JPH0471925B2

JPH0471925B2 -

Info

Publication number: JPH0471925B2
Application number: JP59199775A
Authority: JP
Inventors: Masuhito Oogushi; Hiroshi Ootsuka; Tsutomu Asaha; Hiromitsu Hoshi; Kenichi Goshokubo; Takeo Wakui; Kiminori Ishii; Masafumi Oono; Yukio Okada
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1992-11-17
Also published as: JPS6176361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変成アクリル樹脂塗装装飾ステンレ
ス鋼に関する。更に詳しくは、アクリル酸エステ
ル若しくはメタアクリル酸エステルに共重合によ
る変成モノマーとしてビニル基含有アルコキシシ
ラン、ビニル基含有ポリシロキサンおよび水酸基
またはエポキシ基を有するアクリル酸エステル若
しくはメタアクリル酸エステルを共重合させて得
られた変成アクリル樹脂を有効成分とする塗剤で
塗装した該鋼材に関する。ステンレス鋼材、特に鏡面を保持したBA
（Bright Annealing）、羽布研摩若しくはヘヤラ
イン研摩等の表面調整されたステンレス鋼に係る
鋼板、鋼帯若しくは鋼管等は、その耐久性及び金
属光沢を特長とし、成型加工されて自動車用モー
ル、エンブレム、ステンレス箔を利用した自動車
内外装部品、若しくは建材等の内外装材用、家具
若しくは家電用機器等用として広く用いられてい
る。しかしながら、かゝる表面調整されたステン
レス鋼材であつても、前述の諸用途に係る諸製品
の長期間の使用に係る錆の発生、若しくは汚損し
易いこと、その他該鋼材の色相がステンレスその
ものの色に限られ、装飾性の面で制約がある等の
問題点があつた。ステンレス鋼材に装飾、防錆および汚損防止の
目的でステンレス鋼の金属光沢を生かしながらア
クリル樹脂塗料による塗装が行われることがあ
る。しかしながら該塗料による塗膜に透明性なら
びに高硬度が要求される場合には、柔軟性および
密着性が犠牲にされ、かゝる高硬度塗膜を持つス
テンレス鋼材は、プレス加工若しくはロール加工
等のフオーミングをされることにより、その塗膜
に亀裂が発生し、若しくは塗膜が剥離するという
欠点がある。さらにかゝる塗膜は、耐塩性、耐ア
ルカリ性ならびに耐侯性が不十分であるため、高
硬度アクリル樹脂塗膜を持つステンレス鋼材の用
途は、紫外線の少ない屋内用等限定されたものに
なつている。また、ステンレス鋼材の表面への着色に関して
は、該材の表面に500〜10000Åの厚さの陽極酸化
被膜を形成させ、その表面を自然光と反射光の干
渉により発色させる方法（註・インコカラー）が
ある。しかし、この発色方法による鋼材には、次
の諸欠点すなわち、「ステンレス鋼材の被加工面
が変色すること、見る方向により若しくは油等の
付着により色調が変つてしまうこと、および処理
技術上製造コストが高くなる」がある。そのた
め、この技術は極めて限られた用途についてのみ
応用されているにすぎない。従つて、ステンレス
鋼材の金属光沢を維持しながら、表面に透明度を
有する着色を行い、併せて防錆性を付与すること
は、事実上極めて困難であつた。本発明者等は、ステンレス鋼材に係る従来技術
の以上の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、特
定のシリコーン樹脂で変成したアクリル樹脂を有
効成分とする塗剤をステンレス鋼剤に塗布後焼付
けることにより、該材の表面にシロキサン結合を
含む樹脂被膜が得られることを知った。そしてこ
