JPH0471910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄イリドと反応させることにより
脂肪族アルデヒドからアルキルオキシランを製造
する新規な製造方法に関するものである。

新規な方法によつて得られるアルキルオキシラ
ンは、順次２−フエニル−２−トリアゾリルメチ
ルジオキソラン類の高活性植物殺微生物剤及び植
物成長調節剤を得る中間体である１，２−ジヒド
ロキシアルカンの合成のための重要な中間体であ
る。２−フエニル−２−トリアゾリルメチルジオ
キソランとその製法及びそれらの使用法は、たと
えば合衆国特許第4079062号明細書に開示されて
いる。この種類の重要な代表的化合物は、一般名
プロピコナゾールで知られている２−（２，４−
ジクロロフエニル）−２−（1H−１，２，４−ト
リアゾール−１−イル−メチル）−４−ｎ−プロ
ピルジオキソランである。この化合物は、１，２
−ペンタンジオールとω−ブロモ−２，４−ジク
ロロアセトフエノンを反応させて２−ブロモメチ
ル−２−（２，４−ジクロロフエニル）−４−ｎ−
プロピルジオキソランを得、これを更に1H−１，
２，４−トリアゾールと反応させることによつて
得られる。

本発明製造方法で得られる式（）で表わされ
るアルキルオキシランの加水分解は、無機酸もし
くは無機塩基の触媒の存在下で通常の方法で実施
される。

カルボニル基にメチルイリドを加えることによ
るオキシランの合成方法は、文献より早くから知
られていた。ジメチルオキソスルホニウムメチル
イリド及びジメチルスルホニウムメチルイリドは
コレイ（Corey）及びチヤイコフスキー
（Chaykovsky）によつて（J.Amer.Chem.
Soc.87／６，1353−1364，1965）オキシラン合成
の為の適当な指薬として開示されている。これま
でに開示された合成方法は、得られた収量が不十
分であるかその方法は芳香族アルデヒドもしくは
ケトンのみに適しているかのどちらかで大規模で
の反応には不適当である。（西ドイツ特許公開第
3315524号及び第3315619号明細書参照）。他の方
法は、不経済であつたり、もしくは環境的に受け
入れられない、というのは、高価な及び／また
は、生態学的に有害な試薬の使用を必要としたか
らである（Helv.Chem.Acta第63巻(6)、1665−
1674頁、1980年アメリカ合衆国特許第3442912号
明細書及びヨーロツパ公告特許第94726号参照）。

従つて、脂肪族アルデヒドからアルキルオキシ
ランを製造するための安価で大規模で実施できる
方法が必要である。新規な本発明の製造方法は、
実質上この必要を満たしているのは驚くべきこと
である。

本発明方法は、 次式（）： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
す）で表わされるアルキルオキシランを製造する
にあたり、 次式（）： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
す）で表わされる脂肪族アルデヒドと 次式（）： （式中、 Ｘは炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
し、 Ｙ はカウンターアニオンを表わす）で表わさ
れるスルホニウム塩をアルカリ金属水酸化物水溶
液の存在下で反応させることにおいて、アルカリ
金属水酸化物溶液を反応器内に入れ、その後、同
時に等モル量のアルデヒドとスルホニウム塩を加
えることによつて上記反応を行ない、またカウン
ターアニオンとしてH₃CO−SO₂−Ｏ で表わさ
れるメトスルフエートアニオンを選択することを
特徴とするアルキルオキシランの製造方法であ
る。

アルデヒドとスルホニウム塩の同時添加は２つ
の別々の、同時に操作する計量装置から、或いは
アルデヒドとスルホニウム塩の両方を含むひとつ
の溶液の形でのどちらかで行なわれるのが好まし
い。

通常反応は、水相及び水と不混和の有機溶媒相
から成る混合物の２つの相で行なわれる。主に有
機相は、２つの反応体及びその結果生じた生成物
から成る。反応は、不活性溶媒中で行なわれるの
が有利であるが、ある場合には、特に連続操作に
おいては、無溶媒中で実施してもよい。本発明に
おいて使用される不活性溶媒は、水と不混和であ
る。この目的に適しているものは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトル
エンのような芳香族溶媒で、種々のハロベンゼン
が好ましい。溶媒として使用するのに適したハロ
ベンゼン誘導体は２−クロロトルエン、３−クロ
ロトルエン、４−クロロトルエン、クロロベンゼ
ン、オルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロ
ベンゼン及びパラージクロロベンゼンで、クロロ
ベンゼンが好ましい溶媒である。技術的な理由に
より式及び式で表わされる反応体は、有機溶
媒中で溶液として用いられ、一方アルカリ金属の
水酸化物は、濃縮水溶液の形状で用いられるのが
好ましい。溶媒量が50％以上で存在する式及び
式で表わされる溶液を使うことも有利である。

