の粒子数を測
定することにより求めた（球）相当径の粒子径分
布より（個数）平均一次粒子径として求めること
ができる。本発明でいうところの炭素質物質と
は、灰分含有量として多くとも概ね１重量％以下
の炭素質の物質であり、炭化水素類の炭素化によ
り生成したものであり、水素化分解条件での使用
中、それら自身が実質的に反応しないものであ
る。さらに、炭素質物質は、耐火性無機物質など
と比べると、炭化水素油に濡れ易い、いわゆる親
油性物質に属するものである。 本発明の平均一次粒子径の範囲に適合する炭素
質物質粉体を効率よく得る方法は、分子、イオ
ン、原子からの核生成と成長とによつて粒子を作
るビルドアツププロセスによる方法、すなわち、
気相状態を経て炭素化することによつて生成させ
る方法であり、具体的物質としては、熱分解炭素
やカーボンブラツク類がある。また、重質油やエ
チレンボトム油等の炭化水素の水性ガス化反応や
ボイラー燃焼などによつて副生されてくる炭素質
物質粉体のうち、平均一次粒子径が本発明に適合
するものも利用でる。勿論、液相状態または固相
状態で炭素化することによつて生成するコークス
類やチヤーコール類のうち、灰分含有量が概ね１
重量％以下と充分に低く、実質的に炭素質である
ものも適用できる。ただし、これらの炭素質物質
は、一般に、そのままでは一次粒子径が大きいた
め、さらに、微粉砕や分級等の方法を採用しなけ
ればならず、現状公知の微粉砕技術や分級技術で
は、実用的な収率に問題が生じるであろうが、本
発明の平均一次粒子径の範囲に納めることができ
た粉体は、本発明に適用できる。 好ましい炭素質物質粉体としては、「カーボン
ブラツク」と総称されているものがある。すなわ
ち、カーボンブラツクは、製造法に基づいてオイ
ルフアーネスブラツク、ガスフアーネスブラツ
ク、チヤンネルブラツク、サーマルブラツクなど
に分類され、非常に多くの種類のものが工業的規
模で生産されている安価な炭素質物質粉体であ
る。多くのカーボンブラツクは、ストラクチヤー
と呼ばれる構造、すなわち、一次粒子の一部分で
の融着や物理的結合により、粒子同士のつながり
や凝集による連鎖構造あるいは鎖状構造を有して
いるが、電子顕微鏡測定による一次粒子径の範囲
は、工業的に生産されているほとんど全ての種類
のカーボンブラツクにおいて、約10〜150nｍの
範囲内にあり、本発明の平均一次粒子径の範囲内
に包含される。 炭素質物質粉体の持つ平均一次粒子径は、小さ
ければ小さいほど単位重量当りの外部表面積がよ
り大きくなる。粒子径が小さく、それに基づく外
部表面積が大きいことの特性は、水素化活性を持
つ金属（化合物）を高分散状態で、表面およびそ
の近傍に保持または分散させる役割を果たし易
い。また、この特性を持つ炭素質物質粉体は、反
応帯域や蒸留帯域など装置内において、高い分散
性と大きい自由運動を確保することができる。こ
のことは、局在しない均一な反応の場を与えるこ
とや、炭素質物質粉体に付着した重縮合化物質、
例えば、コークプレカーサー、コーク等を高分散
浮遊状態で容易に装置外に排出して、装置内での
閉塞現象を起こしにくいことなどの好ましい結果
をもたらす。 平均一次粒子径は、約１〜200nｍの範囲内、
好ましくは約１〜50nｍの範囲内、さらに好まし
くは約１〜30nｍの範囲内にあるものとして規定
し、粒子径は小さければ小さいほど好ましい。平
均一次粒子径範囲の下限である1nｍは、厳密な
ものではなくて、いわゆる「粉体」として確認さ
れる領域のものであれば、あえて1nｍ未満のも
のでも適用できる。汎用のカーボンブラツク、す
なわち、フアーネス法カーボンブラツクは、通常
のバルクな多孔性物質に対しては、非多孔性物質
として位置付けられるものであり、単位重量当り
の全表面積は、ほぼ一次粒子径に依存して、すな
わち、ほぼ外部表面積に等値で、おおよそ50〜
250BET−m2／ｇの範囲内にあるが、ミクロに見
ると、非晶質部分と微晶質部分とから構成される
複雑な微細構造を有している。 これら炭素質物質粉体に二次的処理、代表的に
は酸化処理を施して、全表面積をさらに増大させ
た炭素質物質粉体も、平均一次粒子径が約１〜
200nｍの範囲内、より好ましくは約１〜50nｍの
範囲内にあれば、本発明に適用できる。すなわ
ち、酸化処理などを施すと、非晶質成分さらには
微晶質成分までもが、さまざまに酸化反応を起こ
し、その結果として、ミクロ孔やマイクロ孔など
が多数形成され、一次粒子表面の粗度が増した
り、一次粒子内に中空状態が生じたりして、全表
面積の増大が起こる。全表面積は、処理の方法や
程度によつて異なるが、おおよそ200BET−m2／
ｇから、大表面積のものでは1500BET−m2／ｇ
にまでも到達する。 全表面積を増大させるための酸化処理として
は、数多くの公知の方法が適用できる。代表的に
は、気相における酸化処理の方法、すなわち、水
蒸気、炭酸ガス、酸素などの気相酸化在を加熱条
件下、炭素質物質粉体と均一に接触させて行なう
方法がある。また、液相における酸化処理の方法
として、硝酸、塩素酸などの薬剤を用いて行なう
方法や、酸、アルカリ、塩類などの各種電解質を
用いて行なう電解処理方法などもある。酸化処理
を施すことは、全表面積の増大とともに多くの場
合、カルボキシル基、フエノール性水酸基、エー
テル基などの官能基の導入ももたらされ、酸性度
が増す場合もあるので、必要に応じて、さらに不
活性雰囲気中で加熱して、これら官能基を除去す
るか、中和処理などを施してもよい。これらの二
次的処理は、実用的見地からして、質量の減少と
表面積の増大や平均一次粒子径の変化度合や、そ
れらに基づく効果の向上度とのバランスを考え
て、適度な条件を選択する。また、このような二
次的処理を施さなくても、工業的に生産されてい
る炭素質物質粉体類の中には、全表面積が500〜
1300BET−m2／ｇの範囲内にあるような平均一
次粒子径の小さい多孔性炭素質物質粉体もあり、
これらのものはそのまま使用できる。 本発明における炭素質物質粉体として、平均一
次粒子径が小さいこと（すなわち、粒子径依存の
外部表面積の大きいこと）は必須であるが、加え
て、全表面積が大きい、すなわち、一次粒子その
ものが多孔性を有する炭素質物質粉体を使用する
ことによつて相乗効果が発揮されることは、本発
明をさらに特徴的にする。 本発明に使用される特定のモリブデン化合物
は、ポリ原子としてモリブデンを含有するヘテロ
ポリ酸（以下、ヘテロポリモリブデン酸と略称す
る）、およびその遷移金属塩から選ばれるもので
ある。ヘテロポリ酸は２種以上の無機酸素酸が縮
合して生成した複合酸化物の酸の総称であり、ヘ
テロモリブデン酸アニオンはポリ原子であるモリ
ブデンの酸素酸が、〜族元素を中心原子（ヘ
テロ原子）として取り込んで縮合したものであ
り、縮合比（ヘテロ原子とポリ原子との原子比）
の異なる種々のものが存在し、明確な単一のアニ
オン構造と結晶内配列を有することができる特異
な化合物群である。すなわち、ヘテロ原子を
「Ｘ」で記号化して現わすと、〔X+nMo12O40〕-(8-
ｎ）、〔X+nMo12O42〕-(12-n)、〔X+5 2Mo13O62〕-6、
〔X+4Mo9O32〕-6、〔X+nMo6O24〕-(12-n)、〔X+n
Mo6O24H6〕-(6-n)などや、これらの構造分解体と
して溶液中に存在する〔X+nMo11O29〕-(12-n)、
〔X+5 2Mo17O61〕-10などがある。 これらヘテロポリモリブテン酸アニオンの酸型
が本発明に適用できる。これらのヘテロポリモリ
ブデン酸を構成するポリ原子は、全てモリブデン
原子であるが、本発明においては、ポリ原子数中
のモリブデン原子数が有意に多いヘテロポリモリ
ブデン酸、すなわち、総ポリ原子数に対するモリ
ブデン原子数の割合として約0.7以上含むヘテロ
ポリモリブデン酸も、また包含できる。すなわ
ち、ポリ原子の一部がモリブデン原子以外の遷移
金属原子に置き換えられた、いわゆる混合ヘテロ
ポリモリブデン酸も、モリブデン原子数が上記範
囲内にあるものは適用できる。当然のこととし
て、ポリ原子としてモリブデン原子を有するヘテ
ロポリ酸と、ポリ原子として他の遷移金属原子を
有するヘテロポリ酸との単純な混合物を使用する
場合などにおいても、総ポリ原子数中のモリブデ
ン原子数が約0.7以上含むように混合して使用す
る場合は、本発明に包含できる。混合ヘテロポリ
モリブデン酸の例としては、〔X+nMo12-nWn
O40〕-(3-n)、〔X+nMo12-nVnO40〕-(3-n+m)のうち、
添字ｍが１〜３のものの酸型などがある。これら
の例において、タングステンやバナジウムの置換
原子数が、さらに増加した化合物を使用した場
合、期待する触媒効果がしだいに劣つてくるため
望ましくない。 以上、代表的なヘテロポリモリブデン酸アニオ
ンの具体例としては、〔PMo12O40〕-3、
〔SiMo12O40〕-4、〔GeMo12O40〕-4、
〔P2Mo18O62〕-6、〔CeMo12O42〕-3、
〔PMo11VO40〕-4、〔SiMo11O40〕-3、
〔GeMo11VO40〕-5、〔PMo11WO40〕-3、
〔SiMo11WO40〕-4、〔CoMo6O24H6〕-3、
〔NiMo9O22〕-6、〔MnMo9O32〕-6などがある。一
方、ポリ原子としてタングステン原子を有意に有
するヘテロポリ酸化合物群（ヘテロポリタングス
テン酸化合物群）も数多く知られているが、これ
らの化合物群は、本発明における触媒効果が顕著
に劣るため、本発明の範囲から除外される。 ヘテロポリモリブデン酸の多くのものは、すぐ
れた酸化特性を有しており、この性質を持つてい
るヘテロポリモリブデン酸自身は還元され易い。
すなわち、電解還元法や種々の還元剤を用いた化
学的還元法によつて、ヘテロポリモリブデン酸ア
ニオンが２、４または６電子などに還元された化
合物、いわゆる「ヘテロポリブルー」も本発明に
包含される。例えば、H3 +3〔PMo12O40〕-3のヘテ
ロポリモリブデン酸を例にすると、２電子還元体
はH5 +5〔PMo12O40〕-5で、４電子還元体はH7 +7
〔PMo12O40〕-7で、６電子還元体はH9 +9
〔PMo12O40〕-9で表わされ、これらの還元体も本
発明に適用できる。 さらに、ヘテロポリモリブデン酸アニオンと対
をつくるカチオンとしては、プロトン（酸型）ば
かりではなくて、遷移金属カチオン（塩型）も本
発明に適用できる。遷移金属カチオンとして選定
できるものとしては、Cu2+、Mn2+、Ni2+、
Co2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+などがある。これらの
遷移金属塩は、例えば、ヘテロポリモリブデン酸
（酸型）と遷移金属炭酸塩や遷移金属硝酸塩とを
水中で反応させることによつて、部分量あるいは
当量カチオン交換した化合物が容易に合成でき
る。一方、Na+、K+などを有するアルカリ金属
塩、Mg2+、Ca2+などを有するアルカリ土類金属
塩、およびアンモニウム塩やアルキルアンモニウ
ム塩は、触媒活性が著しく劣るので、本発明への
適用としては好ましくない。 以上記載したところに基づく、アニオン構造や
モリブデンポリ原子の一部交換やカチオン種やア
ニオンの還元程度を複合的に変化させた種々のヘ
テロポリモリブデン酸化合物群が、本発明に適合
するモリブデン化合物として包含させる。 これらヘテロポリモリブデン酸もしくはその遷
移金属塩から選ばれる少なくとも１種のモリブデ
ン化合物を、本発明の添加剤を製造するために使
用する場合、凝集（アグリゲート）したバルクな
状態ではなく、コロイダルな高分散状態で炭化水
素油中に懸濁させ、しかも、炭素質物質粉体と接
触させるために、これらモリブデン化合物を、溶
媒に溶解した溶液状態で使用することが必須であ
る。溶媒としては、これらモリブデン化合物に対
して溶解性の高い溶媒で、かつ、そのモリブデン
化合物溶液が炭化水素油中で乳濁状態となること
ができる溶媒から選択することができ、具体的に
は、含酸素極性溶媒である水や低級のアルコー
ル、エーテル、ケトン類がある。より好ましい溶
媒は水であり、また、水の使用は、ヘテロポリモ
リブデン酸類が一般的には水中で合成されること
より、合成後、結晶固体を単離することなく、水
溶液状態のまま添加剤を製造するのに供すること
ができるので、効率的な添加剤の製造方法ともな
る。 モリブデン化合物の溶液中での濃度は、炭化水
素油中でのコロイダル分散を容易にし、かつ、水
素化分解での触媒機能に直接関与しない溶媒の使
用量を軽減させるうえから、高濃度にして使用す
るのが望ましく、使用に供するモリブデン化合物
種によつても異なるが、概ねモリブデン換算濃度
で10重量％以上の高濃度で使用する。ただし、溶
解度を超えて固体が析出するほどの高濃度溶液は
避けなければならず、使用するモリブデン化合物
種や溶媒種によつても異なるが、概ねモリブデン
換算濃度で40重量％が上限であろう。また、これ
らモリブデン化合物種の溶液が不安定な場合、ヘ
テロポリモリブデン酸アニオンを構成している単
純酸（アニオン）にまで実質的に分解する以前
に、炭化水素油に混合して乳濁しなければならな
い。勿論、溶液を安定化させるために、例えば、
H3〔PMo12O40〕水溶液などの場合、リン酸イオ
ンを加えるなどの公知の安定化法を採用すること
は可能である。 本発明の触媒前駆物質を含有する特異的な懸濁
液、すなわち、添加剤を製造する方法において、
炭化水素油中に前記炭素質物質粉体を加えて懸濁
し、かつ、前記モリブデン化合物の溶液を加えて
乳濁し、互いを充分に混合する方法が採用され
る。ただし、これら二種類の物質を加える順序は
制限されず、また、同時に加えることもできる。
ここで使用する炭化水素油は、硫黄化合物や窒素
化合物を含有する広義の石油系由来の油として定
義する。石油製品区分からすると、JIS K2205に
より規定される重油類に属するものが、より好ま
しい。また、水素化分解に供する原料油自身も勿
論使用できる。 炭化水素油中でモリブデン化合物の溶液を乳濁
させ、かつ、炭素質物質粉体と接触混合させるこ
とによつて、ヘテロモリブデン酸アニオン骨格を
有するコロイド状の化合物が形成されるととも
に、このものと炭素質物質粉体とが混然一体とな
つた特異な濃縮懸濁液が形成される。炭化水素油
中でもはや溶解状態にあることを意味しないこの
ヘテロポリモリブデン酸アニオン骨格を実質的に
有するであろうコロイド状の化合物の実体は、必
ずしも明らかではないが、炭素質物質粉体と相互
作用した結果の化合物であることは勿論のこと、
さらには、炭化水素油中の窒素化合物などともイ
オン反応あるいは相互作用した結果の化合物であ
る可能性もある。 製造方法において、炭化水素油中で乳濁、懸
濁、接触混合を充分に行なつて、分散性を高めた
懸濁液を得ることは重要であり、そのための手段
として、一般に知られている高剪断力がかかる分
散機や湿式微粉砕機を使用して実施することが効
果的である。また、必要に応じて、水／油乳化作
用や油中への分散作用を促進する界面活性剤を使
用することである。このような界面活性剤の例と
しては、石油スルホン酸塩、脂肪酸アミド、ナフ
テン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル
リン酸エステル塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン樹脂酸エステル、ソルビタン
樹脂酸エステル、ポリカルボン酸アミン塩型高分
子界面活性剤等の中から選択することができる。 本発明で使用する平均一次粒子径が約１〜
200nｍの範囲内にあなる炭素質物質粉体は、輸
送、貯蔵および使用時などの粉塵対策や作業性を
よくするために、工業的には粉体のままではな
く、粉体表面の物理化学的あるいは電気的な凝集
（アグロメレート）力等を利用して、粉体を後処
理的に造粒した、いわゆる造粒物の形状で取り扱
われることが多い。このような造粒物も平均一次
粒子径が本発明の範囲にあれば、炭素質物質粉体
として勿論使用でき、このことは、本発明をさら
に実用的にするが、炭素質物質粉体の懸濁物とし
ての取り扱い、いわゆるスラリーハンドリングの
観点から炭化水素油中で造粒物を機械的に解砕し
て懸濁させるのが望ましく、そのために、前記し
た高剪断力がかかる分散機や湿式微粉砕機などの
使用が効果を発揮する。高剪断力を生じるための
剪断速度としては約１×104sec-1以上、さらに約
２×104sec-1以上を目安にすれば効果的であり、
剪断速度は早ければ早いほど好ましいと想定され
るが、実用的な上限は約２×105sec-1程度であろ
う。造粒物を使用した場合の造粒物の解砕の程度
は、その大部分が概ね200メツシユ（74μｍ）篩
い、さらには325メツシユ（43μｍ）篩いを通過