の被膜には従来のアクリル樹脂塗剤に基づく前述
の諸欠点がなく、また所望の着色の可能な顔料を
配合せしめることが可能であり、前述の陽極酸化
被膜の持つ欠点がないことを知つて本発明を完成
した。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、着色性および耐久性にすぐれた変成アクリル
樹脂塗装装飾ステンレス鋼を提供するにある。他
の目的は、以下の記述から明らかにされる。本発明は、下記(1)の主要構成と(2)ないし(4)の実
施態様的構成を有する。 (1) ビニル基含有アルコキシシラン20〜２重量
％、ビニル基含有ポリシロキサン20〜0.01重
量％、水酸基またはエポキシ基を有するアク
リル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステ
ル20〜５重量％およびエステル基の炭素数が
１〜12のアクリル酸エステル若しくはエステ
ル基の炭素数が１〜12のメタアクリル酸エステ
ル80〜40重量％を炭素数３以上の有機酸0.1
〜５重量％の存在下にラジカル共重合せしめて
製造した変成アクリル樹脂を有効成分とする
100〜350℃で焼付けされた塗膜を有する変成ア
クリル樹脂塗装装飾ステンレス鋼。 (2) 塗膜の厚さが１〜30μである前記第(1)項に記
載のステンレス鋼。 (3) 塗膜中に粒子平均径2μ以下の顔料を含有せ
しめた前記第(1)項に記載のステンレス鋼。 (4) 変形加工後100〜300℃で再焼付された塗膜を
有する前記第(1)項に記載のステンレス鋼。本発明において使用する変成アクリル樹脂は、
下記ないしの単量体と若しくはの単量体
を共重合させることによつて製造する。ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基またはエポキシ基を含有するイアクリル酸エステル若しくはロメタアクリル酸エステルアクリル酸エステルメタアクリル酸エステルしかしながら、最善の塗膜物性を得るために
は、前記〜の化合物の共重合体製造時の使用
割合には、夫々好ましい範囲（重量％）が存在す
る。それらの範囲は、ビニル基含有アルコキシシ
ランについては20〜２重量％（以下単に％と表示
する）、ビニル基含有ポリシロキサンについて
は20〜0.01重量％、水酸基またはエポキシ基を
含有するイ．アクリル酸エステル若しくは、ロ．
メタアクリル酸エステルについては20〜５重量
％、アクリル酸エステル若しくはメタアクリ
ル酸エステルについては80〜40重量％である。〜の化合物の使用量のいづれか一以上が上
記範囲外であると、得られた変成アクリル樹脂を
用いて塗装した塗膜の物性が本発明のものより低
下し、若しくはの化合物の使用量が上記範囲
より多い場合も同様であり、上記範囲より少ない
場合は、アクリル樹脂塗膜としての基本物性が失
われる。のビニル基含有アルコキシシランの具体例と
しては、例えばメタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げ
られる。のビニル基含有ポリシロキサンの具体例とし
ては、両末端ビニルジメチルポリシロキサン（粘
度50CP）および両末端メタクリルジメチルポリ
シロキサン（粘度200CP）が挙げられる。これら
のポリシロキサンの粘度範囲は５〜10000CP程度
が好ましい。の水酸基またはエポキシ基を含有するアクリ
ル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステルの
具体例としては、グリシジルメタアクリレート若
しくは２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが
挙げられる。のアクリル酸エステル若しくはのメタアク
リル酸エステルのエステル基の炭素数は１〜12が
