JPH0471954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリエチレンオキシド蓄熱材に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、蓄熱密度が大きく、過冷却や相分離現象を起
こすことなく安定な動作が可能で、かつ耐久性に
優れる上に、比較的広い温度範囲に適用しうる、
ポリエチレンオキシドの相転移に伴う熱の吸収・
放出を利用した潜熱利用型の安価なポリエチレン
オキシド蓄熱材に関するものである。

従来の技術 「蓄熱」は、太陽熱や工場廃熱など、その発生
量と発生時間が不安定な熱エネルギーを一時的に
貯蔵することによつて、任意の時間に任意の量の
熱エネルギーを利用できるようにするための技術
であり、石油シヨツクを契機として積極的に研究
が行われている。この蓄熱の方法としては、物質
の顕熱を利用する方法と、物質の相変化に伴う潜
熱を利用する方法とが知られている。前者の顕熱
を利用する方法においては、蓄熱材として、通常
水や岩石のように単位体積当りの熱容量の大きな
物質が用いられるが、該蓄熱材は単位体積当りの
蓄熱密度が小さいために、蓄熱槽が極めて大きな
ものになるのを免れないという欠点がある。

これに対し、後者の相変化に伴う潜熱を利用す
る方法は、通常蓄熱材として、無機水和塩などを
用い、主にその溶融／凝固の際の溶融潜熱を利用
するもので、蓄熱槽を小型化しうるという利点を
有している。しかしながら、該無機水和塩は、過
冷却や相分離現象を起こすため、熱の入出がうま
くいかず、蓄熱材として長期間安定な動作を行わ
せることが困難であるという欠点を有している。
また、この相変化に伴う潜熱を利用する方法にお
いては、蓄熱材の融点が熱の使用目的温度近傍に
なければならないため、蓄熱材として利用しうる
物質が限られていた。

ところで、ポリエチレンオキシドは、和紙抄紙
用や、糊、接着剤、界面活性剤、医薬品コーテイ
ング用などとして広く用いられており、このもの
を前記潜熱利用型蓄熱材として用いる場合、(1)分
子量によつて融解温度を制御しうるので、分子量
を選択することによつて適用温度を決めることが
できる、(2)相分離現象を起こさない、(3)大量生産
されており、安価で安全性が高い、など多くの利
点を有している。しかしながら、このポリエチレ
ンオキシドは、無機水和塩ほどではないが、過冷
却を起こしやすく、かつ高温で用いる場合、加熱
−冷却の繰り返しによつて、短期間で劣化し、蓄
熱能力が失われるという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情に鑑み、蓄熱密度が
大きく、過冷却や相分離現象を起こすことなく安
定な動作が可能で、かつ耐久性に優れる上に、比
較的広い温度範囲に適用しうる安価な蓄熱材を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ポリエチレンオキシドが有する
前記の利点に着目し、このポリエチレンオキシド
を用いて前記の好ましい性質を有する蓄熱材を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、該ポリエチ
レンオキシドに核剤を加えることにより、その過
冷却が抑制されて、球晶の数が増大し、かつ球晶
が微細化され、結晶化速度が速くなる上、結晶化
度も増大して蓄熱密度が大きくなること、このよ
うな効果は蓄熱材を大量に用いる場合に特に顕著
であること、さらに、ラジカル捕捉剤を添加する
ことにより、高温での加熱−冷却の繰り返しによ
つて発生するラジカルが安定化され、ポリエチレ
ンオキシドの劣化が抑制されることなどを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、(A)ポリエチレンオキシド
に、(B)核剤を含有させた組成物から成るポリエチ
レンオキシド蓄熱材、及び前記組成物に、さらに
(C)成分としてラジカル捕捉剤を含有させた組成物
から成るポリエチレンオキシド蓄熱材を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明蓄熱材に用いられる組成物の(A)成分であ
るポリエチレンオキシドとしては、使用目的温度
に応じて種々の分子量（融解温度）のものを使用
することができ、またその形状については塊状、
粒状、板状、粉末状、液状など、いずれの形状の
ものであつてもよいし、ハイサーム、サームエ
ス、カロリア、シリコンオイルなどの各種の熱媒
体と混ぜてスラリー状としたものであつてもよ
く、あるいはγ線などの電離放射線を照射してポ
リエチレンオキシドの分子間を架橋し、所望形状
に成形したものであつてもよい。

