JPH0472310A - プロピレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン系共重合体の製造法に関する。詳
しくは、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、或いは
後の工程での配管閉塞や、サイロ、ホッパー等での固結
を伴なうことのない、粉体性状の優れたプロピレン系共
重合体の製造法に関する。

尚、本発明で言うプロピレン系共重合体とは、プロピレ
ンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体及びプロ
ピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体を含
む総称である。

［従来の技術］ ポリプロピレンは、主としてチタンを含む固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とからなるいわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて、プロピレンの単独重合、又は
プロピレンと他のオレフィンとの共重合により、得られ
る。

重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の存在下に重合
する方法、液化プロピレン中で重合する方法、実質的に
不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に気相で重合す
る方法等が知られている。

しかし、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重
合体やブロック共重合体では、非品性重合体成分の副生
量が多く、粉体表面の粘着性の為に、粉体の流動性が悪
く、嵩密度も低下し、極端な場合には、反応器をはしめ
種々の機器やホ・ツバ−内に付着したり、プリンジング
により流れなくなったり、あるいは凝集、固着する等の
トラブルを起こすこともある。

この為、特にランダム共重合体やブロック共重合体の製
造では、上記の如き粉体性状の制約からプロピレン以外
のオレフィンの共重合量が低い領域に限定される等、製
造上の制約があった。気相重合法では、この様な粉体性
状の問題は多少軽減されるとは言われるものの、なお不
十分である。

更に、フロック共重合体の製造においては、反応器内の
付着や塊状物形成は、安定運転の為の大きな障害になる
のみならず、製品の品質低下をもまねく。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、上記の反応器内付着現象や粉体性状悪化
現象の防止法につき、鋭意検討した結果、チタン含有固
体触媒成分を予め、微量の活性水素化合物で処理するこ
とにより、共重合体の粉体性状が大幅に改善されること
を見い出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、プロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合を行なう方法において、該固体触
媒成分を、Ｔｉ１モル当り、０．０００１〜０．１モル
の活性水素化合物で予め処理することを特徴とするプロ
ピレン系共重合体の製造方法に存する。

以下本発明を順次説明する。

本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる立体特異
性触媒である。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、チタン化合物成分、およびハロゲン成分を含む
公知の担体担持型触媒成分や三塩化チタンを主成分とす
る固体触媒成分が使用可能である。三塩化チタンを主成
分とするものとしては、従来公知の三塩化チタンが使用
できる。たとえば、ボールミル粉砕で活性化処理を行な
った三塩化チタン；更にそれを溶媒抽出した三塩化チタ
ン；β型三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し
、更に四塩化チタンで処理して、Ａ！含有量をＴｉに対
する原子比で０．１５以下にした三塩化チタン；エーテ
ル類又はチオエーテル類の存在下、四塩化チタンを有機
アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを更に
加熱して１５０°Ｃ以下の温度で固体として析出させ、
Ａ！含有量をＴｉに対する原子比で０．１５以下とした
三塩化チタン；があげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは、アルミ
ニウム含を量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
０．１５以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましく
は０．０２以下であり、かつエーテル類等の錯化剤を含
有するものである。

これらの三塩化チタンの製造方法の具体例としては、特
公昭５５−８４５２号、同５５−８４５１号、同５５−
８００３号、同５４−４１０４０号、同５５−８９３１
号、特開昭５８−３６９２８号、同５９−１２９０５号
、同５９−１３６３０号等が挙げられる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、チタン含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒に、予め少量のα−オレ
フィンを予備的に重合させることが好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等
ムこチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、１−ブテ
ン等のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物を供給
して重合すればよい。

この前処理は一般に予備重合と称される手段であるが、
この重合条件は、公知の条件がそのまま採用できる。重
合温度は通常、１０〜７０°Ｃである。

重合率は固体触媒成分の単位重量当り大きい程好ましい
が、装置上あるいは経済的な観点から、固体触媒成分１
ｇ当り０．１〜１００ｇの範囲とするのが一般的である
。また、該重合時に分子量調節剤、例えば水素、有機ア
ルミニウム化合物、有機亜鉛等を添加してもよい。更に
予備重合は、回分式で均一に実施するのが好ましい。こ
の予備重合は、嵩密度など重合体の性状の改良に効果が
ある。