する程度を目安とするのがよい。 製造方法における炭素質物質粉体とモリブデン
化合物の量比関係は、それぞれの種類によつて変
化させられるが、一般的には、モリブデン化合物
におけるモリブデン換算量を、炭素質物質粉体量
よりも通常少なくして使用する。さらに、炭素質
質粉体の全表面積に対する割合を勘案して使用す
れば、より効果的な使用法となる。すなわち、例
えば、100BET−m2／ｇの全表面積を持つ炭素質
物質粉体100重量部当り、モリブデン化合物をモ
リブデン換算量で0.05〜10重量部、さらには0.05
〜２重量部使用することを目安にし、例えば、前
例の10倍の1000BET−m2／ｇの全表面積を持つ
炭素質物質粉体100重量部当りでは、モリブデン
化合物をモリブデン換算量で、上限が前例の約10
倍に当る0.05〜100重量部、さらには0.05〜20重
量部使用することを目安にするのが妥当である。
また、〔炭素質物質粉体量とモリブデン化合物量
との合計量(A)／（炭化水素油量＋(A)）〕×100とし
て義される炭化水素油の懸濁濃度は、添加剤製造
に使用する炭化水素油量を軽減して製造規模を小
さくするためには高濃度に、懸濁液の流動性を保
持して、いわゆるスラリーハンドリングをしやす
くするためには低濃度にするのが望ましく、この
両者のバランスを勘案して、炭素質物質粉体とモ
リブデン化合物水溶液の種類、それらの量比関
係、さらには、炭化水素油種の組み合わせに適合
した濃度を選択すべきであるが、通常、約２〜20
重量％濃度の範囲から選択して濃縮懸濁液とする
のがよい。 製造方法における操作温度としては、使用する
酸化水素油の流動点よりも高くて、さらに、製造
中、懸濁液の流動状態を保てる温度であれば充分
であるが、モリブデン化合物の溶液を加えて、炭
化水素油中に溶液を乳濁させるまでの温度として
は、モリブデン化合物の溶液に使用する溶媒の沸
点を超えないこと、すなわち、水を使用した場合
には、100℃（常圧）を超えないことが意味をな
す。乳濁後、炭素質物質粉体の造粒物を解砕する
場合などであつて、高剪断力分散機を長時間使用
するような場合には、剪断力により発生する熱に
よつて温度が上昇して、製造中に溶媒の蒸発が起
こることもある。本発明においては、製造した添
加剤中に溶媒を存在させた状態にしておくか、溶
媒を部分的に、あるいは実質的に、蒸発などによ
り除去するかは、必ずしも限定するものではな
い。しかしながら、添加剤中に水素化分解での触
媒活性に関与しない溶媒を有意に残存させておく
ことは無意味であり、添加剤の貯蔵、輸送など、
特に加温状態での取り扱いの観点などから望まし
くないことなどもあり、積極的に外熱を加えて、
溶媒を蒸発により実質的に除去しておくことは実
用的意味である。 以上の方法により製造した炭化水素油の濃縮懸
濁液は、そのまま水素化分解用添加剤として使用
できるが、この炭化水素油中に懸濁状態にある物
質は、いわゆる触媒前駆物質として位置付けられ
るものであり、水素化分解に用いた場合、反応開
始前の予熱帯域あるいは反応帯域において、触媒
前駆物質を構成しているモリブデン化合物が、製
造用炭化水素油や水素化分解用重質炭化水素原料
油に含まれる硫黄化合物、さらには、これらから
生成してくる酸化水素ガスにより、モリブデン硫
化物に変化し、その結果形成される懸濁物質が触
媒作用を発揮する。 したがつて、このモリブデン硫化物への変化を
確実にするために、炭化水素油の濃縮懸濁液に、
さらに助剤成分として、（単位）硫黄や硫黄化合
物を加えておくことができる。硫黄化合物の具体
例としては、チオフエノール、メチルチオフエ
ン、ジメチルチオフエン、チオナフテン、ジフエ
ニルサルフアイド、ジエチルサルフアイドなどが
あるが、加えるべき硫黄や硫黄化合物の中では、
硫黄が最も好ましい。 硫黄または硫黄化合物を加える場合の量は、モ
リブデングラム原子当り２グラム原子以上であれ
ば充分で、いくら多くても機能発揮の面からは問
題ないが、水素化分解反応への余分の硫黄元素の
持ち込みを配慮して、概ね２以上４以下のグラム
原子範囲から選定するのがよい。勿論、ヘテロポ
リモリブデン酸遷移金属塩などのように、モリブ
デン以外の遷移金属を含有するモリブデン化合物
を使用する場合、これらの遷移金属の硫化物組成
を考慮して、その分余分量の硫黄または硫黄化合
物を加えるとよい。硫黄として加える場合の形状
は特に間わないが、炭化水素油中への懸濁分散性
をよくしたり理解させたりするために、実用面か
らは塊状のものではなく、100メツシユ（147μ
ｍ）篩いを通過する過程の粉末状またはコロイド
状の形状で加えるのが望ましい。 注記すべきこととして、テトラアルキルチウラ
ムジスルフイドやジアルキルジチオカルバミン酸
塩などのキレート性硫黄化合物の如く、添加剤を
製造する段階で、ヘテロポリモリブデン酸または
その遷移金属塩由来のモリブデン化合物と化学的
に反応して、配位化合物や錯体などを形成して、
ヘテロポリモリブデン酸アニオン骨格を実質的に
分解してしまうような硫黄化合物は、本来持つて
いる本発明によるモリブデン化合物の特徴を損ね
るので使用すべきではない。 さらに、触媒前駆物質を含有する添加剤を350
℃から500℃程度、さらには400℃から500℃程度
の範囲内の高温で、望ましくは酸素不含雰囲気、
さらに望ましくは水素雰囲気で、加熱処理して得
たところの添加剤を、本発明において使用するこ
とができる。この加熱処理によつて、添加剤中の
モリブデン化合物が熱的に分解するとともに、炭
化水素油中の硫黄または硫黄化合物と反応して、
無定形モリブデン硫化物に変化し、この無定形モ
リブデン硫化物を含有する添加剤が、水素化分解
反応での高い触媒活性を示すことになる。ここで
いう「無定形」とは、Ｘ線回折法により測定した
ときに検出しうる結晶性を示さないことを意味
し、高微分散性の指標となる。このことに関し
て、もしも触媒前駆物質中のモリブデン化合物の
分散性が低いと、加熱処理後のモリブデン硫化物
は、Ｘ線回折的により結晶性を示すことになり、
このような場合、水素化分解反応での触媒活性は
著しく劣つてくるであろう。 これら製造された添加剤が水素化分解において
優れた効果を発揮する作用機序は、必ずしも明ら
かではないが、本発明で規定されるところの特定
の炭素室物質粉体と特定のヘテロポリモリブデン
酸化合物群との組み合わせ、および石油系由来の
炭化水素油中で濃縮懸濁液を製造する方法に由来
する特徴が、水素化活性金属種ならびに懸濁触媒
（前駆物質）それぞれの高分散化を達成するため
に相乗的に作用し、その結果として優れた触媒効
果を発揮するものと推定される。 ヘテロポリモリブデン酸化合物群の特徴の一つ
として、ヘテロポリモリブデン酸アニオンの持つ
ている構造特異性があげられ、ヘテロ原子がＰで
ある〔PMo12O40〕-3アニオン構造体を例にとる
と、このアニオンは、12個の八面体MoO8（Mo原
子が中心）と中心の１個の四面体PO4（Ｐ原子が
中心）との規制正しい縮合で構成されており、ア
ニオンの実像としては、36個の酸素イオンで覆わ
れた直径約1nｍの球形に近い形を有している。
この例に代表されるように、ヘテロポリモリブデ
ン酸アニオンは、明確な単一のアニオン構造と結
晶内配列を有しており、パラモリブデン酸などの
イソポリ酸やその他の複合酸化物における金属酸
化物イオンや、一般の無機酸金属塩や有機酸金属
塩などの金属イオンなどでみられる無限長の結晶
構造とはまつたく異なる構造を有している。この
ことが、本発明の触媒前駆物質として、他の遷移
金属化合物を使用した場合とは明確に区別され
て、水素化性金属種の分散性を高めるための重要
な特徴の一つになつているものと推定される。 また、ヘテロポリモリブデン酸化合物群の易還
元性に基づいて、水素化活性種である無定形モリ
ブデン硫化物に変化しやすいことも特徴の一つと
みなせる。さらに特徴的なことは、ヘテロポリモ
リブデン酸化合物群と炭素質物質粉体とを組み合
わせて製造することにより、炭素質物質粉体がい
わゆる担体用の役割を担い、前記したヘテロポリ
モリブデン酸アニオンの構造的特異性に基づく水
素化活性金属種の高分散性の維持を可能ならしめ
ることであろう。このことに、炭素質物質粉体の
特性、すなわち、一次粒子径の小さいことに基づ
く超微粒子としての特性は勿論のこと、ヘテロポ
リモリブデン酸化合物との特異的な親和力も役立
つているものと推定される。加えて、石油系由来
の炭化水素油中の窒素化合物とヘテロポリモリブ
デン酸アニオンとのイオン反応や相互作用も、水
素化活性金属種の高分散性に関わつていることが
考えられる。これらの相乗作用により、超微粒子
特性を持つた炭素質物質粉体を懸濁した炭化水素
油中で高分散化が達成された水素化活性モリブデ
ン種が、重質炭化水素油の水素化分解に対して高
い触媒活性を示すものと推定される。 以上記載した本発明による添加剤を使用するこ
とによつて、重質油炭化水素油の水素化分解法が
効果的に実施できる。原料として使用する重質炭
化水素油の種類は、本発明において制限を受けな
い。重質炭化水素油として、例えば、パラフイン
基原油、ナフテン基原油、アロマ基原油、タール
油、シエール油、タールサンド抽出油、石炭液化
油など性状を問わないで使用でき、さらに、これ
らに由来する常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油な
どが原料油として使用できる。 原料油に加えられる添加剤の使用量は、触媒
（前駆物質）種、原料重質炭化水素油の種類、水
素化分解の程度（すなわち、生成油の軽質化度や
性状改質度）、水素化分解反応装置の型式、水素
化分解反応システムなどによつて左右されるが、
コークスやアスフアルテンのような重縮合化合物
質の副生を抑制することと、装置内でのコーキン
グ現象を避けることとの最も重要な触媒機能を満
足させるためには、本発明による触媒が高活性で
ある特徴を生かして混合油（添加剤と原料重質炭
化水素油とを混合したもの）に対して、通常、モ
リブデン換算量として５〜30ppmW、さらには、
10〜180ppmWの範囲であり、かつ、炭素質物質
粉体換算量として0.02〜1.5重量％、さらには0.05
〜１重量％の範囲であるように選定できる。勿
論、水素化分解生成油への有効な水素添加や、脱
ヘテロ原子などの加えるべき機能をより促進し
て、生成油の性状をさらに、改質するために、前
記のそれぞれの使用量（特に、モリブデン量）を
さらに増加させて使用することは問題ない。 添加剤を加えて混合した原料油は、水素もしく
は水素含有気体と混合させ、高温、高圧下で水素
化分解処理が施される。水素化分解処理条件は、
本発明による触媒の特性を生かして、実用的に意
味があるところの反応装置をコンパクトにして単
位処理量を大きくとるために、相対的に高温、短
時間反応により高度に軽質化する条件が採用でき
る。すなわち、反応温度としては450〜520℃の範
囲、好ましくは470〜500℃の範囲が、反応時間と
しては、原料供給状態での混合油容量基準で５分
〜２時間の範囲、好ましくは10分〜１時間の範囲
が用いられる。 水素化分解処理は、水素もしくは水素含有気体
中で実施されるが、水素含有気体としては、メタ
ン、エタンなどの炭化水素ガスや硫化水素ガスな
どの水素以外の成分ガスも含むものを意味する。
使用される水素もしくは水素含有気体は、反応水
素分圧として100〜300Kg／cm2の範囲、好ましくは
100〜200Kg／cm2の範囲になるように供給される。
また、水素もしくは水素含有気体の使用量として
は、使用する反応装置に応じて気液混合が充分に
行なわれるように配慮して供給すべきであるが、
原料供給状態の混合油に対する水素量として概ね
200〜2000Nm3／Kl、好ましくは300〜1000Nm3／
Klの範囲になるように供給し、一般には、消費し
た水素量（化学的水素消費量および油中溶存水素
消費量）に見合う分だけ補給して循環使用するこ
とが採用できる。これらの処理条件は、それぞれ
が単独に適正値をとるのではなく、相互に関連す
るので、好適範囲が変わることがあるが、要は、
本発明による触媒（前駆物質）を含有する添加剤
を使用することによつて、例えば、沸点が538℃
より高い減圧蒸留残渣油を原料として用いた場合
でも、沸点が538℃より低い留分に80重量％以上、
さらにば85重量％以上、さらに厳しくは90重量％
以上もの高分解率で転換する処理条件を選択する
ことができる。 本発明にによる水素化分解法は、回分プロセス
および連続フロープロセスいずれのプロセスによ
つても実施することができるが、実用的、工業的
規模で実施する場合には、連続フロープロセスで
実施できることが意味をなす。したがつて、本発
明による水素化分解法を連続フロープロセスによ
り実施する方法を、図面を参照してより詳細に説
明する。 図面に示される反応装置系の主要構成域は、添
加剤と原料重質炭化水素油とを混合する原料油調
整域３、水素化分解を実施する反応域６、反応生
成物を気相と液相とに分離する気液分離域８、分
離された反応生成液（厳密には懸濁液）を沸点留
分毎に分離する蒸留域１２とから成る。 本発明による添加剤を管路１より、原料の重質
炭化水素油を管路２よりそれぞれ導入し、原料油
調整域３にて充分に混合する。得られた混合油
は、ポンプ昇圧された後、管路４にて、管路５か
ら導入される圧縮機で昇圧された水素または水素
含有気体と混合される。それから、水素化分解域
６に供給される。水素化分解域６での反応器型式
としては、管型、塔型、槽型などの懸濁触媒反応
が実施できるあらゆる反応器型式が採用できる。
通常、予熱領域と反応領域とから構成される。工
業的スケールでの反応器型式としては、反応器内
流速が早くとれ、気／液／固の混合が充分に行わ
れやすい気泡流などのフローパターンが効率的に
作れる管型反応気型式が好ましいであろう。水素
化分解域６からの流出流は、管路７より取り出し
て、気液分離域８に通し、ここ、生成物を気相部
と液相部（懸濁液）とに分離する。分離した気相
部は、管路９により取り出し、必要に応じて軽質
油や望ましくないガス成分を分離した後、水素含
有ガスを管路１０を通して循環使用することもで
きる。分離した液相部（懸濁液）は、管路１１に
より取り出し、高圧を解除した後、蒸留域１２に
通し、沸点範囲の差異により必要留分毎に分離す
る。蒸留域１２では、慣用的には、常圧蒸留と減
圧蒸留塔とを直列に並べた蒸留型式が採用でき、
例えば、軽質油留分（ナフサ、灯油等）、中間油
留分（経由、減圧軽油等）、触媒や重縮合化物質
の固体を含む残渣油とに分離することができる。 分離された軽質油留分や中間油留分の留出油
は、それぞれ径路１３，１４を通して軽質生成油
として取り出す。これら反応装置系からは取り出
された軽質生成油は、そのまま、あるいは、必要
ならば公知の水素化精製装置によつて精製され、
石油中間製品や石油化学要の原料などの用途に供
することができる。一方、分離された残渣油は、
径路１５を通して取り出し、代表的には、固液分
離などにより含有固形物を分離することなく、一
般のボイラー燃料油などにそのまま利用すること
ができる。残渣油を全量系外に取り出す反応シス
テムは、一般にワンスルー反応システムと呼ばれ
るものである。ワンスルー反応後、残渣油に含ま
れる本発明による触媒は、水素化分解のための触
媒活性を充分に保持しているため、さらに、リサ
イクル反応システム、すなわち、触媒を含む残渣
油の少なくとも一部を径路１６を通して循環使用
する反応システムも採用することができる。 リサイクル反応システムは、未使用の新鮮な触
媒の使用量を循環される触媒量を勘案して、有意
に軽減することができる特徴を持つ。さらに、循
環される残渣油が繰り返し水素化分解域３を通る
ため、ワンスルー反応システムに対して、水素化
分解率をさらに高めたり、あるいは所定の水素化
分解率を得るために、水素化分解域通過量当りの
水素化分解率を低めたり（すなわち、水素化分解
処理条件を緩和したり）することできるため、よ
り実用的な反応システムとなるであろう。 （実施例） 次に、実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例および比較例中で使用され
るヘテロポリ酸およびその塩は、公知の方法によ
つて合成および精製を行ない、発光分析法による
金属量測定、Ｘ線回折法や赤外スペクトル法によ
る構造解析、熱分析法による分解パターン解析と
結晶水量測定、ポーラログラフ法による酸化還元
電位測定などにより同定を行なつた後、使用に供
した。炭素質物質粉体は、商業的に生産されてい
るものを使用した供した。 実施例 １ 添加剤製造 ミナス原油の減圧蒸留残渣油〔沸点520℃以上
の留分94.0重量％、Ｓ含有量0.20重量％、Ｎ含有
量0.31重量％、流動点56℃、動粘度240cst（80