該組成物に(B)成分として用いられる核剤として
は、例えばアタクチツクポリスチレン、イソタク
チツクポリスチレン、イソタクチツクポリプロピ
レン、ポリエチレン、１，４−トランスポリブタ
ジエン、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン601、
ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレ
ンなどの、前記(A)成分として使用するポリエチレ
ンオキシドよりも融点の高いポリマー及びそれら
の共重合体、アルミナなどの金属酸化物、シリカ
などの非金属酸化物、金属セツケンなどの金属塩
などを挙げることができる。これらの核剤は１種
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よく、また前記アルミナやシリカなどは、表面を
シランなどで修飾したものであつてもよい。これ
らの核剤の添加量はごく微量でよく、(A)成分のポ
リエチレンオキシドに対して、通常0.0001〜0.1
重量％の割合で添加される。

本発明蓄熱材は、低温で使用する場合には劣化
がほとんど生じないが、高温で使用する場合や、
該ポリエチレンオキシドが製造時の触媒などの金
属化合物残渣を含んでいる場合には、劣化が生じ
やすいために、さらに(C)成分としてラジカル捕捉
剤を添加することが望ましい。このラジカル捕捉
剤としては、例えばフエノール、クレゾール、ヒ
ドロキノン、カテコール、アニソール、キシレノ
ール、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのフエノール化合物、Ｎ−ニト
ロソアニリン、Ｎ−ニトロソアミン、フエニレン
ジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−フエニル−
N′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミン
などのアミン化合物などが挙げられる。これらの
ラジカル捕捉剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、またその添加量は
(A)成分のポリエチレンオキシドに対し、通常0.1
〜１重量％の範囲で選ばれるが、蓄熱材の使用期
間が長い場合や、該ポリエチレンオキシドが金属
化合物残渣を多量に含有している場合などでは、
該ラジカル捕捉剤の添加量を増やすことが望まし
い。

ポリエチレンオキシドに核剤を添加する場合に
は、融解させたポリエチレンオキシドに、核剤の
微粉末を加え、かきまぜて混合するなどして均一
に分散させることが望ましい。またラジカル捕捉
剤を添加する場合は、劣化がポリエチレンオキシ
ドの表面から進行するために、その表面に塗布し
たり、融解させたポリエチレンオキシドの表面に
ラジカル捕捉剤の粉末を付着させたり、あるいは
ラジカル捕捉剤を高濃度に分散したポリエチレン
オキシドを表層とするなどして、ラジカル捕捉剤
の濃度が蓄熱材の表面で高くなるようにすること
が望ましい。

また、本発明蓄熱材に用いられる組成物には、
熱伝導度や熱の入出力速度を大きくするために、
所望に応じ金属粉、金属繊維、炭素粉、炭素繊維
などを添加してもよい。

発明の効果 本発明のポリエチレンオキシド蓄熱材は、ポリ
エチレンオキシドに核剤又は核剤とラジカル捕捉
剤とを含有させた組成物から成るものであつて、
蓄熱密度が大きく、過冷却や相分離現象を起こす
ことがない上、耐久性に優れていて長期間の使用
に際しても蓄熱能力が低下しないので、安定な動
作が可能であり、しかも分子量を適当に選ぶこと
によつて、比較的広い範囲の温度に適用しうるな
ど、優れた特徴を有することから、例えば太陽エ
ネルギーや工場廃熱などの熱エネルギーの回収、
利用に好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。

実施例 １ 分子量1000のポリエチレンオキシド１Kgに核剤
としてイソタクチツクポリスチレンの微粉末0.7
ｇを加え加熱しながらかきまぜ、良く分散させ
た。これを蓄熱槽に移し、シリコーン油を熱媒体
として用いて蓄熱及び放熱を行い、冷却曲線とポ
リエチレンオキシドの融解熱による潜熱蓄熱量を
測定した。その結果、冷却曲線で現われるプラト
ー、つまり見かけの凝固点は、核剤を添加しない
場合に比べ９℃上昇し、29℃となつた。また、蓄
熱量も核剤を添加しない場合に比べ、９％増加
し、39kcalとなつた。

