JPH0472338A - エラストマーの表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明中、エラストマーと表記したちのはすへて架橋ゴ
ムと熱可塑性エラストマーの両者を含むものである。

（産業上の利用分野） 本発明はエラストマー成型物の表面をけん化処理するこ
とにより、成型物にガスバリヤ−性と耐油性とを付与す
る方法に関する。

（従　　来　　の　　技　　術　　） エラストマーはその弾性のた約、プラスチ、りに比へて
一般にガスバリヤ−性が低い。弾性を有しかつガスバリ
ヤ−性の高いゴムとして、ブチルゴムが挙げられるか、
そのガスバリヤ−性モ汎用プラスチンク、例えば高密度
ポリエチレンと同程度で、ポリビニルアルコールと比較
すると１０６分の１程度しかない。

そこで弾性とガスバリヤ−性のあるものを得たい場合、
ブチルゴムの表面にテフロンを積層する方法かある。積
層することによって１３０’Ｃでのガスバリヤ−性かブ
チルゴムの約１０倍となり、アルミ電解コンデンサー用
封ロゴムなとに用いられている。

しかしこの方法は、 ■複雑な形状の成型物には、積層か困難である。

■テフロンと成型物との接着か弱いため、長期間、反復
使用するとテフロンかはかれてきて、ガスバリヤ−性や
耐油性を失ってしまう。なとの問題点があった。

また、ガスバリヤ−性の高いプラスチック（例ナイロン
、ポリ塩化ビニリデン等）を有機溶媒に溶かして、エラ
ストマーにコーティングする方法がある。この方法は、
エラストマーの常温でのガスバリヤ−性も向上させるこ
とができる。しかしプラスチック溶液の粘性のため、成
型物が互いにくっついてしまうので、小さい成型物を数
多くコーティング処理する場合には適さない。また−ヒ
述■のように、コーティング層かはがれるという問題点
もあった。このように、高いガスバリヤ−性のあるゴム
禅性体を作成することは、これまで困難であった。

（発明か解決しようとする問題点） 本発明はエラストマー成型物の材質、形状を選ばｆ、簡
単な工程で、ガスバリヤ−性及び耐油性か付与でき、長
期に渡り過酷な使用をしても両性質が失われないエラス
トマーの表面改質方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アセチル基側鎖を含むポリマーを、エラスト
マーの混練工程で添加し、これに必要に応して架橋剤を
加えて成型した後、後述するけん化成に浸漬し、成型物
の表面にあるアセチル基含有ポリマーをけん化すること
により、エラストマ成型物にガスバリヤ−性及び耐油性
を付与する方法である。

次に具体的に述へる。エラストマー混練中に、ある種の
ポリマー、すなわちアセチル基側鎖を主鎖に対して５〜
１．　Ｏ０モル％含むポリマーを添加し、良く分散させ
る。本発明は後述するように、ポリマーの側鎖のアセチ
ル基を後処理によってけん化することを特徴としており
、その分子中にけん化しうるアセチル基側鎖を主鎖に対
して５〜］、　Ｏ０モル％、好ましくは３０〜１．００
モル９６含むポリマーであれば、本発明に用いることか
できる。そのようなポリマーとして入手し易いものは、
ポリ酢酸ビニルやエチレン酢酸ビニル共重合体である。

ベースのエラストマーに対するアセチル基含有ポリマー
の配合割合は、エラストマーと該ポリマの全重量を１．
００部としたとき、エラストマーが９５〜５０重量部、
好ましくは９０〜７０重量部、アセチル基含有ポリマー
が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部となる
ようにする。

アセチル基含有ポリマーをエラストマーによく分散させ
た後、ベースのエラストマーが加硫ゴムの場合、−たん
冷却して加硫剤等を添加する。熱可塑性エラストマーの
場合は必要ない。これをプレスや射出等の方法で所望の
形状に成型する。

続いて成型物をけん化処理する。けん化処理はアルカリ
または酸を用いる二つの方法かある。アルカリによる処
理方法は、メタノール１１に４０〜５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２５〜３５ｍ１を加えた液に成型物を湯
漬し、２．’５０Ｃで３０〜６０分間撹拌しながら放置
する、１酸による処理方性はメタノール１１に濃硫酸を
１５〜２０ｍ）加えた液に成型物を浸ｔａ　Ｌ　６５°
Ｃで３〜５時間撹拌しながら放置する、これらの条件は
所望するガスバリヤ−性や耐油性の程度に応して適当に
選択すれば良い。けん化処理終了後は、１〜３容四％希
塩酸や、５〜１０重量％炭酸ナトリウム水溶液等を用い
て処理液を中和し、水洗、乾燥する。