好ましくこれらの具体例としては、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート若しくはメチル
メタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラ
ウリルメタアクリレートが挙げられる。および
の化合物は、２種類以上併用しても差支えな
い。〜の化合物（単量体）の共重合に当つては
好ましくは炭素数３以上の有機酸を重合用混合
物（註．〜の化合物の使用量合計）の0.1〜
５重量％使用する。また、重合触媒として全単量
体合計量に対して0.1〜２重量％好ましくは0.2〜
１重量％のラジカル開始剤例えば過酸化ベンゾイ
ルを使用する。重合形式は、無溶媒で行う塊状重
合、溶媒の存在下に行う溶液重合のいづれも実施
できる。しかしながら重合終了後の実施工程
（註．塗装のための配合）を考えると溶液重合が
最も好ましい。重合条件（温度、時間）は限定されず、重合形
式にも支配されるが、通常60℃ないし150℃、２
ないし10時間で終了する。重合中の単量体の供給方法は、重合器の除熱形
式または溶媒若しくは分散媒の存否によつても異
なるが、各単量体を個別にまたは、混合して逐次
重合器に供給すればよい。本発明に使用する変成アクリル樹脂の重合度の
調節は、単量体量に対する重合触媒の種類、使用
量若しくは連鎖移動剤の添加によつて行う。しか
しながら、有機溶媒を使用した溶液重合において
は、単量体合計量に対し、一定比率の溶剤を使用
し、重合終了後、そのまゝ塗剤の製造に適した粘
度範囲になるように前述の重合度を調整する。該
好ましい粘度範囲は重合体濃度40重量％キシレン
溶媒において、100〜2000CP（25℃）、より好まし
くは200〜1000CP（25℃）であり、重量平均分子
量（スチレン基準）で5000〜100000である。溶液重合に使用する有機溶媒は、後の調合およ
び焼付け工程に支障のない物性を有するものであ
ればよく、例えばトルエン、キシレン、ブタノー
ル若しくはエチルセロソルブを挙げることができ
る。本発明に係る塗剤には、硬化促進剤を添加する
ことにより、焼付け硬化条件を緩和することがで
きる。該硬化促進剤としては、シロキサンの生成
反応に使用される硬化触媒が好ましく用いられ、
その使用量は、通常樹脂分に対して0.05〜１重量
％である。その具体例としては、苛性カリ、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸
ナトリウム、リン酸、トルエンスルホン酸のよう
な塩基、塩若しくは酸類をあげることができる。
しかし、該触媒自体の化学迫安定性の見地から、
ジブチル錫オキサイド若しくはテトラブチル錫の
ような有機金属化合物が好ましく用いられる。以上のような製造した本発明に使用する変成ア
クリル樹脂の有機溶剤溶液には、ついで塗料とし
て必要な染顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤その
他の添加剤を混合する。該染顔料に関しては、塗
膜の耐侯性を重視する場合は、顔料の使用が好ま
しい。また、顔料添加により着色された塗膜の透
明性を重視する場合は、ボールミル、セントリミ
ル、サンドグラインドミル等の各種ペイントシエ
ーカー等により顔料粒子を2μ以下好ましくは1μ
以下の微粒子に粉砕し、塗剤に分散させて用い
る。本発明に係る塗剤は顔料分散性が良好なこと
も特徴の一つである。透明性が特に必要とされな
い場合、一般用の顔料をそのまゝ塗剤に分散させ
て用いることができる。次に本発明に係る塗剤の製造例につき述べる。塗材製造例１−１，２メチルメタアクリレート40重量部（以下部で示
す）、ｎ−ブチルメタアクリレート10部、エチル
アクリレート10部（以上小計60部）に変成用単量
体としてグリシジルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート、両末端ビニルジ