℃）〕400ｇを75℃に加熱し保温した。この炭化水
素油に、カーボンブラツク微粉末（電子顕微鏡に
よる平均一次粒子径20nｍ、BET法による比表面
積130m3／ｇ）55ｇを加えて浸漬させることによ
り、懸濁液を得た。別途、H3〔MPo12O40〕・
29H2O4.4ｇを脱イオン水４ｇに加えて溶解させ
ることにより、黄色水溶液を作成した。この黄色
水溶液2.1ｇと100メツシユ（147μ）篩い通過の硫
黄粉末0.7ｇとを、前記懸濁液に加えて、タービ
ン（タービン径28mm）とステーターの間のクリア
ランス（0.4mm）を流体が通過するとき高剪断力
を生じる高速撹拌型分散機により、回転数
10000rpm、周速16ｍ／ｓ、タービン吐出量33
／mim、タービン消費動力0.06KWの条件で１
時間撹拌混合した。撹拌混合操作中、撹拌熱によ
り水分蒸発が見られ、操作終了後の懸濁液の温度
は135℃に達した。得られた懸濁液を螢光Ｘ線法
によりMo含有量を測定したところ、1170ppmW
であり、また、カールフイシヤー法により水分含
有量を測定したところ、0.1重量％未満であつた。
得られた懸濁液を、各仕込み物質の重量（ただ
し、水溶液作成に使用した水量は除く）をベース
にして、Mo換算濃度1180ppmWで、かつ、炭素
質物質換算濃度12.0重量％である触媒前駆物質含
有添加剤と定義した。 水素化分解処理 反応装置として、外部加熱コイルヒーターを有
する内容積１の316ステンレス鋼製電磁撹拌式
オートクレープを用い、原料油として、前記製造
に使用したのと同じミナス原油の減圧蒸留残渣油
を用いて、回分実験を行なつた。オートクレーブ
中に原料油240ｇを充填し、前記添加剤20ｇを添
加した。この実験において、触媒前駆物質濃度
は、Mo換算濃度として91ppmWで、かつ、炭素
質物質換算濃度として0.92重量％であるものとし
て求められる。オートクレーブ内を水素で加圧し
て室温で120Kg／cm2にし、密閉した。気液接触と
流体混合のために、回転数1000rpmでかきあげ式
プロペラ羽根を有する撹拌機により撹拌しなが
ら、内温470℃で35分間反応を行なつた。反応時
間35分間は、反応温度470℃に到達してから、そ
の温度に保持した時間とし、昇温（昇温速度約６
℃／min）および降温（降温速度15℃／min）に
要した時間の補償は加味しなかつた。反応後の生
成物は、気体および懸濁液とも全量回収して分析
に供した。ガス成分はガスクロマトグラフイー分
析により、生成油はASTM Ｄ−1160に準拠した
蒸留装置での蒸留分析により、重縮合化物質は溶
剤抽出分析により、それぞれ行なつた。結果を第
１表に示す。 なお、原料油が軽質化した程度、すなわち、水
素化分解率は、 （１−生成物中のb.p.520℃+の残渣油割合／原料
混合油中のb.p.520℃+の残渣油割合）×100重量％ として定義した。また、アスフアルテンは、ヘキ
サン抽出に不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解
する重縮合化物質として定義し、コークは、テト
ラヒドロフラン抽出に不溶分のうち、触媒前駆物
質または触媒の仕込み量を差し引いて求めた重縮
合化物質として定義した。コーキング有無は、生
成物取り出し後、オートクレーブ内壁や撹拌機や
内温測定用熱電対保護管に、機械的力によつて削
り取らないと取れない程度に強く固着している固
形物の存在有無を確認することによつて判断し
た。 実施例 ２〜11 添加剤製造は、ヘテロポリモリブデン酸化合物
の溶液として以下に例挙するものを使用すること
以外、実施例１と同様に製造し、すべてについ
て、Mo換算濃度1180ppmWで、かつ、炭素質物
質換算濃度12.0重量％である触媒前駆物質含有添
加剤を得た。 水素化分解処理は、実施例１と全く同様に行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ H6〔P2Mo13O62〕・28H2Oの70重量％水溶液 実施例 ３ H4〔GeMo12O40〕・20H2Oの30重量％プロパノ
ール溶液 実施例 ４ H8〔GeMo12O42〕・18H2Oの50重量水溶液 実施例 ５ Cu2〔PMo12O40〕2・29H2Oの40重量％水溶液 実施例 ６ Ni3〔PMo12O40〕2・31H2Oの28重量％水溶液 実施例 ７ Mn2〔SiMo12O40〕・18H2Oの35重量％の水溶液 実施例 ８ H4〔PMo11VO40〕・26H2の70重量％の水溶液 実施例 ９ H3〔PMo10W2O40〕・18H2Oの50重量％の水溶
液 実施例 10 H3〔CoMo6O24H6〕・12H2Oの40重量％の水溶
液 実施例 11 H4〔SiMo12O40〕・30H2Oの30重量％のエタノ
ール溶液
に適した添加剤、およびその製造方法に関する。
さらに、この添加剤を用い、重質炭化水素油原料
を軽質生成油に転換するための水素化分解法に関
する。 本明細書中の用語「添加剤」は、懸濁触媒法で
水素化分解を実施するための触媒または触媒前駆
物質を濃縮状態で含有する炭化水素油懸濁液を意
味する。 本明細書中の用語「水素化分解（法）」は、炭
化水素油原料に含まれる蒸留沸点の高い重質油部
分、例えば、常圧または減圧蒸留残渣油部分を、
より蒸留沸点の低い留分、例えば、ナフサ、灯
油、軽油、減圧軽油などの蒸留留出油に水素高圧
下、高温下で有意に転化すること（方法）を意味
する。併せて炭化水素油原料に含まれている硫黄
や窒素、さらにはバナジウム、ニツケルなどの重
金属などのいわゆるヘテロ原子を除去すること
や、炭化水素化合物に有効に水素を添加すること
によつて、生成する炭化水素油の性状を改質する
こと（方法）も包含する。 懸濁触媒法による水素化分解は、アスフアルテ
ンや残留炭素、重金属化合物や灰分などが濃縮さ
れた重質油、例えば、減圧蒸留残渣油そのものを
重質炭化水素油原料に使用し、かつ、苛酷な処理
条件は採用することによつて、水素圧のみでは副
反応である重縮合化合物による有意な炭素質固体
の析出や沈着が避けられないような場合や、固定
床や流動床の触媒方式では、触媒の著しい劣化や
反応器などの閉塞が避けられないような場合に、
特に有効となる。 （従来の技術） 重質炭化水素類の質的向上（アツプグレーデイ
ング）や軽質油への転換などを含めた広義の水素
化処理を目的としたもののうち、懸濁触媒法に分
類される方法によつて行なうものとしては、次の
ようなものが提案されている。 遷移金属の持つている水素化能に期待して、遷
移金属化合物またはそれらを分解するとによつて
得られる触媒を添加して水素化処理する方法とし
て、米国特許第4134825号、米国特許第4285804
号、米国特許第4548700号などがある。 固形物を懸濁させ、主に水素圧により水素化分
解する方法として、石炭灰粉砕物を使用する米国
特許第4299685号や、副生コークスを使用する米
国特許第4169038号、米国特許第4406772号などが
ある。 固定床や流動床に使用されている触媒の概念で
金属化合物を含浸または担持させた固形物を懸濁
させて水素化処理する方法として、金属塩を含浸
させた石炭粉砕物を使用する米国特許第4214977
号、米国特許第4495306号、米国特許第4557822号
などがある。 さらに、水素化活性を有する汎用の金属化合物
と粉砕物または粉体とを独立に添加して使用する
水素化処理法として、粉砕物が多孔質耐火性無機
物質である米国特許第4376037号や、粉体が副生
金属含有媒塵である米国特許第4431520号や、分
体が超微細粒状物質である特開昭60−120791号な
どがある。 （発明が解決しようとする問題点） 最近、石油需給関係は、石油危機当時と比べる
と緩んでいるものの、中、長期的に見ると、石油
資源は、エネルギー、石油化学原料の中心的存在
である。しかしながら、最近、石油資源は重質化
傾向にあるのに対して、石油製品需要は、中、軽
質化する傾向にある。このための対策として、劣
質な重質炭化水素油を、より付加価値の高い軽質
油に高率で転換する連続フロープロセスの実現、
具体的には、例えば、沸点が538℃より高い減圧
蒸留残渣油を原料として用い、沸点が538℃より
低い留分に80重量％以上、さらには85重量％以
上、さらに厳しくは90重量％以上もの高率で転換
する安定的な連続フロープロセスが、技術的、実
用的な両面を満足させて実現できることが強く望
まれている。 重質炭化水素類の水素化分解法において優れた
特徴を持つ懸濁触媒法によつて、このことを実現
するために懸濁触媒に要求される重要な機能とし
ては二つあり、一つは、装置内特に反応帯内で起
こることが避けられない副反応により生成するコ
ークスやアスフアルテン様の重縮合化物質の生成
を極力抑制することであり、もう一つは、これら
生成した重縮合化物質の一部が装置内に附着した
り沈着したりするコーキング現像を避けることで
ある。加えるべき機能として、過度のガス発生を
抑えて、軽質化油の得率を上げるとともに、水素
化分解生成油（軽質化油）への水素添加を有効を
行ない、脱ヘテロ原子（脱硫黄、脱窒素など）を
行なう機能を持つことも望まれる。 一方、懸濁触媒の持つている宿命として、簡易
な連続フロープロセスとするためには、少なくと
も一部の触媒は、使い捨て使用とならざるを得な
い。したがつて、少量で充分に機能を発揮する高
活性な触媒であるとともに、一方で、製造法が複
雑な触媒や、相対的に高価過ぎる触媒の使用は避
けなければならないであろう。 さらに、従来の技術において、比較的看過され
ている問題として、水素化分解反応御の生成油の
取り扱い問題がある。すなわち、実用面からする
と、軽質化した生成油を留分毎に分離、回収する
ための連続蒸留操作が必要になり、その結果生じ
る蒸留残渣の処理として、プロセスを複雑にした
り、運転コストの上昇につながるような触媒の分
離や回収を施すことなく、そのまま燃料油などに
使用することが望まれる。しかしながら、沸点が
538℃より高いような減圧蒸留残渣油を原料とし
て用い、80重量％以上、さらには85重量％以上、
さらに厳しくは90重量％もの高率で軽質化した場
合、蒸留操作において生じる沸点が538℃より高
い蒸留残渣には、原料に添加する触媒の濃度や反
応帯域で生成する重縮合化物質の濃度が、原料や
生成物における場合よりも５倍以上、さらには10
倍以上濃縮されてくることになる。したがつて、
このような蒸留残渣を、いわゆるスラリーハンド
リングに問題を生じることなく取り扱うために
は、懸濁触媒や重縮合化物質が充分に微細であ
り、かつ、これら固形物濃度が充分に低いこと、
すなわち、慣用的には多くとも40重量％以下程度
であることが必要であろう。また、蒸留残渣を燃
焼させた場合に生じる燃焼灰の問題を軽減するた
めに、触媒担体として一般に使用されている耐火
性無機物質は、懸濁触媒法においては、極力軽減
するか、使用しないことが望ましい。 以上、これらの問題を解決するために、多くの
研究が行なわれ、前記した如く、特許としてもい
くつかの提案がなされているが、未だ安定的な連
続フロープロセスとして成立するような決定的な
ものは提案されていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、技術的および実用的な両面を満
足させて、減圧蒸留残渣油のような重質炭化水素
油を、油種に制限されることなく、懸濁触媒法に
よつて高度に水素化分解させるのに適した高活性
触媒について、長年、鋭意研究を続けてきた。そ
の結果、特定の実質的に炭素質物質である粉体と
特定のモリブデン化合物溶液とを、炭化水素油中
で混合することによつて、粉体とモリブデン化合
物とが、それぞれおよび相互に凝集することな
く、炭化水素油中に均一に高分散した特異的な濃
縮懸濁液が得られること、およびこのものを重質
炭化水素油の水素化分解に使用した場合、反応開
始前の予熱帯域あるいは反応帯域において、懸濁
液中に含まれるモリブデン化合物が、Ｘ線回折法
で測定したときに、結晶性を示さないことを特徴
とする微分散した無定形モリブデン硫化物に変化
して、水素化分解において優れた水素化活性効果
を発揮することを見い出した。本発明は、このよ
うな新規な知見に基づいてなされたものである。 したがつて、本発明の目的は、懸濁触媒法によ
る重質炭化水素油の水素化分解に適した新規な添
加剤およびその実用的な製造方法、さらには、そ
の添加剤を用いて、重質炭化水素油を有用な軽質
油に高度に転換するための水素化分解法を提供す
ることにある。 すなわち、本発明にしたがつて、重質炭化水素
油の水素化分解用添加剤が、(1)約１〜200nｍ範
囲内の平均一次粒子径を有する炭素質物質粉体
と、(2)ポリ原子としてモリブデン原子を含有する
ヘテロポリ酸およびその遷移金属塩から選ばれる
少なくとも一種のモリブデン化合物を含酸素極性
溶媒に溶解してなる溶液とを、炭化水素油中で混
合して、懸濁液を得る方法によつて得られる添加
剤として提供される。 さらに、本発明にしたがつて、重質炭化水素油
の水素化分解法が、上記の添加剤を重質炭化水素
油原料に加え、得られた混合油を水素または水素
含有気体の存在下で加熱分解し、得られた生成物
から軽質化した生成油を回収することからなる方
法として提供される。 以下に、本発明の特徴を詳細に説明する。 本発明に使用される特定の炭素質物質の粉体
は、粉体形態は特に規定しないが、一次粒子の平
均粒子径が超微細な領域、すなわち、約１〜
200nｍに属する一次粒子粉体や、これら一次粒
子が集合した凝集体（アグロメレート）である二
次粒子粉体のうち、実質的に炭素質である粉体で
ある。一次粒子とは、実質的に分子内の結合を破
壊することなく存在できるところの粉体を構成す
る最小単位粒子を意味し、本発明の領域の一次粒
子は、電子顕微鏡によつて観察できる。したがつ
て、一次粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡観
察で、一般的には約200〜500個程度の粒子数を測
定することにより求めた（球）相当径の粒子径分
布より（個数）平均一次粒子径として求めること
ができる。本発明でいうところの炭素質物質と
は、灰分含有量として多くとも概ね１重量％以下
の炭素質の物質であり、炭化水素類の炭素化によ
り生成したものであり、水素化分解条件での使用
中、それら自身が実質的に反応しないものであ
る。さらに、炭素質物質は、耐火性無機物質など
と比べると、炭化水素油に濡れ易い、いわゆる親
油性物質に属するものである。 本発明の平均一次粒子径の範囲に適合する炭素
質物質粉体を効率よく得る方法は、分子、イオ
ン、原子からの核生成と成長とによつて粒子を作
るビルドアツププロセスによる方法、すなわち、
気相状態を経て炭素化することによつて生成させ
る方法であり、具体的物質としては、熱分解炭素
やカーボンブラツク類がある。また、重質油やエ
チレンボトム油等の炭化水素の水性ガス化反応や
ボイラー燃焼などによつて副生されてくる炭素質
物質粉体のうち、平均一次粒子径が本発明に適合
するものも利用でる。勿論、液相状態または固相
状態で炭素化することによつて生成するコークス
類やチヤーコール類のうち、灰分含有量が概ね１
重量％以下と充分に低く、実質的に炭素質である
ものも適用できる。ただし、これらの炭素質物質
は、一般に、そのままでは一次粒子径が大きいた
め、さらに、微粉砕や分級等の方法を採用しなけ
ればならず、現状公知の微粉砕技術や分級技術で
は、実用的な収率に問題が生じるであろうが、本
発明の平均一次粒子径の範囲に納めることができ
た粉体は、本発明に適用できる。 好ましい炭素質物質粉体としては、「カーボン
ブラツク」と総称されているものがある。すなわ
ち、カーボンブラツクは、製造法に基づいてオイ
ルフアーネスブラツク、ガスフアーネスブラツ
ク、チヤンネルブラツク、サーマルブラツクなど
に分類され、非常に多くの種類のものが工業的規
模で生産されている安価な炭素質物質粉体であ
る。多くのカーボンブラツクは、ストラクチヤー
と呼ばれる構造、すなわち、一次粒子の一部分で
の融着や物理的結合により、粒子同士のつながり
や凝集による連鎖構造あるいは鎖状構造を有して
いるが、電子顕微鏡測定による一次粒子径の範囲
は、工業的に生産されているほとんど全ての種類
のカーボンブラツクにおいて、約10〜150nｍの
範囲内にあり、本発明の平均一次粒子径の範囲内
に包含される。 炭素質物質粉体の持つ平均一次粒子径は、小さ
ければ小さいほど単位重量当りの外部表面積がよ
り大きくなる。粒子径が小さく、それに基づく外
部表面積が大きいことの特性は、水素化活性を持
つ金属（化合物）を高分散状態で、表面およびそ
の近傍に保持または分散させる役割を果たし易
い。また、この特性を持つ炭素質物質粉体は、反
応帯域や蒸留帯域など装置内において、高い分散