エラストマーの材質は特に選ばない。ガス１＜リヤー性
や耐油性の他に所望する性質かあれば、その材質のエラ
ストマーをベースのエラストマーとすればよい。例えば
ガスバリヤ−性と同時に高度の耐油性のあるエラストマ
ーを得たい場合には、アクリルニトリルブタジェンゴム
に上述の処理を施せば良い。

（作　　　　　用　　　　　　） エラストマー混練工程中にアセチル基含有ポリマーを混
ぜると、該ポリマーは軟化温度が低いため、エラストマ
ーに良好に分散する。また該ポリマーは、比較的ゴム弾
性のあるポリマーなので、エラストマーに１００重量％
程度添加してもエラストマーの弾性を損なうことは無い
。これを成型すると、該ポリマーか均一に分散したエラ
ストマ成型物が得られる。

続いて成型物をけん化処理すると、成型物の表面にある
アセチル基含有ポリマーかけん化され、アセチル基が水
酸基となる。すなわち添加したアセチル基含有ポリマー
がポリ酢酸ビニルの場合はポリビニルアルコールに、エ
チレン酢酸ビニル共重合体の場合はエチレンビニルアル
コール共重合体になる。ポリビニルアルコールやエチレ
ンビニビニルアルコール等の水酸基含有ポリマーのガス
バリヤ−性は非常に高く、例えばポリビニルアルコール
の酸素バリヤー性は、ブチルゴムの１０６倍もある。

また水酸基含有ポリマーの耐油性は、例えばポリビニル
アルコールかはとんとの有機溶媒に不溶であるように、
大変高い。このため、成型物表面に水酸基含有ポリマー
か存在することにより、エラストマーのがスハリャー性
や耐油性か飛躍的に向上する。

一方、水酸基含有ポリマーはゴム弾性かないので、アセ
チル基含有ポリマーか水酸基含有ポリマーとなることで
エラストマー成型物の表面はいくらか硬度か上がるか、
エラストマー内部のアセチル基含有ポリマーはけん化さ
れないので、成型物のゴム弾性は、けん化処理後も維持
される。

水酸基含有ポリマー〔例えばポリビニルアルコル等〕は
ガスバリヤ−性や耐油性は高いか、エラストマー混練中
に直接添加しても溶融しないので分散しない。このため
直接添加により、両性質をエラストマーに付与すること
はできない。

本発明は、ゴム弾性を有し、溶融するアセチル基含有ポ
リマーを、エラストマー混練中に添加することにより、
成型物のゴム弾性は変えず、後処理によって表面だけ水
酸基含有ポリマーとして、ガスバリヤ−性と耐油性とを
エラストマーに付与する画期的方法である。

尚、本発明は架橋ゴムのみならず、勤可塑性エラストマ
ーにも応用でき、同様にガスバリヤ−性と耐油性とを向
上させることができる。

（実　　　施　　　例　　　） 例１）ガスバリヤ−性の高いアルミ電解コンテンサー用
封口ゴム ベースエラストマーのブチルゴム混練中に、エチレン酢
酸ビニル共重合体を２０重量部添加し混練する。８０６
Ｃに冷却後、加硫剤３重量部、亜鉛華５重量部、充てん
剤、補強剤なとを加えて混練し、金型で封口ゴムを成型
する。

成型物を、メタノール１１に４３重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を２５ｍ１加えた液に浸漬し、２５’Ｃて１時
間撹拌する。続いて、１％塩酸液に浸漬し、水洗、乾燥
する。

実験］−に連の処理を施したゴム栓と、従来品すなわち
ブチルゴムにテフロンを積層したゴム栓について、次の
方法でガスバリヤ−性を比較した。

ガラス管内に７−ブチロラクトンを１＋ｎｌ入れ、上述
の両ゴム栓各々でガラス管を利口し、１３０’Ｃに放置
して、青の加減量を比較した。

その結果を表１に示したが、本発明の方法で処理したゴ
ム栓の加動減量は、従来品の約３分の１で、良好なガス
バリヤ−性を示した。

表１　　ガラス管の加執減量（％〕 本発明 従来品 １３０６Ｃ７日後　　　１３０°Ｃ３０日ｉ多庄）ｎ＝
１０の平均値 例２）耐油性とカスバリヤー性のあるガソリン用チュー
フ ベースエラストマーのアクリルニトリルブタジェンゴム
（ＮＢＲ）混練中にポリ酢酸ビニルを２５重量部添加し
混練する。９０’Ｃに冷却し、加硫剤２部、亜鉛華４部
、加硫促進剤、補強剤なとを加えて混練し、チューブを
成型するつ成型物を５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
３０ｍ１を加えたメタノール］１に浸漬シ、２５０Ｃで
１時間撹拌する。次に１％塩酸液に成型物を浸漬し、水
洗、乾燥する。