実施例 ２ 分子量600のポリエチレンオキシド１Kgに核剤
としてポリエチレンテレフタレートの微粉末0.8
ｇを加え、実施例１と同様にして冷却曲線と放熱
量を測定した。その結果、核剤を添加しない場合
に比べ、見かけの凝固点が８℃上昇して10℃とな
り、蓄熱量も32kcalと10％増加した。

実施例 ３ 分子量520のポリエチレンオキシド１Kgに核剤
としてナイロン66の微粉末1.0ｇを加え、実施例
１と同様にして冷却曲線と放熱量を測定した。そ
の結果、核剤を添加しない場合に比べ、見かけの
凝固点が６℃上昇して３℃となり、蓄熱量も
26kcalと12％増加した。

実施例 ４ 分子量20000のポリエチレンオキシド１Kgに核
剤としてシリカ0.9ｇを加え、実施例１と同様に
して冷却曲線と蓄熱量を測定した。その結果、核
剤を添加しない場合に比べ、見かけの凝固点が９
℃上昇して47℃となり、蓄熱量も43kcalと10％増
加した。

実施例 ５ 分子量約150000のポリエチレンオキシド１Kgに
表面を酸化させたアルミニウムの微粉末1.0ｇを
加え、実施例１と同様にして冷却曲線と蓄熱量を
測定した。その結果、見かけの凝固温度が９℃上
昇して48℃となり、蓄熱量も42kcalと12％増加し
た。

実施例 ６ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレンオキ
シド蓄熱材３ｇをとり、これに、ラジカル捕捉剤
として２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール）30mg（１重量％）を加えて混合
したのち、試験管に入れ、20℃から６時間かけて
150℃に上げ、その温度に８時間保持し、その後、
５時間かけて20℃まで冷却するという１日１回の
20℃〜150℃の加熱冷却サイクルを２カ月間繰り
返した。このようにして空気雰囲気中で２カ月間
の蓄熱−放熱実験を行つた試料の融解熱量を示差
走査熱量計で測定した結果、ラジカル捕捉剤を添
加しない場合には融解熱量が０になつてしまつた
が、ラジカル捕捉剤を添加した場合には融解熱量
の低下がほとんど見られなかつた。

実施例 ７ 実施例４で用いたのと同様のポリエチレンオキ
シド蓄熱材３ｇをとり、これに、ラジカル捕捉剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
30mg（１重量％）を加えて、実施例６と同様の蓄
熱−放熱実験を２カ月間行つた。その結果、ラジ
カル捕捉剤を添加しない場合には融解熱量が０に
なつてしまつたが、ラジカル捕捉剤を添加した場
合には融解熱量の低下がほとんど見られなかつ
た。

実施例 ８ 実施例５で用いたのと同様のポリエチレンオキ
シド蓄熱材３ｇをとり、これに、ラジカル捕捉剤
としてＮ−フエニル−N′−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミン60mg（２重量％）を加え
て、実施例６と同様の蓄熱−放熱実験を１カ月間
行つた。その結果、ラジカル捕捉剤を添加しなか
つた場合には融解熱量が０になつてしまつたが、
ラジカル捕捉剤を添加した場合には融解熱量の低
下がほとんど見られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリエチレンオキシドに、(B)核剤を含有さ
   せた組成物から成るポリエチレンオキシド蓄熱
   材。 ２ 核剤が、(A)成分のポリエチレンオキシドより
   も高い融点を有するポリマー、金属酸化物、非金
   属酸化物及び金属塩の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１記載の蓄熱材。 ３ (A)ポリエチレンオキシドに、(B)核剤及び(C)ラ
   ジカル捕捉剤を含有させた組成物から成るポリエ
   チレンオキシド蓄熱材。 ４ 核剤が、(A)成分のポリエチレンオキシドより
   も高い融点を有するポリマー、金属酸化物、非金
   属酸化物及び金属塩の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項３記載の蓄熱材。 ５ ラジカル捕捉剤がフエノール化合物及びアミ
   ン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である
   請求項３又は４記載の蓄熱材。