性と大きい自由運動を確保することができる。こ
のことは、局在しない均一な反応の場を与えるこ
とや、炭素質物質粉体に付着した重縮合化物質、
例えば、コークプレカーサー、コーク等を高分散
浮遊状態で容易に装置外に排出して、装置内での
閉塞現象を起こしにくいことなどの好ましい結果
をもたらす。 平均一次粒子径は、約１〜200nｍの範囲内、
好ましくは約１〜50nｍの範囲内、さらに好まし
くは約１〜30nｍの範囲内にあるものとして規定
し、粒子径は小さければ小さいほど好ましい。平
均一次粒子径範囲の下限である1nｍは、厳密な
ものではなくて、いわゆる「粉体」として確認さ
れる領域のものであれば、あえて1nｍ未満のも
のでも適用できる。汎用のカーボンブラツク、す
なわち、フアーネス法カーボンブラツクは、通常
のバルクな多孔性物質に対しては、非多孔性物質
として位置付けられるものであり、単位重量当り
の全表面積は、ほぼ一次粒子径に依存して、すな
わち、ほぼ外部表面積に等値で、おおよそ50〜
250BET−m2／ｇの範囲内にあるが、ミクロに見
ると、非晶質部分と微晶質部分とから構成される
複雑な微細構造を有している。 これら炭素質物質粉体に二次的処理、代表的に
は酸化処理を施して、全表面積をさらに増大させ
た炭素質物質粉体も、平均一次粒子径が約１〜
200nｍの範囲内、より好ましくは約１〜50nｍの
範囲内にあれば、本発明に適用できる。すなわ
ち、酸化処理などを施すと、非晶質成分さらには
微晶質成分までもが、さまざまに酸化反応を起こ
し、その結果として、ミクロ孔やマイクロ孔など
が多数形成され、一次粒子表面の粗度が増した
り、一次粒子内に中空状態が生じたりして、全表
面積の増大が起こる。全表面積は、処理の方法や
程度によつて異なるが、おおよそ200BET−m2／
ｇから、大表面積のものでは1500BET−m2／ｇ
にまでも到達する。 全表面積を増大させるための酸化処理として
は、数多くの公知の方法が適用できる。代表的に
は、気相における酸化処理の方法、すなわち、水
蒸気、炭酸ガス、酸素などの気相酸化在を加熱条
件下、炭素質物質粉体と均一に接触させて行なう
方法がある。また、液相における酸化処理の方法
として、硝酸、塩素酸などの薬剤を用いて行なう
方法や、酸、アルカリ、塩類などの各種電解質を
用いて行なう電解処理方法などもある。酸化処理
を施すことは、全表面積の増大とともに多くの場
合、カルボキシル基、フエノール性水酸基、エー
テル基などの官能基の導入ももたらされ、酸性度
が増す場合もあるので、必要に応じて、さらに不
活性雰囲気中で加熱して、これら官能基を除去す
るか、中和処理などを施してもよい。これらの二
次的処理は、実用的見地からして、質量の減少と
表面積の増大や平均一次粒子径の変化度合や、そ
れらに基づく効果の向上度とのバランスを考え
て、適度な条件を選択する。また、このような二
次的処理を施さなくても、工業的に生産されてい
る炭素質物質粉体類の中には、全表面積が500〜
1300BET−m2／ｇの範囲内にあるような平均一
次粒子径の小さい多孔性炭素質物質粉体もあり、
これらのものはそのまま使用できる。 本発明における炭素質物質粉体として、平均一
次粒子径が小さいこと（すなわち、粒子径依存の
外部表面積の大きいこと）は必須であるが、加え
て、全表面積が大きい、すなわち、一次粒子その
ものが多孔性を有する炭素質物質粉体を使用する
ことによつて相乗効果が発揮されることは、本発
明をさらに特徴的にする。 本発明に使用される特定のモリブデン化合物
は、ポリ原子としてモリブデンを含有するヘテロ
ポリ酸（以下、ヘテロポリモリブデン酸と略称す
る）、およびその遷移金属塩から選ばれるもので
ある。ヘテロポリ酸は２種以上の無機酸素酸が縮
合して生成した複合酸化物の酸の総称であり、ヘ
テロモリブデン酸アニオンはポリ原子であるモリ
ブデンの酸素酸が、〜族元素を中心原子（ヘ
テロ原子）として取り込んで縮合したものであ
り、縮合比（ヘテロ原子とポリ原子との原子比）
の異なる種々のものが存在し、明確な単一のアニ
オン構造と結晶内配列を有することができる特異
な化合物群である。すなわち、ヘテロ原子を
「Ｘ」で記号化して現わすと、〔X+nMo12O40〕-(8-
ｎ）、〔X+nMo12O42〕-(12-n)、〔X+5 2Mo13O62〕-6、
〔X+4Mo9O32〕-6、〔X+nMo6O24〕-(12-n)、〔X+n
Mo6O24H6〕-(6-n)などや、これらの構造分解体と
して溶液中に存在する〔X+nMo11O29〕-(12-n)、
〔X+5 2Mo17O61〕-10などがある。 これらヘテロポリモリブテン酸アニオンの酸型
が本発明に適用できる。これらのヘテロポリモリ
ブデン酸を構成するポリ原子は、全てモリブデン
原子であるが、本発明においては、ポリ原子数中
のモリブデン原子数が有意に多いヘテロポリモリ
ブデン酸、すなわち、総ポリ原子数に対するモリ
ブデン原子数の割合として約0.7以上含むヘテロ
ポリモリブデン酸も、また包含できる。すなわ
ち、ポリ原子の一部がモリブデン原子以外の遷移
金属原子に置き換えられた、いわゆる混合ヘテロ
ポリモリブデン酸も、モリブデン原子数が上記範
囲内にあるものは適用できる。当然のこととし
て、ポリ原子としてモリブデン原子を有するヘテ
ロポリ酸と、ポリ原子として他の遷移金属原子を
有するヘテロポリ酸との単純な混合物を使用する
場合などにおいても、総ポリ原子数中のモリブデ
ン原子数が約0.7以上含むように混合して使用す
る場合は、本発明に包含できる。混合ヘテロポリ
モリブデン酸の例としては、〔X+nMo12-nWn
O40〕-(3-n)、〔X+nMo12-nVnO40〕-(3-n+m)のうち、
添字ｍが１〜３のものの酸型などがある。これら
の例において、タングステンやバナジウムの置換
原子数が、さらに増加した化合物を使用した場
合、期待する触媒効果がしだいに劣つてくるため
望ましくない。 以上、代表的なヘテロポリモリブデン酸アニオ
ンの具体例としては、〔PMo12O40〕-3、
〔SiMo12O40〕-4、〔GeMo12O40〕-4、
〔P2Mo18O62〕-6、〔CeMo12O42〕-3、
〔PMo11VO40〕-4、〔SiMo11O40〕-3、
〔GeMo11VO40〕-5、〔PMo11WO40〕-3、
〔SiMo11WO40〕-4、〔CoMo6O24H6〕-3、
〔NiMo9O22〕-6、〔MnMo9O32〕-6などがある。一
方、ポリ原子としてタングステン原子を有意に有
するヘテロポリ酸化合物群（ヘテロポリタングス
テン酸化合物群）も数多く知られているが、これ
らの化合物群は、本発明における触媒効果が顕著
に劣るため、本発明の範囲から除外される。 ヘテロポリモリブデン酸の多くのものは、すぐ
れた酸化特性を有しており、この性質を持つてい
るヘテロポリモリブデン酸自身は還元され易い。
すなわち、電解還元法や種々の還元剤を用いた化
学的還元法によつて、ヘテロポリモリブデン酸ア
ニオンが２、４または６電子などに還元された化
合物、いわゆる「ヘテロポリブルー」も本発明に
包含される。例えば、H3 +3〔PMo12O40〕-3のヘテ
ロポリモリブデン酸を例にすると、２電子還元体
はH5 +5〔PMo12O40〕-5で、４電子還元体はH7 +7
〔PMo12O40〕-7で、６電子還元体はH9 +9
〔PMo12O40〕-9で表わされ、これらの還元体も本
発明に適用できる。 さらに、ヘテロポリモリブデン酸アニオンと対
をつくるカチオンとしては、プロトン（酸型）ば
かりではなくて、遷移金属カチオン（塩型）も本
発明に適用できる。遷移金属カチオンとして選定
できるものとしては、Cu2+、Mn2+、Ni2+、
Co2+、Fe3+、Cr3+、Zn2+などがある。これらの
遷移金属塩は、例えば、ヘテロポリモリブデン酸
（酸型）と遷移金属炭酸塩や遷移金属硝酸塩とを
水中で反応させることによつて、部分量あるいは
当量カチオン交換した化合物が容易に合成でき
る。一方、Na+、K+などを有するアルカリ金属
塩、Mg2+、Ca2+などを有するアルカリ土類金属
塩、およびアンモニウム塩やアルキルアンモニウ
ム塩は、触媒活性が著しく劣るので、本発明への
適用としては好ましくない。 以上記載したところに基づく、アニオン構造や
モリブデンポリ原子の一部交換やカチオン種やア
ニオンの還元程度を複合的に変化させた種々のヘ
テロポリモリブデン酸化合物群が、本発明に適合
するモリブデン化合物として包含させる。 これらヘテロポリモリブデン酸もしくはその遷
移金属塩から選ばれる少なくとも１種のモリブデ
ン化合物を、本発明の添加剤を製造するために使
用する場合、凝集（アグリゲート）したバルクな
状態ではなく、コロイダルな高分散状態で炭化水
素油中に懸濁させ、しかも、炭素質物質粉体と接
触させるために、これらモリブデン化合物を、溶
媒に溶解した溶液状態で使用することが必須であ
る。溶媒としては、これらモリブデン化合物に対
して溶解性の高い溶媒で、かつ、そのモリブデン
化合物溶液が炭化水素油中で乳濁状態となること
ができる溶媒から選択することができ、具体的に
は、含酸素極性溶媒である水や低級のアルコー
ル、エーテル、ケトン類がある。より好ましい溶
媒は水であり、また、水の使用は、ヘテロポリモ
リブデン酸類が一般的には水中で合成されること
より、合成後、結晶固体を単離することなく、水
溶液状態のまま添加剤を製造するのに供すること
ができるので、効率的な添加剤の製造方法ともな
る。 モリブデン化合物の溶液中での濃度は、炭化水
素油中でのコロイダル分散を容易にし、かつ、水
素化分解での触媒機能に直接関与しない溶媒の使
用量を軽減させるうえから、高濃度にして使用す
るのが望ましく、使用に供するモリブデン化合物
種によつても異なるが、概ねモリブデン換算濃度
で10重量％以上の高濃度で使用する。ただし、溶
解度を超えて固体が析出するほどの高濃度溶液は
避けなければならず、使用するモリブデン化合物
種や溶媒種によつても異なるが、概ねモリブデン
換算濃度で40重量％が上限であろう。また、これ
らモリブデン化合物種の溶液が不安定な場合、ヘ
テロポリモリブデン酸アニオンを構成している単
純酸（アニオン）にまで実質的に分解する以前
に、炭化水素油に混合して乳濁しなければならな
い。勿論、溶液を安定化させるために、例えば、
H3〔PMo12O40〕水溶液などの場合、リン酸イオ
ンを加えるなどの公知の安定化法を採用すること
は可能である。 本発明の触媒前駆物質を含有する特異的な懸濁
液、すなわち、添加剤を製造する方法において、
炭化水素油中に前記炭素質物質粉体を加えて懸濁
し、かつ、前記モリブデン化合物の溶液を加えて
乳濁し、互いを充分に混合する方法が採用され
る。ただし、これら二種類の物質を加える順序は
制限されず、また、同時に加えることもできる。
ここで使用する炭化水素油は、硫黄化合物や窒素
化合物を含有する広義の石油系由来の油として定
義する。石油製品区分からすると、JIS K2205に
より規定される重油類に属するものが、より好ま
しい。また、水素化分解に供する原料油自身も勿
論使用できる。 炭化水素油中でモリブデン化合物の溶液を乳濁
させ、かつ、炭素質物質粉体と接触混合させるこ
とによつて、ヘテロモリブデン酸アニオン骨格を
有するコロイド状の化合物が形成されるととも
に、このものと炭素質物質粉体とが混然一体とな
つた特異な濃縮懸濁液が形成される。炭化水素油
中でもはや溶解状態にあることを意味しないこの
ヘテロポリモリブデン酸アニオン骨格を実質的に
有するであろうコロイド状の化合物の実体は、必
ずしも明らかではないが、炭素質物質粉体と相互
作用した結果の化合物であることは勿論のこと、
さらには、炭化水素油中の窒素化合物などともイ
オン反応あるいは相互作用した結果の化合物であ
る可能性もある。 製造方法において、炭化水素油中で乳濁、懸
濁、接触混合を充分に行なつて、分散性を高めた
懸濁液を得ることは重要であり、そのための手段
として、一般に知られている高剪断力がかかる分
散機や湿式微粉砕機を使用して実施することが効
果的である。また、必要に応じて、水／油乳化作
用や油中への分散作用を促進する界面活性剤を使
用することである。このような界面活性剤の例と
しては、石油スルホン酸塩、脂肪酸アミド、ナフ
テン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル
リン酸エステル塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン樹脂酸エステル、ソルビタン
樹脂酸エステル、ポリカルボン酸アミン塩型高分
子界面活性剤等の中から選択することができる。 本発明で使用する平均一次粒子径が約１〜
200nｍの範囲内にあなる炭素質物質粉体は、輸
送、貯蔵および使用時などの粉塵対策や作業性を
よくするために、工業的には粉体のままではな
く、粉体表面の物理化学的あるいは電気的な凝集
（アグロメレート）力等を利用して、粉体を後処
理的に造粒した、いわゆる造粒物の形状で取り扱
われることが多い。このような造粒物も平均一次
粒子径が本発明の範囲にあれば、炭素質物質粉体
として勿論使用でき、このことは、本発明をさら
に実用的にするが、炭素質物質粉体の懸濁物とし
ての取り扱い、いわゆるスラリーハンドリングの
観点から炭化水素油中で造粒物を機械的に解砕し
て懸濁させるのが望ましく、そのために、前記し
た高剪断力がかかる分散機や湿式微粉砕機などの
使用が効果を発揮する。高剪断力を生じるための
剪断速度としては約１×104sec-1以上、さらに約
２×104sec-1以上を目安にすれば効果的であり、
剪断速度は早ければ早いほど好ましいと想定され
るが、実用的な上限は約２×105sec-1程度であろ
う。造粒物を使用した場合の造粒物の解砕の程度
は、その大部分が概ね200メツシユ（74μｍ）篩
い、さらには325メツシユ（43μｍ）篩いを通過
する程度を目安とするのがよい。 製造方法における炭素質物質粉体とモリブデン
化合物の量比関係は、それぞれの種類によつて変
化させられるが、一般的には、モリブデン化合物
におけるモリブデン換算量を、炭素質物質粉体量
よりも通常少なくして使用する。さらに、炭素質
質粉体の全表面積に対する割合を勘案して使用す
れば、より効果的な使用法となる。すなわち、例
えば、100BET−m2／ｇの全表面積を持つ炭素質
物質粉体100重量部当り、モリブデン化合物をモ
リブデン換算量で0.05〜10重量部、さらには0.05
〜２重量部使用することを目安にし、例えば、前
例の10倍の1000BET−m2／ｇの全表面積を持つ
炭素質物質粉体100重量部当りでは、モリブデン
化合物をモリブデン換算量で、上限が前例の約10
倍に当る0.05〜100重量部、さらには0.05〜20重
量部使用することを目安にするのが妥当である。
また、〔炭素質物質粉体量とモリブデン化合物量
との合計量(A)／（炭化水素油量＋(A)）〕×100とし
て義される炭化水素油の懸濁濃度は、添加剤製造
に使用する炭化水素油量を軽減して製造規模を小
さくするためには高濃度に、懸濁液の流動性を保
持して、いわゆるスラリーハンドリングをしやす
くするためには低濃度にするのが望ましく、この
両者のバランスを勘案して、炭素質物質粉体とモ
リブデン化合物水溶液の種類、それらの量比関
係、さらには、炭化水素油種の組み合わせに適合
した濃度を選択すべきであるが、通常、約２〜20
重量％濃度の範囲から選択して濃縮懸濁液とする
のがよい。 製造方法における操作温度としては、使用する
酸化水素油の流動点よりも高くて、さらに、製造
中、懸濁液の流動状態を保てる温度であれば充分
であるが、モリブデン化合物の溶液を加えて、炭
化水素油中に溶液を乳濁させるまでの温度として
は、モリブデン化合物の溶液に使用する溶媒の沸
点を超えないこと、すなわち、水を使用した場合
には、100℃（常圧）を超えないことが意味をな
す。乳濁後、炭素質物質粉体の造粒物を解砕する
場合などであつて、高剪断力分散機を長時間使用
するような場合には、剪断力により発生する熱に
よつて温度が上昇して、製造中に溶媒の蒸発が起
こることもある。本発明においては、製造した添
加剤中に溶媒を存在させた状態にしておくか、溶
媒を部分的に、あるいは実質的に、蒸発などによ
り除去するかは、必ずしも限定するものではな
い。しかしながら、添加剤中に水素化分解での触
媒活性に関与しない溶媒を有意に残存させておく
ことは無意味であり、添加剤の貯蔵、輸送など、
特に加温状態での取り扱いの観点などから望まし
くないことなどもあり、積極的に外熱を加えて、
溶媒を蒸発により実質的に除去しておくことは実
用的意味である。 以上の方法により製造した炭化水素油の濃縮懸
濁液は、そのまま水素化分解用添加剤として使用
できるが、この炭化水素油中に懸濁状態にある物