本発明では、上記のチタン含有固体触媒成分を重合系に
供給するに先立ち、微量の活性水素化合物と接触処理を
行なう。

接触処理は、通常脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒中、スラリー状態
で行なわれる。接触温度、時間は、適宜任意に選択でき
るが、通常Ｏ℃〜１００″Ｃ１５分〜５時間でよい。

処理に用いる活性水素化合物の量は、Ｔｉに対するモル
比で０．０００１〜０．１、好ましくは０８００１〜０
．０５程度であり、これよりも少ない場合には、粉体性
状の改良効果が認められず、これよりも多い場合は、重
合活性の低下、立体規則性の低下等重合性能の低下現象
が現われ好ましくない。

活性水素化合物としては、水、アルコール、カルボン酸
、スルホン酸、アミンなどを挙げることができる。更に
具体的にはメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；フェ
ノール、クレゾールなどのフェノール類；蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル
酸、ステアリン酸などのカルボン酸類；メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸などのスルホン酸類；メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン
類等である。これらのうち、好適には水又はアルコール
が用いられる。

本発明における第１の重合工程では、上記のチタン含有
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用い、更に立体規則性向上の為の添加剤を第３成分
として用いてもよい。

共触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、好
ましくは一般式Ａ／２Ｒ，Ｘ３−．（式中、Ｒ’は炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｍは３≧ｍ　＞　１．５の数を示す）で表わされる。チ
タン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物を
含有する担体担持型触媒ＡｆＲ２Ｘとの混合物を使用す
るのが好ましい。

一方、チタン含有固体触媒成分が、三塩化チタンを主成
分とする場合は、ＡＩＲ２Ｘを使用するが、−ｇにジエ
チルアルミニウムクロライド、ジ−ｎプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが好ましい。

上に示したチタン含有固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／チタン
のモル比が１〜３００、好ましくは２〜１５０の範囲で
使用される。

立体規則性向上の為の第３成分としては、Ｎ、０、Ｐ又
はＳｉ等を含む種々の電子供与性化合物や、炭化水素化
合物が用いられる。第３成分の添加量は、一般にチタン
１モルに対して０．００１〜１００モル、好ましくは０
．０１〜５０モルの範囲である。

上記の電子供与性化合物としては、電子供与性の原子又
は基を１個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエ
ーテル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、トリア
ルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジン
類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホス
フィンオキシト、トリアルキルホスファイト、トリアリ
ールホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カル
ボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましいものと
しては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フェニ
ル、メチルメタクリレート等のカルボン酸エステル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシンフェ
ニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニルホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の
トリアリールホスファイト等が挙げられる。

また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素も使用し得る。

プロピレンの重合は、通常用いられている方法が採用さ
れうる。例えば不活性炭化水素、液化プロピレン等の存
在下、液相中で行なわれる方法、これら液相が実質的に
存在しない条件下、気相中で行なわれる方法等が挙げら
れる。この様な重合には、プロピレンの単独重合、プロ
ピレンと少量の他のα−オレフィンとのランダム共重合
が含まれる。

ブロック共重合体の製造は、前段において上記のプロピ
レンの単独重合又はプロピレンと少量の他のα−オレフ
ィンとの共重合を行ない、次いで該触媒を失活させるこ
となく、引き続き後段において、プロピレン以外のα−
オレフィンの単独重合、又はプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとの共重合を行なう。

重合方法は、前段と同様、スラリー重合、気相重合等が
採用できるが、気相重合が好ましい。気相重合の反応器
としては、ガス状の単量体あるいはガス状単量体を含む
ガスによって触媒成分含有の重合体粒子を流動させる流
動槽、更に重合体粒子の混合をより円滑に行なう為に攪
拌翼を備えたもの等種々の形式のものが用いられ、回分
式、連続式いずれでもよい。