スルホキソニウム塩もしくはその場で形成され
るスルフアイリドを用いる文献により公知のオキ
シラン合成においては異種のカウンターアニオ
ン、例えばハロゲンアニオン、好ましくはBr
またはＩ 、炭酸塩アニオン、硝酸塩アニオン、
硫酸塩アニオン、酢酸塩アニオン、過塩素酸塩ア
ニオンもしくはトシレートアニオンを使用する。
本発明の製造方法において、メトスルフエートア
ニオンH₃CO−SC₂−Ｏ で最もうまく実施され
るのは驚くべきことである。

アルカリ金属水酸化物の水溶液及び式と式
で表わされる純粋な反応体もしくは、水と不混和
性の有機溶媒中のそれらの溶液の使用によつて、
上記に説明した２相反応混合物を形成する。

慣用の相間移動触媒を、場合によつて、２相反
応混合物に加えてもよい。この過程は、求めるア
ルキルオキシランの収量にわずかな影響を与える
だけである。慣用の相間移動触媒の例は、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライドもしくはトリブチルメチル
アンモニウムブロマイドのような第四アンモニウ
ム塩；もしくは18−クラウン−６，15−クラウン
５−もしくは12−クラウン−４のようなクラウン
エーテルである。

Ｒ及びＸの定義中にあるアルキル基は、炭素原
子数１ないし18のすべての可能な異性体からな
る。しかしながら、本発明の製造方法において、
直鎖炭化水素基が好ましい。Ｒは、炭素原子数２
ないし６のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル
基が最も好ましい。Ｘは炭素原子数５ないし12の
アルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基が最も好
ましい。本発明の製造方法は、同時にＲが炭素原
子数２ないし６のアルキル基を表わし及びＸが炭
素原子数５ないし12のアルキル基である時、とり
わけ有効に利用される。

式及び式で表わされる反応体は、本発明の
製造方法においておよそ等モル量使用されるが、
式で表わされる成分の超過が20モル％以内であ
れば、式で表わされる化合物の収量に著しい影
響は与えない。アルカリ金属水酸化物の水溶液は
少なくとも式で表わされるスルホニウム塩と等
モル量使用する。スルホニウム塩のモル量につ
き、アルカリ金属水酸化物20モルまでのアルカリ
金属水酸化物の過剰が好ましい。スルホニウム塩
のモル量につき、アルカリ金属の水酸化物１ない
し10モル使用するのが最も好ましい。通常、アル
カリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムである。本発明の製造方法において、
水酸化カリウムを使うことが有利である。未反応
アルカリ金属水酸化物は、再利用可能である。

反応温度は、普通10℃ないし140℃の範囲にあ
る。出来るだけ高収量、高純度を得るためには、
特に反応温度を60℃ないし100℃の範囲でこの方
法を実施するのが有利である。もし反応が上述の
温度範囲で行なわれれば、反応時間は10分ないし
２時間の範囲である。上述の反応条件は、常圧下
における製造方法に基づくものである。この反応
を簡単に実施するために本方法を常圧下で実施す
るのが好ましい。；しかしながら、10ｍバールな
いし20バールの範囲内の低圧もしくは高圧下で反
応を実施した時、これまでのところ障害は認めら
れなかつた。

本発明の製造方法は、回分式及び連続式で実施
することが出来る。しかしながら、両方の場合に
おいて、式及び式で表わされる反応体は、ア
ルカリ金属水酸化物溶液に同時に加えるというこ
とを常に確実に実施しなければならない。

本発明方法の好ましい具体例においては、60℃
ないし100℃の温度範囲において、クロロベンゼ
ンと水との混合物中で反応を実施することであ
る。

新規な製造方法の有利な点は、クロロベンゼン
及び水の混合物中で水酸化カリウムの存在下で60
℃ないし100℃の温度範囲でジメチルヘキシルス
ルホニウムメトスルフエートとブチルアルデヒド
とを反応させる時、最も明白である。

アルキルオキシランの製造のための本発明の新
規な製造方法は、次に示す実施例により、説明す
る。

実施例 １ ２−プロピルオキシラン 撹拌器付きのガラス反応器を80℃の温度で水酸
化ナトリウムの50％水溶液800ｇ（10モル）で満
たす。

有効に撹拌しながら、クロロベンゼン516ｇ中
のジメチルヘキシルスルホニウムメトスルフエー
ト516ｇ（２モル）及びブチルアルデヒド158.4ｇ
（2.2モル）の溶液を滴下する。温度は80℃に保ち
ながら加える。15分後、反応混合物を冷却し、水
２で希釈する。有機相を分離し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、充填塔を通し分別すると、純度
95％の２−プロピルオキシラン136ｇ（収量は理
論値の75％）が得られる。沸点：88℃ないし92
℃。