メチルポリシロキサン（粘度50CP）およびメタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン各10部
とアクリル酸0.5部および過酸化ベンゾイル0.5部
を混合して、重合用単量体混合液を調整した。こ
の混合液を100℃に保持したキシレン150部に滴下
して共重合反応させ、最終的に溶液粘度340CP
（25℃）のシリコーン樹脂変成アクリル樹脂溶剤
溶液を得た（註．樹脂分濃度40重量％）。この溶液に、キシレンーブタノール（重量比
１：１）の混合溶媒を加えて樹脂分を30％にした
後、該樹脂分に対して0.5重量％の紫外線吸収剤
を加え、さらに次の２種の着色顔料のいづれか一
つを該樹脂分に対し、夫々2.5重量％添加混合し
た。すなわち、塗剤製造例１−１では、粒径1μ
以下のトランスオキサイドレツド〔大日精化工業
(株)製〕を同じく１−２ではシアンブルー5050〔大
日精化工業(株)製〕を樹脂分に対し1.5重量％使用
し、それぞれ赤色および青色の塗剤を得た。塗材製造例２−１，２塗材製造例１−１，２において、共重合単量体
としてのエチルアクリレートの代りにラウリルメ
タアクリレート19部、両末端ビニルジメチルポリ
シロキサンに代えて両末端メタクリルジメチルポ
リシロキサン（粘度200CP）１部を使用した以外
は同様の条件で重合単量体混合液の調整、共重合
反応を行ない、溶液粘度600CP（25℃）のシリコ
ーン樹脂変成アクリル樹脂溶剤溶液を得た。この溶液に塗材製造例１−１および１−２の場
合と同様にして溶媒、紫外線吸収剤および顔料を
加え、それぞれ赤色および青色の塗材を得た。本発明は、ステンレス鋼材の表面にシリコーン
変性アクリル樹脂を主成分とする塗剤を塗布後加
熱硬化させることにより、形成されたシロキサン
結合を骨格とする硬化被膜を有するステンレス鋼
材に係る。使用するステンレス鋼は、その成分、表面調整
方法はとくに限定されない。しかし、後述する如
く、塗膜の密着性を確保する為に、油分、塵など
の汚れは、事前に洗浄除去することが好ましい。本発明に係る変成アクリル樹脂塗剤は、鋼材若
しくはアルミニウム材のような材料に対しても当
然適用できる。しかし、本発明に係る塗剤の対象
をステンレス鋼材に限定した理由は、公知のアク
リル樹脂塗料を含む一般の塗料は、ステンレス鋼
材に対し、耐侯性、防錆性、硬度及び密着性の全
てを十分満足できるものがなかつたためである。ステンレス鋼材製品は、一般に表面調整されて
おり、その方法として例えばBA（Bright
Annealing）、2B（焼鈍酸洗後スキンパスロール
したもの）及び羽布研摩，ヘアライン研摩
（HL）等が行なわれている。本発明に使用するステンレス鋼材は、上述のよ
うな表面調整を必須とするものではない。しか
し、塗装前の該鋼材の調整時または保存時にその
表面に油分若しくは塵のような汚染物が付着して
いる場合は、脱脂洗浄（例えばトリクレン等によ
る溶剤洗浄）あるいはアルカリ洗滌を行なうのが
好ましい。本発明に係る変成アクリル樹脂塗装を
行う方法としては、ロールコーター法、ブレード
コーター法、グラビアコーター法、ビートコータ
ー法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法お
よびスプレー塗布法のいづれも可能であるが一例
としてロールコーター設備を図示する。図において、はペイオフリール、はコイル
接続のための溶接機、はアキユムレーター、
は脱脂、洗浄のための前処理装置、はNo.１ロー
ルコーター、はNo.２ロールコーター、はNo.１
焼付炉、はNo.２焼付炉、は塗装、焼付後の冷
却装置、は塗装、焼付け完了後のコイル巻取機
である。本設備は、帯状鋼板を連続的に塗装、焼付けす
る装置であり、のNo.１ロールコーターとのNo.
１焼付炉およびのNo.２ロールコーターとのNo.