質は、いわゆる触媒前駆物質として位置付けられ
るものであり、水素化分解に用いた場合、反応開
始前の予熱帯域あるいは反応帯域において、触媒
前駆物質を構成しているモリブデン化合物が、製
造用炭化水素油や水素化分解用重質炭化水素原料
油に含まれる硫黄化合物、さらには、これらから
生成してくる酸化水素ガスにより、モリブデン硫
化物に変化し、その結果形成される懸濁物質が触
媒作用を発揮する。 したがつて、このモリブデン硫化物への変化を
確実にするために、炭化水素油の濃縮懸濁液に、
さらに助剤成分として、（単位）硫黄や硫黄化合
物を加えておくことができる。硫黄化合物の具体
例としては、チオフエノール、メチルチオフエ
ン、ジメチルチオフエン、チオナフテン、ジフエ
ニルサルフアイド、ジエチルサルフアイドなどが
あるが、加えるべき硫黄や硫黄化合物の中では、
硫黄が最も好ましい。 硫黄または硫黄化合物を加える場合の量は、モ
リブデングラム原子当り２グラム原子以上であれ
ば充分で、いくら多くても機能発揮の面からは問
題ないが、水素化分解反応への余分の硫黄元素の
持ち込みを配慮して、概ね２以上４以下のグラム
原子範囲から選定するのがよい。勿論、ヘテロポ
リモリブデン酸遷移金属塩などのように、モリブ
デン以外の遷移金属を含有するモリブデン化合物
を使用する場合、これらの遷移金属の硫化物組成
を考慮して、その分余分量の硫黄または硫黄化合
物を加えるとよい。硫黄として加える場合の形状
は特に間わないが、炭化水素油中への懸濁分散性
をよくしたり理解させたりするために、実用面か
らは塊状のものではなく、100メツシユ（147μ
ｍ）篩いを通過する過程の粉末状またはコロイド
状の形状で加えるのが望ましい。 注記すべきこととして、テトラアルキルチウラ
ムジスルフイドやジアルキルジチオカルバミン酸
塩などのキレート性硫黄化合物の如く、添加剤を
製造する段階で、ヘテロポリモリブデン酸または
その遷移金属塩由来のモリブデン化合物と化学的
に反応して、配位化合物や錯体などを形成して、
ヘテロポリモリブデン酸アニオン骨格を実質的に
分解してしまうような硫黄化合物は、本来持つて
いる本発明によるモリブデン化合物の特徴を損ね
るので使用すべきではない。 さらに、触媒前駆物質を含有する添加剤を350
℃から500℃程度、さらには400℃から500℃程度
の範囲内の高温で、望ましくは酸素不含雰囲気、
さらに望ましくは水素雰囲気で、加熱処理して得
たところの添加剤を、本発明において使用するこ
とができる。この加熱処理によつて、添加剤中の
モリブデン化合物が熱的に分解するとともに、炭
化水素油中の硫黄または硫黄化合物と反応して、
無定形モリブデン硫化物に変化し、この無定形モ
リブデン硫化物を含有する添加剤が、水素化分解
反応での高い触媒活性を示すことになる。ここで
いう「無定形」とは、Ｘ線回折法により測定した
ときに検出しうる結晶性を示さないことを意味
し、高微分散性の指標となる。このことに関し
て、もしも触媒前駆物質中のモリブデン化合物の
分散性が低いと、加熱処理後のモリブデン硫化物
は、Ｘ線回折的により結晶性を示すことになり、
このような場合、水素化分解反応での触媒活性は
著しく劣つてくるであろう。 これら製造された添加剤が水素化分解において
優れた効果を発揮する作用機序は、必ずしも明ら
かではないが、本発明で規定されるところの特定
の炭素室物質粉体と特定のヘテロポリモリブデン
酸化合物群との組み合わせ、および石油系由来の
炭化水素油中で濃縮懸濁液を製造する方法に由来
する特徴が、水素化活性金属種ならびに懸濁触媒
（前駆物質）それぞれの高分散化を達成するため
に相乗的に作用し、その結果として優れた触媒効
果を発揮するものと推定される。 ヘテロポリモリブデン酸化合物群の特徴の一つ
として、ヘテロポリモリブデン酸アニオンの持つ
ている構造特異性があげられ、ヘテロ原子がＰで
ある〔PMo12O40〕-3アニオン構造体を例にとる
と、このアニオンは、12個の八面体MoO8（Mo原
子が中心）と中心の１個の四面体PO4（Ｐ原子が
中心）との規制正しい縮合で構成されており、ア
ニオンの実像としては、36個の酸素イオンで覆わ
れた直径約1nｍの球形に近い形を有している。
この例に代表されるように、ヘテロポリモリブデ
ン酸アニオンは、明確な単一のアニオン構造と結
晶内配列を有しており、パラモリブデン酸などの
イソポリ酸やその他の複合酸化物における金属酸
化物イオンや、一般の無機酸金属塩や有機酸金属
塩などの金属イオンなどでみられる無限長の結晶
構造とはまつたく異なる構造を有している。この
ことが、本発明の触媒前駆物質として、他の遷移
金属化合物を使用した場合とは明確に区別され
て、水素化性金属種の分散性を高めるための重要
な特徴の一つになつているものと推定される。 また、ヘテロポリモリブデン酸化合物群の易還
元性に基づいて、水素化活性種である無定形モリ
ブデン硫化物に変化しやすいことも特徴の一つと
みなせる。さらに特徴的なことは、ヘテロポリモ
リブデン酸化合物群と炭素質物質粉体とを組み合
わせて製造することにより、炭素質物質粉体がい
わゆる担体用の役割を担い、前記したヘテロポリ
モリブデン酸アニオンの構造的特異性に基づく水
素化活性金属種の高分散性の維持を可能ならしめ
ることであろう。このことに、炭素質物質粉体の
特性、すなわち、一次粒子径の小さいことに基づ
く超微粒子としての特性は勿論のこと、ヘテロポ
リモリブデン酸化合物との特異的な親和力も役立
つているものと推定される。加えて、石油系由来
の炭化水素油中の窒素化合物とヘテロポリモリブ
デン酸アニオンとのイオン反応や相互作用も、水
素化活性金属種の高分散性に関わつていることが
考えられる。これらの相乗作用により、超微粒子
特性を持つた炭素質物質粉体を懸濁した炭化水素
油中で高分散化が達成された水素化活性モリブデ
ン種が、重質炭化水素油の水素化分解に対して高
い触媒活性を示すものと推定される。 以上記載した本発明による添加剤を使用するこ
とによつて、重質油炭化水素油の水素化分解法が
効果的に実施できる。原料として使用する重質炭
化水素油の種類は、本発明において制限を受けな
い。重質炭化水素油として、例えば、パラフイン
基原油、ナフテン基原油、アロマ基原油、タール
油、シエール油、タールサンド抽出油、石炭液化
油など性状を問わないで使用でき、さらに、これ
らに由来する常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油な
どが原料油として使用できる。 原料油に加えられる添加剤の使用量は、触媒
（前駆物質）種、原料重質炭化水素油の種類、水
素化分解の程度（すなわち、生成油の軽質化度や
性状改質度）、水素化分解反応装置の型式、水素
化分解反応システムなどによつて左右されるが、
コークスやアスフアルテンのような重縮合化合物
質の副生を抑制することと、装置内でのコーキン
グ現象を避けることとの最も重要な触媒機能を満
足させるためには、本発明による触媒が高活性で
ある特徴を生かして混合油（添加剤と原料重質炭
化水素油とを混合したもの）に対して、通常、モ
リブデン換算量として５〜30ppmW、さらには、
10〜180ppmWの範囲であり、かつ、炭素質物質
粉体換算量として0.02〜1.5重量％、さらには0.05
〜１重量％の範囲であるように選定できる。勿
論、水素化分解生成油への有効な水素添加や、脱
ヘテロ原子などの加えるべき機能をより促進し
て、生成油の性状をさらに、改質するために、前
記のそれぞれの使用量（特に、モリブデン量）を
さらに増加させて使用することは問題ない。 添加剤を加えて混合した原料油は、水素もしく
は水素含有気体と混合させ、高温、高圧下で水素
化分解処理が施される。水素化分解処理条件は、
本発明による触媒の特性を生かして、実用的に意
味があるところの反応装置をコンパクトにして単
位処理量を大きくとるために、相対的に高温、短
時間反応により高度に軽質化する条件が採用でき
る。すなわち、反応温度としては450〜520℃の範
囲、好ましくは470〜500℃の範囲が、反応時間と
しては、原料供給状態での混合油容量基準で５分
〜２時間の範囲、好ましくは10分〜１時間の範囲
が用いられる。 水素化分解処理は、水素もしくは水素含有気体
中で実施されるが、水素含有気体としては、メタ
ン、エタンなどの炭化水素ガスや硫化水素ガスな
どの水素以外の成分ガスも含むものを意味する。
使用される水素もしくは水素含有気体は、反応水
素分圧として100〜300Kg／cm2の範囲、好ましくは
100〜200Kg／cm2の範囲になるように供給される。
また、水素もしくは水素含有気体の使用量として
は、使用する反応装置に応じて気液混合が充分に
行なわれるように配慮して供給すべきであるが、
原料供給状態の混合油に対する水素量として概ね
200〜2000Nm3／Kl、好ましくは300〜1000Nm3／
Klの範囲になるように供給し、一般には、消費し
た水素量（化学的水素消費量および油中溶存水素
消費量）に見合う分だけ補給して循環使用するこ
とが採用できる。これらの処理条件は、それぞれ
が単独に適正値をとるのではなく、相互に関連す
るので、好適範囲が変わることがあるが、要は、
本発明による触媒（前駆物質）を含有する添加剤
を使用することによつて、例えば、沸点が538℃
より高い減圧蒸留残渣油を原料として用いた場合
でも、沸点が538℃より低い留分に80重量％以上、
さらにば85重量％以上、さらに厳しくは90重量％
以上もの高分解率で転換する処理条件を選択する
ことができる。 本発明にによる水素化分解法は、回分プロセス
および連続フロープロセスいずれのプロセスによ
つても実施することができるが、実用的、工業的
規模で実施する場合には、連続フロープロセスで
実施できることが意味をなす。したがつて、本発
明による水素化分解法を連続フロープロセスによ
り実施する方法を、図面を参照してより詳細に説
明する。 図面に示される反応装置系の主要構成域は、添
加剤と原料重質炭化水素油とを混合する原料油調
整域３、水素化分解を実施する反応域６、反応生
成物を気相と液相とに分離する気液分離域８、分
離された反応生成液（厳密には懸濁液）を沸点留
分毎に分離する蒸留域１２とから成る。 本発明による添加剤を管路１より、原料の重質
炭化水素油を管路２よりそれぞれ導入し、原料油
調整域３にて充分に混合する。得られた混合油
は、ポンプ昇圧された後、管路４にて、管路５か
ら導入される圧縮機で昇圧された水素または水素
含有気体と混合される。それから、水素化分解域
６に供給される。水素化分解域６での反応器型式
としては、管型、塔型、槽型などの懸濁触媒反応
が実施できるあらゆる反応器型式が採用できる。
通常、予熱領域と反応領域とから構成される。工
業的スケールでの反応器型式としては、反応器内
流速が早くとれ、気／液／固の混合が充分に行わ
れやすい気泡流などのフローパターンが効率的に
作れる管型反応気型式が好ましいであろう。水素
化分解域６からの流出流は、管路７より取り出し
て、気液分離域８に通し、ここ、生成物を気相部
と液相部（懸濁液）とに分離する。分離した気相
部は、管路９により取り出し、必要に応じて軽質
油や望ましくないガス成分を分離した後、水素含
有ガスを管路１０を通して循環使用することもで
きる。分離した液相部（懸濁液）は、管路１１に
より取り出し、高圧を解除した後、蒸留域１２に
通し、沸点範囲の差異により必要留分毎に分離す
る。蒸留域１２では、慣用的には、常圧蒸留と減
圧蒸留塔とを直列に並べた蒸留型式が採用でき、
例えば、軽質油留分（ナフサ、灯油等）、中間油
留分（経由、減圧軽油等）、触媒や重縮合化物質
の固体を含む残渣油とに分離することができる。 分離された軽質油留分や中間油留分の留出油
は、それぞれ径路１３，１４を通して軽質生成油
として取り出す。これら反応装置系からは取り出
された軽質生成油は、そのまま、あるいは、必要
ならば公知の水素化精製装置によつて精製され、
石油中間製品や石油化学要の原料などの用途に供
することができる。一方、分離された残渣油は、
径路１５を通して取り出し、代表的には、固液分
離などにより含有固形物を分離することなく、一
般のボイラー燃料油などにそのまま利用すること
ができる。残渣油を全量系外に取り出す反応シス
テムは、一般にワンスルー反応システムと呼ばれ
るものである。ワンスルー反応後、残渣油に含ま
れる本発明による触媒は、水素化分解のための触
媒活性を充分に保持しているため、さらに、リサ
イクル反応システム、すなわち、触媒を含む残渣
油の少なくとも一部を径路１６を通して循環使用
する反応システムも採用することができる。 リサイクル反応システムは、未使用の新鮮な触
媒の使用量を循環される触媒量を勘案して、有意
に軽減することができる特徴を持つ。さらに、循
環される残渣油が繰り返し水素化分解域３を通る
ため、ワンスルー反応システムに対して、水素化
分解率をさらに高めたり、あるいは所定の水素化
分解率を得るために、水素化分解域通過量当りの
水素化分解率を低めたり（すなわち、水素化分解
処理条件を緩和したり）することできるため、よ
り実用的な反応システムとなるであろう。 （実施例） 次に、実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例および比較例中で使用され
るヘテロポリ酸およびその塩は、公知の方法によ
つて合成および精製を行ない、発光分析法による
金属量測定、Ｘ線回折法や赤外スペクトル法によ
る構造解析、熱分析法による分解パターン解析と
結晶水量測定、ポーラログラフ法による酸化還元
電位測定などにより同定を行なつた後、使用に供
した。炭素質物質粉体は、商業的に生産されてい
るものを使用した供した。 実施例 １ 添加剤製造 ミナス原油の減圧蒸留残渣油〔沸点520℃以上
の留分94.0重量％、Ｓ含有量0.20重量％、Ｎ含有
量0.31重量％、流動点56℃、動粘度240cst（80
℃）〕400ｇを75℃に加熱し保温した。この炭化水
素油に、カーボンブラツク微粉末（電子顕微鏡に
よる平均一次粒子径20nｍ、BET法による比表面
積130m3／ｇ）55ｇを加えて浸漬させることによ
り、懸濁液を得た。別途、H3〔MPo12O40〕・
29H2O4.4ｇを脱イオン水４ｇに加えて溶解させ
ることにより、黄色水溶液を作成した。この黄色
水溶液2.1ｇと100メツシユ（147μ）篩い通過の硫
黄粉末0.7ｇとを、前記懸濁液に加えて、タービ
ン（タービン径28mm）とステーターの間のクリア
ランス（0.4mm）を流体が通過するとき高剪断力
を生じる高速撹拌型分散機により、回転数
10000rpm、周速16ｍ／ｓ、タービン吐出量33
／mim、タービン消費動力0.06KWの条件で１
時間撹拌混合した。撹拌混合操作中、撹拌熱によ
り水分蒸発が見られ、操作終了後の懸濁液の温度
は135℃に達した。得られた懸濁液を螢光Ｘ線法
によりMo含有量を測定したところ、1170ppmW
であり、また、カールフイシヤー法により水分含
有量を測定したところ、0.1重量％未満であつた。
得られた懸濁液を、各仕込み物質の重量（ただ
し、水溶液作成に使用した水量は除く）をベース
にして、Mo換算濃度1180ppmWで、かつ、炭素
質物質換算濃度12.0重量％である触媒前駆物質含
有添加剤と定義した。 水素化分解処理 反応装置として、外部加熱コイルヒーターを有
する内容積１の316ステンレス鋼製電磁撹拌式
オートクレープを用い、原料油として、前記製造
に使用したのと同じミナス原油の減圧蒸留残渣油
を用いて、回分実験を行なつた。オートクレーブ
中に原料油240ｇを充填し、前記添加剤20ｇを添
加した。この実験において、触媒前駆物質濃度
は、Mo換算濃度として91ppmWで、かつ、炭素
質物質換算濃度として0.92重量％であるものとし
て求められる。オートクレーブ内を水素で加圧し
て室温で120Kg／cm2にし、密閉した。気液接触と
流体混合のために、回転数1000rpmでかきあげ式
プロペラ羽根を有する撹拌機により撹拌しなが
ら、内温470℃で35分間反応を行なつた。反応時
間35分間は、反応温度470℃に到達してから、そ
の温度に保持した時間とし、昇温（昇温速度約６
℃／min）および降温（降温速度15℃／min）に
要した時間の補償は加味しなかつた。反応後の生
成物は、気体および懸濁液とも全量回収して分析
に供した。ガス成分はガスクロマトグラフイー分
析により、生成油はASTM Ｄ−1160に準拠した
蒸留装置での蒸留分析により、重縮合化物質は溶
剤抽出分析により、それぞれ行なつた。結果を第
１表に示す。 なお、原料油が軽質化した程度、すなわち、水
素化分解率は、 （１−生成物中のb.p.520℃+の残渣油割合／原料
混合油中のb.p.520℃+の残渣油割合）×100重量％ として定義した。また、アスフアルテンは、ヘキ