実験］本発明とアクリルニトリルブタジェンゴムとにつ
いて、耐油性とガスバリヤ−性とを次のように比較した
。

耐油性〜両材料について、厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ角のゴ
ム片を作成し、ガフリン中に浸漬して、２５°Ｃ１７日
後の膨潤度を比較した。その結果、本発明の処理を施し
た材料の膨潤度はアクリルニトリルブタノエンゴムの約
半分であった。（表２） ガスバリヤ−性　両材料でゴム栓を作成し、ガノリン１
ｍ　ｌを入れたガラス管を利口し、７０′″Ｃ７日後の
加執減量を比較した。その結果、本発明の処理を施した
材料のガスバリヤ性はアクリルニトリルブタンエンゴム
の４’］　５　分の１であった。（表３） 表２　　コム片の膨潤度（％） ２５°Ｃ７巳後 本発明　　　　　］５５ ＮＢＲ３０７ 汀）ｎ−５の平均値 表３　　ガラス管の加ｑｌ量（％） ７０８Ｃ７日後 本発明　　　　　　３１ Ｎ　Ｂ　Ｒ、１６２ 住）ｎ＝１０の平均値 例３）がスバリャー性の高いゴム栓 ベースとなるオレフィン余部可塑性エラストマーを混練
し、ポリ酢酸ビニルを３５重量部添加する。次いて射出
成型機でゴム栓を成型する。

成型物を、メタノール１ｊに５０重１％水酸化す）・リ
ウム水溶液：３５　ｍ　ｌを加えた液に浸漬し２．５８
Ｃで１時間撹拌する。次に１％塩酸液に浸漬し、水洗、
乾燥する。

実験］本発明とオレフィン系勧可塑性エラストマーとに
ついて、ガス透過性試験機を用いて窒素ガスの透過性を
比較した。

その結果、本発明の材料のガス透過性はオレフィン系執
可塑性エラストマーの約１０分の１であっプニ。（表４
） 表４　　ガス透過性（Ｎ　２ガス） ガス透過性（ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓ　ｅ　ｃ　−ｃ　
ｍ　１１　ｇ・１０１０）本発明　・　　　　　　１２ オレフィノ系Ｉ！可１　　　　　　　　　　１２　２？
牲工）ストマ 汀）ｎ−５の平均値 （効　　　　　果　　　　　） 未発明はエラストマーにがスバリャー性と耐油性とを付
与する方法であり、とのような材質のエラストマーでも
、両性質を著しく向上さゼることかてきる。特に両性質
を要求される部品（例えは揮発性オイル用のチューブや
シール部材）には、大変有効な方法である。

また工程の而から、本発明の方法は ■成型物に、他のガスバリヤ−性材料を積層する場合な
とに比へ、面憎な工程である。

■複雑な形状の成型物や、小さな成型物に有効である。

なとの効果がある。

一方、本発明の方法は、成型物の表面層をガスバリヤ−
性かつ耐油性とするので、はがれ落ちたりひび割れたり
することが無く、恒久的に両性質を付与する事ができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主鎖に対してアセチル基の側鎖を５〜１００モル％
   含むポリマーをエラストマーに添加する際； エラストマーと該ポリマーの全重量を１００部としたと
   き、エラストマーが９５〜５０重量部、該ポリマーが５
   〜５０重量部となるように配合し； 該ポリマーをエラストマー混練中に添加し；これを成型
   し； 成型物にけん化処理を施すこと； を特徴とするエラストマーの表面改質方法。 ２）該ポリマーかポリ酢酸ビニルもしくはエチレン酢酸
   ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載のエラ
   ストマー表面改質方法。 ３）該けん化処理によるエラストマー成型物表面の該ポ
   リマーのけん化率が３０〜１００％である特許請求の範
   囲第１項記載のエラストマー表面改質方法。