また反応条件は、通常１〜１００気圧、好ましくは５〜
４０気圧の圧力下、通常５０〜９０°Ｃ１好ましくは６
０〜８０″Ｃの範囲で行なわれる。

また、生成重合体の分子量調節法としては、水素、ジエ
チル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加することも
できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるも
のではない。

下記の実施例及び比較例において、嵩密度、細孔容積は
、各々次の方法により測定した。

（１）嵩密度　ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１（２）細孔容積
　高滓製作所製　細孔分布測定装置「オートボア　９２
００Ｊを用い、 水銀圧入法により、圧力範囲０．５ ｐｓ　ｉａ　〜５３３３０ｐｓ　ｉａで測定した。

実施例−１ （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素置換
した容量１０ｆｆｉのオートクレーブに、精製トルエン
５．Ｏｌおよび四塩化チタン５゜０モルを仕込み、更に
ジ−ｎ−ブチルエーテル５゜０モルを添加した。

これを攪拌下、２５〜３０　’Ｃに保持しつつ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド２．３８モルを滴下したとこ
ろ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られた。次い
で三塩化チタンの均一溶液を４０°Ｃに昇温し、２時間
保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生成が
認められた。

この時点で更に、四塩化チタン１．６モルとメタクリル
酸トリデシル０．５７モルとを添加し、９８°Ｃまで昇
温し、２時間攪拌を続けた。その後沈澱物を濾別し、ｎ
−へキサンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の固体三塩化
チタン触媒錯体を得た。

（Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造乾燥窒
素で十分置換した１０！のオートクレーブに精製ｎ−ヘ
キサン５１を入れ、ジエチルアルミニウムクロライド’
１９５ｇ、及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタン触媒
錯体をＴ　ｉ　Ｃｌ　３として２５０ｇ仕込んだ後、４
０°Ｃに保ち、撹拌下、プロピレンガス２５０ｇを約６
０分間液相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄してプロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ）Ｈ２０処理 （Ｂ）により得られたプロピレン重合体含有固体三塩化
チタン触媒成分のｎ−ヘキサンスラリに、Ｈ，Ｏを１３
ｐｐｍ含有したｎ−ヘキサンを、Ｈ２Ｏが触媒成分のＴ
ｉに対するモル比で０．０３になるように加え、十分攪
拌しながら室温で１時間処理した。尚、処理は、ＴｉＣ
ｊｈの濃度５ｇ／ｌで行なった。

（Ｄ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 容量１００（ｌの攪拌機付反応槽と容量１５００！！、
の撹拌流動槽タイプの気相重合槽とを直列に連結し、第
１反応槽ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン中
で行ない、第２の反応槽ではプロピレンとエチレンとの
共重合を気相中で行なった。

第１の反応槽には、液化プロピレン、上記（Ｃ）で得ら
れた触媒成分４．０　ｇ　／ｈｒ、共触媒ジエチルアル
ミニウムクロライド１０　ｇ　／ｈｒ、メタクリル酸メ
チル０．５２　ｇ　／ｈｒ及び分子量調節剤として水素
０．１５　ｋｇ／ｈｒを連続的に供給した。重合温度は
７０　’Ｃとした。平均滞留時間は３．０時間であった
。

またここで得られたプロピレン重合体の細孔容積は０．
２２　ｃｃ／　ｇであった。

第１槽からの重合体スラリーを連続的に第２槽に供給し
、温度を６０°Ｃ１圧力を１５ｋｇ／ｃｆｆｌＧに保ち
ながら、気相重合を行なった。気相のエチレン、プロピ
レンの組成は、プロピレン／（エチレン＋プロピレン）
−６５ｍｏ！！、％、Ｈ２／（エチレン＋プロピレン）
−１５ｍｏβ％に調節した。