実施例 ２ ２−プロピルオキシラン 総容量0.5の撹拌反応器のカスケードを、実
施例１で得られた反応混合物で満たし、温度を80
℃にする。その後、水酸化ナトリウムの50％水溶
液800ｇ（10モル）とジメチルヘキシルスルホニ
ウムメトスルフエート516ｇ（２モル）、ブチルア
ルデヒド151.2ｇ（2.1モル）及びクロロベンゼン
516ｇの混合物を２時間かけて同モル比で均一に
加える。撹拌反応器のカスケード中の平均滞留時
間は、30分である。あふれ出た反応溶液を、水で
希釈する。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、充填塔を通し分別すると、純度95％の
２−プロピルオキシラン145ｇ（収量は理論値の
80％）が得られる。沸点：88℃ないし92℃。

実施例 ３ ２−プロピルオキシラン 総容量0.5の撹拌反応器のカスケードを50％
水酸化カリウム溶液280ｇ（2.5モル）で満たし、
80℃にする。効果的に撹拌しながらジメチルヘキ
シルスルホニウムメトスルフエート129ｇ（0.5モ
ル）、ブチルアルデヒド37.8ｇ（0.525モル）及び
クロロベンゼン129ｇの混合物を30分かけて滴下
することにより総量を0.5にする。その後さら
に水酸化カリウム1120ｇ（10モル）及びジメチル
ヘキシルスルホニウムメトスルフエート516ｇ
（２モル）、ブチルアルデヒド151.2ｇ（21モル）
とクロロベンゼン516ｇの混合物を一定のモル比
で２時間かけて加える。あふれた反応溶液を実施
例１及び２で記載したように処理すると、沸点88
℃ないし92℃をもつ95％２−プロピルオキシラン
145ｇ（理論値の80％）を得る。

実施例 ４ ２−プロピルオキシラン 撹拌器のついたガラス反応器を温度80℃で水酸
化ナトリウムの50％水溶液800ｇ（10モル）で満
たす。効果的に撹拌しながら、ジメチルヘキシル
スルホニウムメトスルフエート516ｇ（２モル）
及びブチルアルデヒド158.4ｇ（22モル）をキシ
レン516ｇ中に撹拌した混合物を滴下する。この
添加の間温度は80℃に保ちつづける。15分後、反
応混合物を冷却し、２の水で希釈する。有機相
を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、充填塔
を通して分別すると、純度95％の２−プロピルオ
キシラン127ｇ（収量は理論値の70％）が得られ
る。沸点は88℃ないし92℃。

実施例 ５ ２−プロピルオキシラン 実施例３と同様に総容量0.5の撹拌された反
応器のカスケードを50％水酸化カリウム水溶液、
ジメチルヘキシスルホニウムメトスルフエート、
ブチルアルデヒド及びクロロベンゼンで満たす。
その後、水酸化カリウム、ジメチルヘキシスルホ
ニウムメトスルフエート及びブチルアルデヒドの
純粋な成分をあふれ出る反応混合物中にクロロベ
ンゼンが検出できなくなるまでそれぞれ５：１：
1.05のモルで同時に加える。その後、更に水酸化
カリウムの50％水溶液1120ｇ（10モル）、ジメチ
ルヘキシルスルホニウムメトスルフエート516ｇ
（２モル）及びブチルアルデヒド151.2ｇ（2.1モ
ル）を1.5時間以内に同時に加える。あふれ出る
反応混合物を実施例２と同様に処理すると、95％
の２−プロピルオキシラン127ｇ（理論値の70％）
を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
   す）で表わされるアルキルオキシランを製造する
   にあたり 次式（）： （式中、 Ｒは炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わ
   す）で表わされる脂肪族アルデヒドと 次式（）： （式中、 Ｘは炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
   し、 Ｙ はカウンターアニオンを表わす）で表わさ
   れるスルホニウム塩をアルカリ金属水酸化物水溶
   液の存在下で反応させることにおいて、アルカリ
   金属水酸化物溶液を反応器内に入れ、その後、同
   時に等モル量のアルデヒドとスルホニウム塩を加
   えることによつて上記反応を行ない、またカウン
   ターアニオンとしてH₃CO−SO₂−Ｏ で表わさ
   れるメトスルフエートアニオンを選択することを
   特徴とするアルキルオキシランの製造方法。 ２ 反応が不活性有機芳香族溶媒中で行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３ 反応がハロベンゼンと水との混合液中で行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。 ４ 反応がクロロベンゼンと水との混合液中で行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の製造方法。 ５ 上記反応温度が60℃ないし100℃の範囲で行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ６ 上記式中、Ｒが炭素原子数２ないし６のアル
   キル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ７ 上記式中、Ｒがプロピル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 上記式中、Ｘが炭素原子数５ないし12のアル
   キル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ９ 上記式中、Ｘがヘキシル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０ 上記式中、Ｒは炭素原子数２ないし６のア
   ルキル基、Ｘは炭素原子数５ないし12のアルキル
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 １１ 反応が温度範囲60℃ないし100℃でクロロ
   ベンゼンと水の混合液中において行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 １２ ブチルアルデヒドを温度範囲60℃ないし
   100℃でクロロベンゼンと水との混合液中におい
   て水酸化カリウムの存在下でジメチルヘキシルス
   ルホニウムメトスルフエートと反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。