２焼付炉、各々が対になつており、いわゆる２コ
ート、２ベークが可能である。本発明に係る塗装焼付けを、本設備にて行う際
は、前述のNo.２ロールコーターは、特に必要と
しない。つまり、のペイオフリールから供給される帯
状のステンレス鋼板はの溶接機により連続的
に接続されの前処置装置により塗布前のアルカ
リ脱脂、洗浄が行われる。その後のNo.１ロール
コーターにより被塗物に対し所望の膜厚に塗布
が行われのNo.１焼付炉のNo.２焼付炉において
焼付けされた後において冷却されの切断機に
より、コイル単位に切断されにより巻取りされ
る。該焼付けの条件すなわち、加熱硬化の条件とし
ては、温度と時間の関係が相対的であり、また、
要求される塗膜の性能によつて異なる。しかしな
がら、100〜350℃の温度範囲ならびに１時間ない
し0.5分という広い範囲にわたつて可能である。
さらにより実施し易く好ましい焼付け条件は、被
塗布物が150〜300℃に加熱される雰囲気中で１な
いし10分という比較的短時間である。しかしなが
ら、加熱時間が幾分長くなる条件例えば、150〜
250℃で10〜60分加熱することは、本発明に係る
塗膜の性能を更に向上させることができる。以上の事実は、本発明に係る塗装された帯鋼等
を量産するに際し、次のように焼付け後の再焼付
けによつて塗膜の性能向上を図ることができるこ
とをも意味する。すなわち、例えば、最初に250
℃、１〜５分で焼付けされた塗装ステンレス鋼材
を再加熱例えば、220℃、20分で再焼付けするこ
とにより、量産性を損うことなく、より性能の向
上した該鋼材を製造できる。本発明に係る塗膜の厚みは、好ましくは１〜
30μであり、1μ未満では膜面に干渉縞が見られる
ため外観上好ましくなく、30μを超えても塗膜と
しての性能は、向上せず、逆に該ステンレス鋼材
の強度の加工に際しては、剥離し易くなるなどの
傾向が生じる。本発明の特徴的効果は、塗膜が極めて薄くても
十分な耐食性能を発揮できる点にある。すなわ
ち、一般の塗料に係る塗膜の場合は、相当の厚み
例えば30μ以上にしなければ、塗膜の欠落部を生
じ易い等の欠点があるが、本発明の場合、塗膜の
厚みは前述のように僅か数μでも塗膜としての性
能を維持できる。以上に詳述したように、本発明においては、特
殊な有機質および無機質の被膜がステンレス鋼表
面に形成されることにより、従来のアクリル樹脂
塗装若しくは陽極酸化被膜と比較して、本発明品
は次の特徴を有する。 (1) 顔料分散性に優れるため透明性が得やすく、
ステンレス鋼調の光沢ある着色を呈する。 (2) 表面硬度が2H以上と硬く傷付きにくい。 (3) 耐侯性に優れる。 (4) 密着性に優れる。 (5) 耐食性が良い。 (6) 耐薬品性が良い。 (7) ロール加工、プレス加工等により、被膜が剥
離しない。 (8) 見る方向により色調が変化しない。 (9) 耐指紋汚染性、耐油汚染性に優れる。 (10) 経済的に製造できる。以上の特長により、本発明品は、塗装材として
の色仕様に関するデザインの自由度を従来品より
大幅に拡大できる。また、ステンレス平板あるい
はコイルに表面処理後成型加工できることによ
り、最終製品としての省力化、不良率低下若しく
はコスト低減等の諸効果がもたらされる。以下、実施例、比較例によつて本発明を説明す
る。実施例１〜７，比較例12 下記第１表および同表註欄に記載された諸条件
でステンレス鋼板上に本発明に係る塗材を焼付
け、その塗膜の性質を評価し、比較した。

【表】第１表から明らかなように膜厚1μ未満では干
渉縞がみられ、また、24μでゴバン目エリクセン
セロテープ剥離テストで若干の剥離がみられるこ
とから膜厚は、１〜30μが適当と判断された。ま
た、硬化条件は、220℃３分ないし300℃１分のよ
うな短時間処理で十分な膜性能をもつていること
が明らかである。実施例７〜10，比較例３，４ステンレス基材としてSUS 304 DF（Dull
Finish仕上げ、梨地肌）若しくはHL（Hair Line
仕上げ）を使用し、塗材研摩の焼付け膜厚を変化
させ、そのまゝ又は90°曲げ品を大気曝露して発
錆の有無を該塗材を塗布しないステンレス基材と