この気相反応器の平均滞留時間は２．５時間であった。

第２槽から連続的に抜き出された重合体は、未反応ガス
と分離した後、プロピレンオキサイドの蒸気で処理し、
粉末状重合体として４５ｋｇ／ｈｒのレートにて得られ
た。

この運転を３０日間連続したところ、全系安定した運転
ができ、運転終了後に反応器を開放した結果、後述の比
較例で認められた様な器内の付着や塊状物は認められな
かった。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合部分と共重合部
分との比は平均７０／３０であった。また、粉末の嵩密
度は０．４２　ｇ　／ｃｃであった。

実施例−２ Ｈ２０処理のかわりにメタノール処理する以外は実施例
−１と同様にして行なった。

メタノール処理； 実施例−１（Ｂ）により得られたプロピレン重合体含有
固体三塩化チタン触媒成分のｎ−ヘキサンスラリーに、
メタノールを触媒成分のＴｉ１モルに対するモル数で０
．００５になるように加え十分攪拌しながら室温で１時
間処理した。尚、処理はＴ　ｉ　ＣＩ！、３の濃度３３
．２ｇ／ｆで行なった。

この触媒を用い３０日間連続して運転し、全系安定した
運転ができ、運転終了後反応器を開放した結果、後述の
比較例で認められた様な器内の付着や塊状物は認められ
なかった。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合部分と共重合部
分との比は平均７０／３０であった。また、粉末の嵩密
度は０．４５　ｇ　／　ｃｃであった。

実施例−３ （Ａ）メタノール処理 実施例１　（Ａ）で得られた固体三塩化チタン触媒錯体
のｎ−ヘキサンスラリーに、メタノールを触媒錯体のＴ
ｉに対するモル比で０．００１になるように加え、十分
撹拌しながら室温で１時間処理した。尚、処理はＴｉＣ
ｌ３の濃度５ｇ／４１！で行なった。

（Ｂ）予備重合 上記（Ａ）で得られたメタノール処理した固体三塩化チ
タン触媒錯体を用い、実施例１　　（Ｂ）と同様な方法
で予備重合した。

（Ｃ）プロピレンーエチレンブロック共重合体の製造 上記（Ｂ）で得られた触媒成分を用い、実施例１　（Ｄ
）と同様な方法でプロピレン−エチレンプロ、り共重合
体を製造したところ３０日間連続して運転し、全系安定
した運転ができ、運転終了後反応器を開放した結果、後
述の比較例で認められた様な器内の付着や塊状物は認め
られなかった。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合部と共重合部分
との肚は平均７０／３　Ｄであり、粉末の嵩密度は０．
４４　ｇ　／ｃｃであった。

比較例−１ 実施例−１において、（Ｃ）の水による処理を施さなか
った以外は、実施例−１と同様にして、プロピレンーエ
チレンブロック共重合体のＭ造を行なった。

この場合、前段で得られたプロピレン重合体の嵩密度は
０．４９　ｇ　／　ｃｃであり、細孔容積は０．０８ｃ
ｃ／ｇであった。また、得られたブロック共重合体粉末
の嵩密度は０．２６　ｇ　／　ｃｃと低位のものであっ
た。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器内の撹
拌翼の軸周辺及び分散板上に塊状物や付着の生成が認め
られた。

〔発明の効果］ 本発明の製造方法により、配管閉塞やサイロ、ホンパー
等での固結を伴なうことなく粉体性状の優れたプロピレ
ン系重合体が得られ、大変有用である。

ばか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合
   物とからなる触媒の存在下に、プロピレンと他のα−オ
   レフィンとの共重合を行なう方法において、該固体触媒
   成分を、Ｔｉ１モル当り０．０００１〜０．１モルの活
   性水素化合物で予め処理することを特徴とするプロピレ
   ン系共重合体の製造法。
2. （２）重合が、前段にてプロピレン単独又はプロピレン
   と少量のα−オレフィンとを重合し、次いで後段にて該
   触媒を失活させることなく、プロピレンとプロピレン以
   外のα−オレフィンとを共重合する工程からなる請求項
   １記載の方法。