サン抽出に不溶でテトラヒドロフラン抽出に溶解
する重縮合化物質として定義し、コークは、テト
ラヒドロフラン抽出に不溶分のうち、触媒前駆物
質または触媒の仕込み量を差し引いて求めた重縮
合化物質として定義した。コーキング有無は、生
成物取り出し後、オートクレーブ内壁や撹拌機や
内温測定用熱電対保護管に、機械的力によつて削
り取らないと取れない程度に強く固着している固
形物の存在有無を確認することによつて判断し
た。 実施例 ２〜11 添加剤製造は、ヘテロポリモリブデン酸化合物
の溶液として以下に例挙するものを使用すること
以外、実施例１と同様に製造し、すべてについ
て、Mo換算濃度1180ppmWで、かつ、炭素質物
質換算濃度12.0重量％である触媒前駆物質含有添
加剤を得た。 水素化分解処理は、実施例１と全く同様に行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ H6〔P2Mo13O62〕・28H2Oの70重量％水溶液 実施例 ３ H4〔GeMo12O40〕・20H2Oの30重量％プロパノ
ール溶液 実施例 ４ H8〔GeMo12O42〕・18H2Oの50重量水溶液 実施例 ５ Cu2〔PMo12O40〕2・29H2Oの40重量％水溶液 実施例 ６ Ni3〔PMo12O40〕2・31H2Oの28重量％水溶液 実施例 ７ Mn2〔SiMo12O40〕・18H2Oの35重量％の水溶液 実施例 ８ H4〔PMo11VO40〕・26H2の70重量％の水溶液 実施例 ９ H3〔PMo10W2O40〕・18H2Oの50重量％の水溶
液 実施例 10 H3〔CoMo6O24H6〕・12H2Oの40重量％の水溶
液 実施例 11 H4〔SiMo12O40〕・30H2Oの30重量％のエタノ
ール溶液
【表】
【表】
比較例 １〜11
添加剤製造
比較例１では、H3〔PMO12O40〕・29H2Oの水溶
液を使用しないこと、比較例２では、カーボンブ
ラツク微粉末を使用しないこと以外、それぞれ実
施例１と同様に製造した。 比較例３では、実施例１で使用したカーボンブ
ラツク微粉末の代りに、ジエツト粉砕機で粉砕し
たカルサインコークス粉体を、比較例４では、γ
−アルミナ（BET法による比表面積220m2／ｇ、
細孔容積0.43ml／ｇ）を転動ボールミルで粉砕
し、400メツシユ（37μ）篩いて通過させた粉体
をそれぞれ使用した。これら使用した粉体を遠心
沈降法により測定した粒度分布を下記に示す。比較例３に使用した粉体 ＞20μｍ 10％ 20−10μｍ 23％ 10−5μｍ 30％ ５−2μｍ 25％ 2μｍ＞ 12％比較例４に使用した粉体 37−20μｍ 30％ 20−10μｍ 38％ 10−5μｍ 26％ 5μｍ＞ ６％ H3〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶液と硫黄粉末と
を、80℃のミナス原油の減圧蒸溜残渣油に実施例
１と同じ重量比率で加え、高速撹拌型分散機で10
分間撹拌することにより、水溶液を乳濁させた。
これに各粉体35ｇを添加し、プロペラ型撹拌機に
より1000rpmで１時間撹拌するとともに、120℃
まで加熱した。得られた懸濁液は、比較例３、４
ともに、モリブデンを1230ppm、粉体を8.0重量
％含有するものとした。 比較例５〜８は、モリブデン化合物またはタン
グステン化合物の水溶液として以下に例挙するも
のを、製造懸濁液中で1180ppmのMoまたはＷ換
算濃度になるように使用すること以外、実施例１
と同様に製造した。 比較例 ５ （NH4）6Mo7O24・4H2Oの８重量％水溶液 比較例 ６ H3〔PW12O40〕・31H2Oの50重量％水溶液 比較例 ７ Na4〔SiMo12O40〕・9H2Oの30重量％水溶液 比較例 ８ （NH4）2H2〔SiMo12O40〕・15H2Oの２重量％
水溶液 比較例９，10は、H3〔PMo12O40〕・29H2Oとカ
ーボンブラツク微粉体との組み合わせも、製造法
も実施例１と同じであるが、比較例９では、H3
〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶液ではなく、結晶固
体のままで添加して、比較例10では、硫黄粉末の
代わりにテトラメチルチウラムジスルフイド1.0
ｇを添加して、それぞれ濃縮懸濁液を製造した。 水素化分解処理 実施例１と同じ反応装置、方法により実施し
た。使用した触媒前駆物質濃度とともに、結果を
第２表に示す。これらすべての比較例において、
反応温度到達後の水素化分解反応中に、乱れはじ
める時間の違いはあるものの、内温記録や圧力記
録のチャートに乱れを生じた。オートクレーブを
開放し、生成懸濁液を取り出した後の観察におい
て、程度の違いはあるものの、すべての比較例に
おいて、実施例１〜11では認められなかつたオー
トクレーブ内壁や撹拌機や熱電対保護管にコーキ
ング現象が明確に認められた。 第２表に示した比較例の結果は、第１表に示し
た本発明による実施例の結果と大いに異なる。こ
のことより、水素化分解率80重量％以上の高分解
条件で、本発明による添加剤が、反応域で基本的
な機能、すなわち、重縮合化物質（アルフアルテ
ンおよびコーク）の発生を抑えて、しかも、反応
域でコーキング現象を起こさない機能を満足する
優れた触媒活性を示すことが確認できた。 なお、実施例１〜11において、重縮合化物質の
発生が低く抑えられたことにより、水素化分解後
の520℃+残渣油中に占めるコークス濃度は、約３
〜７重量％の範囲に収まつており、一部コロイダ
ル分散が可能なアスフアルテンを加えた濃度で
も、約12〜22重量％の範囲になる。この程度の懸
濁物濃度においては、実用上支障なくスラリーハ
ンドリングが可能である。
液を使用しないこと、比較例２では、カーボンブ
ラツク微粉末を使用しないこと以外、それぞれ実
施例１と同様に製造した。 比較例３では、実施例１で使用したカーボンブ
ラツク微粉末の代りに、ジエツト粉砕機で粉砕し
たカルサインコークス粉体を、比較例４では、γ
−アルミナ（BET法による比表面積220m2／ｇ、
細孔容積0.43ml／ｇ）を転動ボールミルで粉砕
し、400メツシユ（37μ）篩いて通過させた粉体
をそれぞれ使用した。これら使用した粉体を遠心
沈降法により測定した粒度分布を下記に示す。比較例３に使用した粉体 ＞20μｍ 10％ 20−10μｍ 23％ 10−5μｍ 30％ ５−2μｍ 25％ 2μｍ＞ 12％比較例４に使用した粉体 37−20μｍ 30％ 20−10μｍ 38％ 10−5μｍ 26％ 5μｍ＞ ６％ H3〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶液と硫黄粉末と
を、80℃のミナス原油の減圧蒸溜残渣油に実施例
１と同じ重量比率で加え、高速撹拌型分散機で10
分間撹拌することにより、水溶液を乳濁させた。
これに各粉体35ｇを添加し、プロペラ型撹拌機に
より1000rpmで１時間撹拌するとともに、120℃
まで加熱した。得られた懸濁液は、比較例３、４
ともに、モリブデンを1230ppm、粉体を8.0重量
％含有するものとした。 比較例５〜８は、モリブデン化合物またはタン
グステン化合物の水溶液として以下に例挙するも
のを、製造懸濁液中で1180ppmのMoまたはＷ換
算濃度になるように使用すること以外、実施例１
と同様に製造した。 比較例 ５ （NH4）6Mo7O24・4H2Oの８重量％水溶液 比較例 ６ H3〔PW12O40〕・31H2Oの50重量％水溶液 比較例 ７ Na4〔SiMo12O40〕・9H2Oの30重量％水溶液 比較例 ８ （NH4）2H2〔SiMo12O40〕・15H2Oの２重量％
水溶液 比較例９，10は、H3〔PMo12O40〕・29H2Oとカ
ーボンブラツク微粉体との組み合わせも、製造法
も実施例１と同じであるが、比較例９では、H3
〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶液ではなく、結晶固
体のままで添加して、比較例10では、硫黄粉末の
代わりにテトラメチルチウラムジスルフイド1.0
ｇを添加して、それぞれ濃縮懸濁液を製造した。 水素化分解処理 実施例１と同じ反応装置、方法により実施し
た。使用した触媒前駆物質濃度とともに、結果を
第２表に示す。これらすべての比較例において、
反応温度到達後の水素化分解反応中に、乱れはじ
める時間の違いはあるものの、内温記録や圧力記
録のチャートに乱れを生じた。オートクレーブを
開放し、生成懸濁液を取り出した後の観察におい
て、程度の違いはあるものの、すべての比較例に
おいて、実施例１〜11では認められなかつたオー
トクレーブ内壁や撹拌機や熱電対保護管にコーキ
ング現象が明確に認められた。 第２表に示した比較例の結果は、第１表に示し
た本発明による実施例の結果と大いに異なる。こ
のことより、水素化分解率80重量％以上の高分解
条件で、本発明による添加剤が、反応域で基本的
な機能、すなわち、重縮合化物質（アルフアルテ
ンおよびコーク）の発生を抑えて、しかも、反応
域でコーキング現象を起こさない機能を満足する
優れた触媒活性を示すことが確認できた。 なお、実施例１〜11において、重縮合化物質の
発生が低く抑えられたことにより、水素化分解後
の520℃+残渣油中に占めるコークス濃度は、約３
〜７重量％の範囲に収まつており、一部コロイダ
ル分散が可能なアスフアルテンを加えた濃度で
も、約12〜22重量％の範囲になる。この程度の懸
濁物濃度においては、実用上支障なくスラリーハ
ンドリングが可能である。
【表】
実施例 12
添加剤製造
第３表に示す性状の減圧軽油留分500ｇを60℃
に加熱、保温し、これに造粒多孔性炭素質物質粉
体（電子顕微鏡による平均一次粒子径30nｍ、
BET法による比表面積950m2／ｇ、細孔容積1.15
ml／ｇ、造粒物の粒径分布d101.65mm、d301.19mm、
d900.40mm）20ｇを加えて、減圧軽油に浸漬させ、
さらに、硫黄粉末3.7ｇを加えて、懸濁液を得た。
別途、H3〔PMo12O40〕・29H2O7.6ｇを脱イオン
水５ｇに加えて、溶解させて得たところの水溶液
を前記懸濁液に加えた。このものを、実施例１と
同じ高速撹拌型分散機により、同一条件で撹拌混
合し、懸濁物が高分散状態にある炭化水素油を得
た。次いで、このものをオートクレーブ装置を使
つて、温度450℃、水素分圧50Kg／cm2の条件で１
時間熱処理し、懸濁液を回収した。回収して得ら
れた懸濁液を、各仕込み物質の重量（ただし、水
溶液作成に使用した水量は除く）をベースにし
て、Mo換算濃度7010ppmWで、かつ、炭素物質
換算濃度3.76重量％である触媒含有添加剤と定義
した。 なお、製造した触媒含有添加剤を60℃にて325
メツシユ（43μｍ）の篩いを使用して、テトラヒ
ドロフランで洗浄しながら過したところ、篩い
残分として残る固形物量は、こん跡量であつた。
また、触媒含有添加剤から過、洗浄、抽出、乾
燥（洗浄液、抽出液としてはヘキサンを使用）の
一連の操作により分離、回収した固形物をＸ線回
折法により測定した。Ｘ線回折装置は理学電気工
業(株)製のGEIGERFLEX RADを使用し、ターゲ
ツト：Cu、電圧：40KV、電流：30mA、Kβフイ
ルター：Ni、スリツト巾：0.05mm（発散スリツ
ト）0.15mm（受光スリツト）、ステツプ巾：
0.01deg、プリセツトタイム：0.4sec、アングル
ズーム：0.2mm／stepの各条件で測定した。測定
結果は、二硫化モリブデンの主要線14.4deg（2θ）
で明確なピークを示さないで、約10〜20deg（2θ）
に亘る非常に幅の広いハローを示し、形成された
二硫化モリブデンが無定形（非晶質）であること
を示唆した。 水素化分解処理 勝利原油の減圧残留残渣油（沸点520℃以上の
留分90.2重量％、Ｓ含有量1.26重量％、Ｎ含有量
0.82重量％）を原料油として、この原料油242ｇ
および製造した添加剤８ｇを用いて、内容積１
のオートクレーブにより回分実験を行なつた。こ
の実験において、触媒濃度は、Mo換算濃度とし
て224ppmWで、かつ、炭素質物質換算濃度とし
て1200ppmWであるものとして求められる。室温
で120Kg／cm3の水素圧を封じ込め、470℃で25分間
反応させて生成物を得た。結果を第４表に示す。 比較例 11 添加剤製造 H3〔PMo12O40〕・29H2Oを脱イオン水に加えて
溶解させて得たところの水溶液の代わりに、
（NH4）6Mo7O24・4H2O6.8ｇを脱イオン水80ｇに
加えて得たところの水溶液を使用して、実施例12
と同様に製造した。製造した触媒含有懸濁液を、
325メツシユ（43μｍ）の篩いを使用してテトラ
ヒドロフランで洗浄しながら過したところ、21
重量％の固形物が篩い残物として残つた。また、
実施例12と同じ操作により分離、回収した固形物
をＸ線回折法により測定したところ、14.4deg
（2θ）で実施例12と同じスケール上で、半値幅約
2deg（2θ）のピークが得られた。このピークは、
実施例12の場合と比べて有意に鋭いピークであ
り、より結晶性の強いことを示唆した。 水素化分解処理 得られた添加剤８ｇを用いて、実施例12と同様
に実施した。反応後、オートクレーブを開放した
結果、オートクレーブ内壁と熱電対保護管に明確
なコーキング現象が認められた。溶剤抽出分析の
結果、アルフアルテンおよびコーク発生量は、そ
れぞれ2.1重量％、4.2重量％であり、生成油中の
Ｓ、Ｎ分析結果は、S0.73重量％（脱硫率42％）、
N0.72重量％（脱窒率12％）であつた。 実施例 13 添加剤製造および水素化分解処理 実施例12の水素化分解処理に使用したのと同じ
勝利原油の減圧蒸溜残渣油500ｇを80℃に加熱、
保温し、実施例12に使用したのと同じ造硫多孔性
炭素質物質粉体とH3〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶
液と硫黄粉末とを、それぞれ６ｇ、8.4ｇ、2.5ｇ
づつ使用して、実施例１と同じ製造方法により懸
濁液を製造した。このものから250ｇを分取して
内容積１のオートクレーブに仕込み、470℃、
25分、140Kg／cm3（室温での水素仕込圧）の条件
で、水素化分解実験を行なつた。この実験におい
て、触媒前駆物質濃度は、Mo換算濃度として
0.49重量％、炭素質物質換算濃度として1.17重量
％であるものとして求められる。結果を第４表に
示す。 実施例１〜11がパラフイニツク性状を示す原料
油を用いて評価したのに対して、実施例12、13の
結果は、ナフテニツク性状を示す原料油を使用し
ても、水素化分解率80重量％以上の高分解条件
で、本発明による触媒活性が基本的な機能を満足
するものであることを示している。 実施例12では、触媒前駆物質をさらに処理して
触媒にまで変化させたものを使用して、実施例13
では、添加剤製造用炭化水素油として水素化分解
用原料油そのものを使用して実施した結果を示し
ている。また、実施例12、13ともに、添加剤製造
に多孔性炭素質物質粉体の造粒物を用いて行なつ
ているが、このものは、平均一次粒子径が超微細
領域にあるのに加えて、一次粒子そのものが多孔
性である性状を有している。このことに基づい
て、粉体使用量が実施例１〜11に比べて有意に少
なくても、コーキングを起こさない機能を発揮し
ていることが、実施例12の結果より示される。 さらに、生成油の性状において、実施例12の結
果では、脱硫率80重量％、硫窒率26重量％が達成
されている。実施例13の結果から、触媒使用量、
特にMo使用量を増加させることによつて、脱硫
率97重量％、脱窒率69重量％と改善されており、
触媒増量が生成油の改質に効果を示すことが明ら
かである。
に加熱、保温し、これに造粒多孔性炭素質物質粉
体（電子顕微鏡による平均一次粒子径30nｍ、
BET法による比表面積950m2／ｇ、細孔容積1.15
ml／ｇ、造粒物の粒径分布d101.65mm、d301.19mm、
d900.40mm）20ｇを加えて、減圧軽油に浸漬させ、
さらに、硫黄粉末3.7ｇを加えて、懸濁液を得た。
別途、H3〔PMo12O40〕・29H2O7.6ｇを脱イオン
水５ｇに加えて、溶解させて得たところの水溶液
を前記懸濁液に加えた。このものを、実施例１と
同じ高速撹拌型分散機により、同一条件で撹拌混
合し、懸濁物が高分散状態にある炭化水素油を得
た。次いで、このものをオートクレーブ装置を使
つて、温度450℃、水素分圧50Kg／cm2の条件で１
時間熱処理し、懸濁液を回収した。回収して得ら
れた懸濁液を、各仕込み物質の重量（ただし、水
溶液作成に使用した水量は除く）をベースにし
て、Mo換算濃度7010ppmWで、かつ、炭素物質
換算濃度3.76重量％である触媒含有添加剤と定義