比較した。試験条件と結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表より、基材が発錆する大気曝露条件でも
本発明品は発錆せず、かつ本発明に係る塗膜は、
90°曲げ加工によつても発錆防止機能が失われな
いことが明らかである。実施例11〜15，比較例５ステンレス基材としてSUS 430 BA（厚み0.5
mm）を使用し、塗材として塗材製造例２−１で得
たものを用いて本発明に係る塗材の硬化条件と塗
膜の膜厚による曲げ加工性を観察した。焼成条件と焼成された塗膜のＲ部の異常の有無
を第３表に示す。

【表】第３表より、本発明品の塗膜は、曲げ角度180°
のローラー曲げ加工に対しても、ほゞ全般的に良
好であるが焼付けのための加熱時間は、200℃で
は10分以上，250℃では３分以上，300℃では２分
間以上が好適であつたが、300℃で８分の焼成時
間でやゝ干渉色が観察されたため８分以下が望ま
しい。実施例16〜19，比較例６，７基材としてSUS 430 BA若しくはSUS 304
HLを用い、塗材として塗材製造例１−１若しく
は１−２または、市販のアクリル樹脂若しくはイ
ンコカラーを用い、硬化条件および膜厚を変化さ
せた焼付けし、得られた塗膜板の性能を下記の諸
項目について評価した。塗装条件と結果を第４表
に示す。評価方法は、下記の３段階法によつた。すなわ
ち、 ○：剥離，しみ，割れ等塗膜の異常が全く認めら
れないもの △：微かな異常が認められるもの ×：明らかに異常が認められるもの防錆性：人工海水スプレー（20℃、１分）につ
づき赤外線ランプ乾燥を行い、その後の外観を評
価した。成型性：Ｒ＝2tにて90°折り曲げならびに180°折
り曲げを行い、該折曲げ部に対してセロテープ剥
離試験を行い、その後の外観を評価した。耐薬品性：28％HCIおよび３％H₂O₂水の混合
液に30秒浸漬し、その後の外観を評価した。耐塩水性：50℃に保つた３％NaCI水溶液に144
時間浸漬し、水洗乾燥後セロテープ剥離試験を行
い、その後の外観を評価した。耐アルカリ性：50℃に保つた0.5％NaOH水溶
液に144時間浸漬し、その後の外観を評価した。耐コインスクラツチ性：塗装板の表面に、10円
硬貨で傷をつけ、傷つきの工合により、Ａ（良）
〜Ｄ（悪）の４段階で表示した。耐トリクレン性：トリクロロエタンを綿布に含
浸させ、塗装板の表面を所定回数ラビングし、そ
の後の外観を評価した。耐侯性：JISK5400の促進耐侯試験に準じ、試
験を行い、外観及び反射率（Ｑ＝60°）の測定を
行つた。

【表】【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に使用する塗布設備の例と
してのロールコーター設備である。図において、……ペイオフリール、……溶
接機、……アキユムレーター、……前処理装
置、……No.１ロールコーター、……No.２ロー
ルコーター、……No.１焼付炉、……No.２焼付
炉、……冷却装置、……切断機、……コイ
ル巻取機、……被塗物（ステンレスコイル）。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル基含有アルコキシシラン20〜２重量
％、ビニル基含有ポリシロキサン20〜0.01重量
％、水酸基またはエポキシ基を有するアクリル
酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル20〜
５重量％およびエステル基の炭素数が１〜12の
アクリル酸エステル若しくはエステル基の炭素
数が１〜12のメタアクリル酸エステル80〜40重量
％を炭素数３以上の有機酸0.1〜５重量％の存
在下にラジカル共重合せしめて製造した変成アク
リル樹脂を有効成分とする100〜350℃で焼付けさ
れた塗膜を有する変成アクリル樹脂塗装装飾ステ
ンレス鋼。２塗膜の厚さが１〜30μである特許請求の範囲
第１項に記載のステンレス鋼。３塗膜中に粒子平均径2μ以下の顔料を含有せ
しめた特許請求の範囲第１項に記載のステンレス
鋼。４変形加工後100〜300℃で再焼付された塗膜を
有する特許請求の範囲第１項に記載のステンレス
鋼。