した。 なお、製造した触媒含有添加剤を60℃にて325
メツシユ（43μｍ）の篩いを使用して、テトラヒ
ドロフランで洗浄しながら過したところ、篩い
残分として残る固形物量は、こん跡量であつた。
また、触媒含有添加剤から過、洗浄、抽出、乾
燥（洗浄液、抽出液としてはヘキサンを使用）の
一連の操作により分離、回収した固形物をＸ線回
折法により測定した。Ｘ線回折装置は理学電気工
業(株)製のGEIGERFLEX RADを使用し、ターゲ
ツト：Cu、電圧：40KV、電流：30mA、Kβフイ
ルター：Ni、スリツト巾：0.05mm（発散スリツ
ト）0.15mm（受光スリツト）、ステツプ巾：
0.01deg、プリセツトタイム：0.4sec、アングル
ズーム：0.2mm／stepの各条件で測定した。測定
結果は、二硫化モリブデンの主要線14.4deg（2θ）
で明確なピークを示さないで、約10〜20deg（2θ）
に亘る非常に幅の広いハローを示し、形成された
二硫化モリブデンが無定形（非晶質）であること
を示唆した。 水素化分解処理 勝利原油の減圧残留残渣油（沸点520℃以上の
留分90.2重量％、Ｓ含有量1.26重量％、Ｎ含有量
0.82重量％）を原料油として、この原料油242ｇ
および製造した添加剤８ｇを用いて、内容積１
のオートクレーブにより回分実験を行なつた。こ
の実験において、触媒濃度は、Mo換算濃度とし
て224ppmWで、かつ、炭素質物質換算濃度とし
て1200ppmWであるものとして求められる。室温
で120Kg／cm3の水素圧を封じ込め、470℃で25分間
反応させて生成物を得た。結果を第４表に示す。 比較例 11 添加剤製造 H3〔PMo12O40〕・29H2Oを脱イオン水に加えて
溶解させて得たところの水溶液の代わりに、
（NH4）6Mo7O24・4H2O6.8ｇを脱イオン水80ｇに
加えて得たところの水溶液を使用して、実施例12
と同様に製造した。製造した触媒含有懸濁液を、
325メツシユ（43μｍ）の篩いを使用してテトラ
ヒドロフランで洗浄しながら過したところ、21
重量％の固形物が篩い残物として残つた。また、
実施例12と同じ操作により分離、回収した固形物
をＸ線回折法により測定したところ、14.4deg
（2θ）で実施例12と同じスケール上で、半値幅約
2deg（2θ）のピークが得られた。このピークは、
実施例12の場合と比べて有意に鋭いピークであ
り、より結晶性の強いことを示唆した。 水素化分解処理 得られた添加剤８ｇを用いて、実施例12と同様
に実施した。反応後、オートクレーブを開放した
結果、オートクレーブ内壁と熱電対保護管に明確
なコーキング現象が認められた。溶剤抽出分析の
結果、アルフアルテンおよびコーク発生量は、そ
れぞれ2.1重量％、4.2重量％であり、生成油中の
Ｓ、Ｎ分析結果は、S0.73重量％（脱硫率42％）、
N0.72重量％（脱窒率12％）であつた。 実施例 13 添加剤製造および水素化分解処理 実施例12の水素化分解処理に使用したのと同じ
勝利原油の減圧蒸溜残渣油500ｇを80℃に加熱、
保温し、実施例12に使用したのと同じ造硫多孔性
炭素質物質粉体とH3〔PMo12O40〕・29H2Oの水溶
液と硫黄粉末とを、それぞれ６ｇ、8.4ｇ、2.5ｇ
づつ使用して、実施例１と同じ製造方法により懸
濁液を製造した。このものから250ｇを分取して
内容積１のオートクレーブに仕込み、470℃、
25分、140Kg／cm3（室温での水素仕込圧）の条件
で、水素化分解実験を行なつた。この実験におい
て、触媒前駆物質濃度は、Mo換算濃度として
0.49重量％、炭素質物質換算濃度として1.17重量
％であるものとして求められる。結果を第４表に
示す。 実施例１〜11がパラフイニツク性状を示す原料
油を用いて評価したのに対して、実施例12、13の
結果は、ナフテニツク性状を示す原料油を使用し
ても、水素化分解率80重量％以上の高分解条件
で、本発明による触媒活性が基本的な機能を満足
するものであることを示している。 実施例12では、触媒前駆物質をさらに処理して
触媒にまで変化させたものを使用して、実施例13
では、添加剤製造用炭化水素油として水素化分解
用原料油そのものを使用して実施した結果を示し
ている。また、実施例12、13ともに、添加剤製造
に多孔性炭素質物質粉体の造粒物を用いて行なつ
ているが、このものは、平均一次粒子径が超微細
領域にあるのに加えて、一次粒子そのものが多孔
性である性状を有している。このことに基づい
て、粉体使用量が実施例１〜11に比べて有意に少
なくても、コーキングを起こさない機能を発揮し
ていることが、実施例12の結果より示される。 さらに、生成油の性状において、実施例12の結
果では、脱硫率80重量％、硫窒率26重量％が達成
されている。実施例13の結果から、触媒使用量、
特にMo使用量を増加させることによつて、脱硫
率97重量％、脱窒率69重量％と改善されており、
触媒増量が生成油の改質に効果を示すことが明ら
かである。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 14
添加剤製造
撹拌機付200容器と容器底部から出て容器上
部へ戻る循環用配管とを有し、かつ、配管途中
に、ギヤポンプと高速回転式ラインミルとを直列
に配置した装置を使つて添加剤製造を実施した。
ラインミルは、90mm径のタービン２個を同軸に有
し、吐出側のタービン１個が磨砕用ミル刃構造に
なつているもので、タービンとステーターとのク
リアランスは0.8mmに設定して使用した。 200容器に第５表に示す性状の重油125Kgを仕
込み、80℃に加熱、保温し、これに、造粒カーボ
ンブラツク（電子顕微鏡による平均一次粒子径
22nｍ、BET法による比表面積120m2／ｇ、造粒
物の粒径分布d101.60mm、d500.92mm、d900.25mm）
22Kgを撹拌しながら添加し、重油に浸漬させた。
その後、ギヤポンプとラインミルを起動させて、
流体の循環量２m3／Ｈ、ラインミルの回転数
3600rpm、消費動力3.3KWで２時間運転した。途
中、循環開始20分後に、H4〔SiMo12O40〕・
30H2O550ｇを脱イオン水350ｇに加えて溶解さ
せて得た水溶液を200容器に加えた。循環運転
終了後の高分散濃縮懸濁液の濃度は105℃であつ
た。このようにして得た濃縮懸濁液を、Mo換算
濃度1810ppmWで、かつ、炭素質物質換算濃度
14.9重量％である触媒前駆物質を含有する添加剤
と定義した。 なお、製造した添加剤の一部を分取して、60℃
にて325メツシユ（43μｍ）の篩いを使用して、
テトラヒドロフランで洗浄しながら過したとこ
ろ、篩い残分として残る固形物量は痕跡量であつ
た。また、添加剤の螢光Ｘ線法によりMo含有量
を測定したところ1800ppmWであり、カールフイ
シヤー法による水分量は0.2重量％であつた。 水素化分解処理 原料油としてカフジ系原油の減圧蒸溜残渣油
（沸点520℃以上の留分96.6重量％、Ｓ含有量4.13
重量％、Ｎ含有量0.25重量％）を用い、これに製
造した添加剤を加え、プロペラ型３枚羽根撹拌機
を用いて、500rpmの回転数で充分に混合撹拌し
て混合油を調整した。なお、混合油に含有される
触媒前駆物質量として、Mo換算量146ppWで、
かつ、カーボンブラツク換算量1.20重量％になる
ように、原料油と添加剤との混合比を決めた。 水素化分解処理は、1/4インチ×５ｍのスパイ
ラル状パイプからなる予熱器、内径21mm、高さ
2.5ｍの気液併流上昇流反応器を有する高圧反応
装置一式と、窒素ガス吹き込みにより常圧換算沸
点520℃で留分分離できる内径36mm、高さ３ｍの
フラツシヤーを有する蒸溜装置一式とから成る
316ステンレス鋼製流通装置により連続実験を行
なつた。水素化分解の運転条件としては、反応温
度480℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間
34分、圧力200Kg／cm3、水素／混合油容積比
1200N／を採用して、ワンスルー反応システ
ムにより250時間の連続運転を行なつた。運転中、
反応器をはじめ流通装置のいかなる場所において
も閉塞現象を起こすことなく、安定的に運転を実
施することができた。得られた生成物の分析によ
る水素化分解処理結果を第６表に示す。 実施例14は、実施例１〜13において、パラフイ
ニツクやナフテニツク性状を示す原料油の評価を
行なつたのに対し、アロマテイク性状を示す原料
油を使用した結果が示される。実施結果は、実用
化に対して意味がある流通装置による連続実験
を、水素化分解率85重量％以上の高分解条件で、
安定的に実施することができたことを示す。 比較例 12 H4〔SiMo12O40〕・30H2Oの水溶液の代りに、
本発明の範囲ではない比較例５で使用した
（NH4）6Mo7O24・4H2O 水溶液を使つて実施例
14と同様に製造した添加剤を使用して、水素化分
解処理を実施例14と同様に流通装置によつて実施
した。定常運転開始後20時間を経過したところ
で、反応器入出に有意な差圧を生じ、また、高圧
気液分離器からの液抜出しに変調をきたし、それ
以降の運転継続に支障をきたしたので運転を中止
した。装置開始後の点検で、反応器および高圧気
液分離器までの配管に固着および残留している固
形物が有意に認められ、その総量は530ｇであつ
た。
部へ戻る循環用配管とを有し、かつ、配管途中
に、ギヤポンプと高速回転式ラインミルとを直列
に配置した装置を使つて添加剤製造を実施した。
ラインミルは、90mm径のタービン２個を同軸に有
し、吐出側のタービン１個が磨砕用ミル刃構造に
なつているもので、タービンとステーターとのク
リアランスは0.8mmに設定して使用した。 200容器に第５表に示す性状の重油125Kgを仕
込み、80℃に加熱、保温し、これに、造粒カーボ
ンブラツク（電子顕微鏡による平均一次粒子径
22nｍ、BET法による比表面積120m2／ｇ、造粒
物の粒径分布d101.60mm、d500.92mm、d900.25mm）
22Kgを撹拌しながら添加し、重油に浸漬させた。
その後、ギヤポンプとラインミルを起動させて、
流体の循環量２m3／Ｈ、ラインミルの回転数
3600rpm、消費動力3.3KWで２時間運転した。途
中、循環開始20分後に、H4〔SiMo12O40〕・
30H2O550ｇを脱イオン水350ｇに加えて溶解さ
せて得た水溶液を200容器に加えた。循環運転
終了後の高分散濃縮懸濁液の濃度は105℃であつ
た。このようにして得た濃縮懸濁液を、Mo換算
濃度1810ppmWで、かつ、炭素質物質換算濃度
14.9重量％である触媒前駆物質を含有する添加剤
と定義した。 なお、製造した添加剤の一部を分取して、60℃
にて325メツシユ（43μｍ）の篩いを使用して、
テトラヒドロフランで洗浄しながら過したとこ
ろ、篩い残分として残る固形物量は痕跡量であつ
た。また、添加剤の螢光Ｘ線法によりMo含有量
を測定したところ1800ppmWであり、カールフイ
シヤー法による水分量は0.2重量％であつた。 水素化分解処理 原料油としてカフジ系原油の減圧蒸溜残渣油
（沸点520℃以上の留分96.6重量％、Ｓ含有量4.13
重量％、Ｎ含有量0.25重量％）を用い、これに製
造した添加剤を加え、プロペラ型３枚羽根撹拌機
を用いて、500rpmの回転数で充分に混合撹拌し
て混合油を調整した。なお、混合油に含有される
触媒前駆物質量として、Mo換算量146ppWで、
かつ、カーボンブラツク換算量1.20重量％になる
ように、原料油と添加剤との混合比を決めた。 水素化分解処理は、1/4インチ×５ｍのスパイ
ラル状パイプからなる予熱器、内径21mm、高さ
2.5ｍの気液併流上昇流反応器を有する高圧反応
装置一式と、窒素ガス吹き込みにより常圧換算沸
点520℃で留分分離できる内径36mm、高さ３ｍの
フラツシヤーを有する蒸溜装置一式とから成る
316ステンレス鋼製流通装置により連続実験を行
なつた。水素化分解の運転条件としては、反応温
度480℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間
34分、圧力200Kg／cm3、水素／混合油容積比
1200N／を採用して、ワンスルー反応システ
ムにより250時間の連続運転を行なつた。運転中、
反応器をはじめ流通装置のいかなる場所において
も閉塞現象を起こすことなく、安定的に運転を実
施することができた。得られた生成物の分析によ
る水素化分解処理結果を第６表に示す。 実施例14は、実施例１〜13において、パラフイ
ニツクやナフテニツク性状を示す原料油の評価を
行なつたのに対し、アロマテイク性状を示す原料
油を使用した結果が示される。実施結果は、実用
化に対して意味がある流通装置による連続実験
を、水素化分解率85重量％以上の高分解条件で、
安定的に実施することができたことを示す。 比較例 12 H4〔SiMo12O40〕・30H2Oの水溶液の代りに、
本発明の範囲ではない比較例５で使用した
（NH4）6Mo7O24・4H2O 水溶液を使つて実施例
14と同様に製造した添加剤を使用して、水素化分
解処理を実施例14と同様に流通装置によつて実施
した。定常運転開始後20時間を経過したところ
で、反応器入出に有意な差圧を生じ、また、高圧
気液分離器からの液抜出しに変調をきたし、それ
以降の運転継続に支障をきたしたので運転を中止
した。装置開始後の点検で、反応器および高圧気
液分離器までの配管に固着および残留している固
形物が有意に認められ、その総量は530ｇであつ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 運転後の反応器内壁に固着していた
固形物量
実施例 15 添加剤製造 実施例14と全く同じ方法により実施した。 水素化分解処理 原料油として、ミナス原油の減圧蒸溜残渣油
（沸点520℃以上の留分94.0重量％、Ｓ含有量0.20
重量％、Ｎ含有量0.31重量％）を用い、装置とし
て、実施例14に記載した流通装置を使用して、連
続実験を実施した。原料油と添加剤とからなる混
合油の量比は、混合油に含有される触媒前駆物質
量として、Mo換算量117ppmWで、かつ、カー
ボンブラツク換算量0.96重量％になるようにし
た。水素化分解の運転条件としては、反応温度
490℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間32
分、圧力200Kg／cm3、水素／混合油容積比1100N
／を採用して、ワンスルー反応システムによ
り250時間の連続運転を行なつた。 運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場
所においても閉塞現象を起こすことなく、安定的
に運転を実施することができた。水素化分解処理
結果を第７表に示す。 実施例 16 添加剤製造 H3〔PMo12O40〕・29H2O55ｇを脱イオン水30ｇ
に加え、溶解させた後、アルコルビン酸を加えて
４電子還元反応を行ない、青色水溶液を作成し
た。実施例15の水素化分解処理用原料油に使用し
たのと同じミナス原油の減圧蒸溜残渣油16Kgに、
ポリブテニルコハク酸アミド30ｇを加えたものを
80℃に加熱、保温し、これに前記青色水溶液全量
と100メツシユ（147μ）篩い通過の硫黄粉末25ｇ
とを加えた。このものを、タービン径50mmで、タ
ービンとステーターとのクリアランス0.5mmを有
する高速撹拌型分散機により、回転数8000rpm、
周速21ｍ／ｓ、タービン吐出量200／mm、ター
ビン消費動力1.0KWで撹拌し、水／油乳濁液を
作成した。撹拌状態のままで、さらに造粒カーボ
ンブラツク（電子顕微鏡による平均一次粒子径
50nｍ、BET法による比表面積58m2／ｇ、造粒物
の粒径分布d102.05mm、d501.38mm、d900.76mm）2.8
Kgを加えて粉砕混合を２時間行なつた。得られた
濃縮懸濁液を、Mo換算濃度1430ppWで、カーボ
ンブラツク換算量14.8重量％の添加剤とした。 水素化分解処理 原料油として実施例15に使用したのと同じミナ
ス原油の減圧蒸溜残渣油を用い、原料油と添加剤
との量比関係は、混合油中にMo換算量33ppmW
で、かつ、カーボンブラツク換算量0.34重量％に
なるようにした。 水素化分解処理としては、実施例14に記した流
通装置において、フラツシヤー塔底油の一部が原
料混合油と混和されて反応器に供給できる循環工
程を設けた装置を用いて、連続実験を実施した。
水素化分解の運転条件としては、反応温度485℃、
原料混合油と循環油とを合わせた容積供給量ベー
スでの滞留時間22分、圧力180Kg／cm3、水素／供
給油容積比950N／、リサイクル比（循環
油／原料混合油 重量比）0.34を採用して、リサ
イクル反応システムにより300時間の連続運転を
行なつた。運転中、反応器をはじめ流通装置のい
かなる場所においても閉塞現象を起こすことな
く、安定的に運転を実施することができた。結果
を第７表に示す。 実施例15，16の結果により、水素化分解率90重
量％の高分解条件でも、ワンスルおよびリサイク
ルいずれかの反応システムによつても、安定的な
連続運転を実施できることが示される。 実施例16の結果は、リサイクル反応システムの
採用により、触媒活性に支障をきたすことなく、
触媒（前駆物質）の使用量をワンスルー反応シス
テム（実施例15）よりも有意に減少できることを
示す。すなわち、本発明による触媒は、循環使用
に耐える触媒であることが確認できた。また、本
発明によるリサイクル反応システムでは、ワンス
ルー反応システムに比べて、水素化分解条件が緩
和でき、それに基づいて、水素消費量やガス発生
量が抑えられて高分解率を達成することができる
ことも確認できた。したがつて、リサイクル反応
システムは、より実用的な反応システムとして、
本発明の範囲に包含できる。
固形物量
実施例 15 添加剤製造 実施例14と全く同じ方法により実施した。 水素化分解処理 原料油として、ミナス原油の減圧蒸溜残渣油
（沸点520℃以上の留分94.0重量％、Ｓ含有量0.20
重量％、Ｎ含有量0.31重量％）を用い、装置とし
て、実施例14に記載した流通装置を使用して、連
続実験を実施した。原料油と添加剤とからなる混
合油の量比は、混合油に含有される触媒前駆物質
量として、Mo換算量117ppmWで、かつ、カー
ボンブラツク換算量0.96重量％になるようにし
た。水素化分解の運転条件としては、反応温度
490℃、混合油容積供給量ベースでの滞留時間32
分、圧力200Kg／cm3、水素／混合油容積比1100N
／を採用して、ワンスルー反応システムによ
り250時間の連続運転を行なつた。 運転中、反応器をはじめ流通装置のいかなる場
所においても閉塞現象を起こすことなく、安定的
に運転を実施することができた。水素化分解処理
結果を第７表に示す。 実施例 16 添加剤製造 H3〔PMo12O40〕・29H2O55ｇを脱イオン水30ｇ
に加え、溶解させた後、アルコルビン酸を加えて
４電子還元反応を行ない、青色水溶液を作成し
た。実施例15の水素化分解処理用原料油に使用し
たのと同じミナス原油の減圧蒸溜残渣油16Kgに、
ポリブテニルコハク酸アミド30ｇを加えたものを
80℃に加熱、保温し、これに前記青色水溶液全量
と100メツシユ（147μ）篩い通過の硫黄粉末25ｇ
とを加えた。このものを、タービン径50mmで、タ
ービンとステーターとのクリアランス0.5mmを有
する高速撹拌型分散機により、回転数8000rpm、
周速21ｍ／ｓ、タービン吐出量200／mm、ター
ビン消費動力1.0KWで撹拌し、水／油乳濁液を
作成した。撹拌状態のままで、さらに造粒カーボ
ンブラツク（電子顕微鏡による平均一次粒子径
50nｍ、BET法による比表面積58m2／ｇ、造粒物
の粒径分布d102.05mm、d501.38mm、d900.76mm）2.8
Kgを加えて粉砕混合を２時間行なつた。得られた
濃縮懸濁液を、Mo換算濃度1430ppWで、カーボ
ンブラツク換算量14.8重量％の添加剤とした。 水素化分解処理 原料油として実施例15に使用したのと同じミナ
ス原油の減圧蒸溜残渣油を用い、原料油と添加剤
との量比関係は、混合油中にMo換算量33ppmW
で、かつ、カーボンブラツク換算量0.34重量％に
なるようにした。 水素化分解処理としては、実施例14に記した流
通装置において、フラツシヤー塔底油の一部が原
料混合油と混和されて反応器に供給できる循環工
程を設けた装置を用いて、連続実験を実施した。
水素化分解の運転条件としては、反応温度485℃、
原料混合油と循環油とを合わせた容積供給量ベー
スでの滞留時間22分、圧力180Kg／cm3、水素／供
給油容積比950N／、リサイクル比（循環
油／原料混合油 重量比）0.34を採用して、リサ
イクル反応システムにより300時間の連続運転を
行なつた。運転中、反応器をはじめ流通装置のい
かなる場所においても閉塞現象を起こすことな
く、安定的に運転を実施することができた。結果
を第７表に示す。 実施例15，16の結果により、水素化分解率90重
量％の高分解条件でも、ワンスルおよびリサイク
ルいずれかの反応システムによつても、安定的な
連続運転を実施できることが示される。 実施例16の結果は、リサイクル反応システムの
採用により、触媒活性に支障をきたすことなく、
触媒（前駆物質）の使用量をワンスルー反応シス
テム（実施例15）よりも有意に減少できることを
示す。すなわち、本発明による触媒は、循環使用
に耐える触媒であることが確認できた。また、本
発明によるリサイクル反応システムでは、ワンス
ルー反応システムに比べて、水素化分解条件が緩
和でき、それに基づいて、水素消費量やガス発生
量が抑えられて高分解率を達成することができる
ことも確認できた。したがつて、リサイクル反応
システムは、より実用的な反応システムとして、
本発明の範囲に包含できる。
【表】
（発明の効果）
以上記載した説明から明らかなように、本発明
による添加剤は、容易に製造することができ、こ
の添加剤は、重質炭化水素油の水素化分解に対し
て高活性な懸濁触媒効果を示し、例えば、石油系
留分として得られる最も重質な減圧蒸溜残渣油そ
のものを原料として用いた場合でも、より付加価
値の高い軽質留分に、80重量％以上、さらには85
重量％以上、さらに厳しくは90重量％以上もの高
分解率で転換できる連続フロープロセスを成立さ
せることができる。 このように、技術的、実用的な面を満足させる
水素化分解用添加剤およびこの添加剤を用いた水
素化分解法を本発明により提示できることは、石
油資源の有効利用に果たす役割からして、産業上
の価値が極めて大きい。
による添加剤は、容易に製造することができ、こ
の添加剤は、重質炭化水素油の水素化分解に対し
て高活性な懸濁触媒効果を示し、例えば、石油系
留分として得られる最も重質な減圧蒸溜残渣油そ
のものを原料として用いた場合でも、より付加価
値の高い軽質留分に、80重量％以上、さらには85
重量％以上、さらに厳しくは90重量％以上もの高
分解率で転換できる連続フロープロセスを成立さ
せることができる。 このように、技術的、実用的な面を満足させる
水素化分解用添加剤およびこの添加剤を用いた水
素化分解法を本発明により提示できることは、石
油資源の有効利用に果たす役割からして、産業上
の価値が極めて大きい。
図面は、本発明の範囲内の水素化分解法を連続
フロープロセスで実施する場合の反応装置系の一
態様を、概略フローシートとして示したものであ
る。
フロープロセスで実施する場合の反応装置系の一
態様を、概略フローシートとして示したものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () １〜200nｍ範囲内の平均一次粒子径を
有する炭素質物質粉体と、 () ポリ原子としてモリブデン原子を含有する
ヘテロポリ酸およびその遷移金属塩から選ばれ
る少なくとも一種のモリブデン化合物を含酸素
極性溶媒に溶解してなる溶液とを、 炭化水素油中で混合し、懸濁液を得る方法に
より得られることを特徴とする水素化分解用の
添加剤。 ２ 方法が、懸濁液に、さらに、硫黄または硫黄
化合物を、モリブデングラム原子当たり２グラム
原子以上加えて分散することである特許請求の範
囲第１項記載の添加剤。 ３ 方法が、懸濁液を、さらに、硫黄または硫黄
化合物の存在下、酸素不含雰囲気で加熱処理する
ことである特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ４ 炭素質物質粉体が、カーボンブラツクである
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の添加剤。 ５ 炭素質物質粉体が、１〜50nｍの範囲内にあ
る平均一次粒子径を有するものである特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の添加
剤。 ６ モリブデン化合物が、ヘテロポリ酸もしくは
その遷移金属塩の化合物群の中から、ポリ原子数
に占めるモリブデン原子数の割合として少なくと
も0.7を有するように選ばれる少なくとも一種の
モリブデン化合物である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の添加剤。 ７ ヘテロポリ酸およびその遷移金属塩が、２、
４または６電子に還元されたモリブデン化合物で
ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の添加剤。 ８ 遷移金属塩がCu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、
Fe3+、Cr3+、Zn2+からなる群から選ばれるカチ
オンを有するものである特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の添加剤。 ９ 含酸素極性溶媒が、水である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の添加剤。 １０ 方法が、高剪断力存在下で行われる特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
添加剤。 １１ 方法が、モリブデン化合物におけるモリブ
デン換算量を、炭素質物質粉体の量よりも少なく
して行われる特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の添加剤。 １２ 重質炭化水素油に添加剤を加えて混合
油原料を得る工程 ここで、該添加剤は、 () １〜200nｍ範囲内の平均一次粒子径を有
する炭素質物質粉体と、 () ポリ原子としてモリブデン原子を含有す
ればヘテロポリ酸およびその遷移金属塩から
選ばれる少なくとも一種のモリブデン化合物
を含酸素極性溶媒に溶解してなる溶液とを、 炭化水素油中で混合し、懸濁液を得る方法
により得られる添加剤 該混合油原料を水素または水素含有気体の存
在下で、加熱分解して生成物を得る工程 該生成物から軽質油と残渣油とを回収する工
程 から成ることを特徴とする重質炭化水素油の水素
化分解法。 １３ 添加剤の方法が、懸濁液に、さらに、硫黄
まは硫黄化合物を加えて分散することである特許
請求の範囲第１２項記載の水素化分解法。 １４ 添加剤の方法が、懸濁液を、さらに、硫黄
または硫黄化合物の存在下、酸素不含雰囲気で加
熱処理することである特許請求の範囲第１２項記
載の水素化分解法。 １５ 炭素質物質粉体が、カーボンブラツクであ
る特許請求の範囲第１２項ないし第１４項のいず
れかに記載の水素化分解法。 １６ 炭素質物質粉体が、１〜50nｍの範囲内に
ある平均一次粒子径を有するものである特許請求
の範囲第１２項ないし第１４項のいずれかに記載
の水素化分解法。 １７ モリブデン化合物が、ヘテロポリ酸もしく
はその遷移金属塩の化合物群の中から、ポリ原子
数に占めるモリブデン原子数の割合として少なく
とも0.7を有するように選ばれる少なくとも一種
のモリブデン化合物である特許請求の範囲第１２
項ないし第１４項のいずれかに記載の水素化分解
法。 １８ ヘテロポリ酸およびその遷移金属塩が、
２、４または６電子に還元されたモリブデン化合
物である特許請求の範囲第１２項ないし第１４項
のいずれかに記載の水素化分解法。 １９ 遷移金属塩がCu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、
Fe3+、Cr3+、Zn2+からなる群から選ばれるカチ
オンを有するものである特許請求の範囲第１２項
ないし第１４項のいずれかに記載の水素化分解
法。 ２０ 含酸素極性溶媒が、水である特許請求の範
囲第１２項ないし第１４項のいずれかに記載の水
素化分解法。 ２１ 方法が、高剪断力存在下で行われる特許請
求の範囲第１２項ないし第１４項のいずれかに記
載の水素化分解法。 ２２ 方法が、モリブデン化合物におけるモリブ
デン換算量を、炭素質物質粉体の量よりも少なく
して行われる特許請求の範囲第１２項ないし第１
４項のいずれかに記載の水素化分解法。 ２３ 混合油原料が、モリブデン量として５〜
300ppmWの範囲内であり、かつ、炭素質物質粉
体量として0.02〜1.5重量％の範囲内であるよう
に添加剤を含有する特許請求の範囲第１２項ない
し第１４項のいずれかに記載の水素化分解法。 ２４ 重質炭化水素油が、減圧蒸留残渣油である
特許請求の範囲第１２項ないし第１４項のいずれ
かに記載の水素化分解法。 ２５ 加熱分解が、450〜520℃の範囲内の温度で
行われる特許請求の範囲第１２項ないし第１４項
のいずれかに記載の水素化分解法。 ２６ 水素化分解法が、さらに、残渣油の少なく
とも一部を混合油原料を得る工程に戻すことによ
つて循環使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１２項ないし第１４項のいずれかに記載の水
素化分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62312172A JPS63270542A (ja) | 1986-12-12 | 1987-12-11 | 水素化分解用添加剤および重質炭化水素油の水素化分解法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-294980 | 1986-12-12 | ||
| JP29498086 | 1986-12-12 | ||
| JP62312172A JPS63270542A (ja) | 1986-12-12 | 1987-12-11 | 水素化分解用添加剤および重質炭化水素油の水素化分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270542A JPS63270542A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH0471577B2 true JPH0471577B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=26560073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62312172A Granted JPS63270542A (ja) | 1986-12-12 | 1987-12-11 | 水素化分解用添加剤および重質炭化水素油の水素化分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63270542A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4128647A1 (de) * | 1991-08-29 | 1993-03-11 | Henkel Kgaa | Verwendung von isopalmitinsaeureestern als schmiermittel fuer zweitaktmotoren |
| US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
| US8679322B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Intevep, S.A. | Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals |
| US9168506B2 (en) * | 2010-01-21 | 2015-10-27 | Intevep, S.A. | Additive for hydroconversion process and method for making and using same |
| US20140166541A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Julie Chabot | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62312172A patent/JPS63270542A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270542A (ja) | 1988-11-08 |
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