JPH0472579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油を同時に水素化分解及び水
素化脱ロウして低流動点留出油及び重質燃料を製
造するための方法及び触媒に関する。 〔従来の技術〕 炭化水素油を接触脱ロウしてロウ質炭化水素が
分離する温度を低下させることは既知の方法であ
る。このタイプの１方法は「ザ・オイル・アン
ド・ガス・ジヤーナル（1975年１月６日付）69〜
73頁に記載されている。また、米国特許第
3668113号及び第3894938号明細書は脱ロウし次い
で水素化精製することを包含する方法を記載して
いる。 米国再発行特許第28398号明細書はZSM−５型
のゼオライトを含有する触媒を用いる接触脱ロウ
法を記載している。水素化／脱水素成分が存在し
てもよい。軽油をZSM−５型触媒で水素化脱ロ
ウする方法は米国特許第3956102号明細書に記載
されている。元素周期表族または族金属を含
有するモルデナイト触媒が米国特許第4110056号
に記載の方法においてロウ質原料からの低粘度指
数（V.I.）留出油を脱ロウするのに使用される。
米国特許第3755138号明細書は潤滑油原料から高
品位ロウ分を除去する穏やかな溶媒脱ロウ法を記
載し、得られた脱ロウ物は次いで接触脱ロウされ
て規格の流動点のものに変えられる。米国特許第
3923641号明細書は触媒としてゼオライトベータ
を使用してナフサを水素化分解する方法を記載し
ている。米国特許第3758402号明細書では水素化
成分、大気孔ゼオライト例えばゼオライトＸ及び
Ｙ及び前記大気孔ゼオライトより小気孔のゼオラ
イトZSM−５型のゼオライトを含有する触媒混
合物を使用する水素化分解法を記載している。ヨ
ーロツパ特許願第0094827号（1983年11月23日公
開）ではゼオライトベータと金属水素化成分との
複合体からなる触媒を使用する炭化水素油の同時
水素化分解／脱ロウ法を記載している。 水素化分解は周知の方法であり、種々のゼオラ
イト触媒が水素化分解操作に使用されてきた。こ
れらの触媒は生成物流出油の意図する用途に合致
する一つまたはそれ以上の性状をもつ生成物留出
油を生成するのに有効であるが、これらの触媒は
概して良好な低温度流動性、特に低流動点及び低
粘度の生成物を与えない欠点がある。水素化分解
に使用される触媒は一般に酸性分及び水素化成分
を含む。水素化成分は白金またはパラジウムのよ
うな貴金属或は非貴金属例えばニツケル、モリブ
デンまたはタングステン或はこれら金属の２種ま
たはそれ以上の混合物である。水素化分解用酸成
分は不定形物質例えば酸性粘土または不定形シリ
カ−アルミナ或は結晶性ゼオライト物質であるこ
とができる。ゼオライトＸまたはＹのような大気
孔ゼオライトが便宜に使用されてきた。というの
は原料の主要成分（軽油、コーカー残さ油、常圧
蒸溜残さ油、再循環油、FCC残さ油）は高分子
量のものであり、これらの高分子量のものは小気
孔ゼオライトの内部気孔構造中に入る込むことが
できないからである。従つて、アマール軽油のよ
うなロウ質原料を水素化成分と組合わせたゼオラ
イトＹのような大気孔ゼオライトを用いて水素化
分解すると、340℃＋の物質の大部分を165℃〜
340℃で沸騰する物質に分解することによつて油
の粘度は低下する。転化されなかつた残余の340
℃＋物質は原料中に含まれたパラフイン成分であ
る。この理由は芳香族がパラフインよりも優先し
て転化されるからである。従つて非転化340℃＋
物質は高流動点をもち、最終生成物も約10℃とい
つた比較的高流動点をもつことになる。こうし
て、粘度は低下するが、流動点は許容できるもの
ではない。安全またはほとんど完全な転化が行わ
れるように条件を調整すると原料中に存在する主
として多環式芳香族からなる高分子量炭化水素は
分解されて生成物の粘度がさらに下るが、この分
解された生成物は著量の直鎖成分（ｎ−パラフイ
ン）を含み、もしこれら自体が高分子量であるこ
とが屡々あり、これは生成物中のロウ質成分を構
成する。従つて、最終生成物は高分子量直鎖成分
の含有量に相応して原料よりもロウ質成分が多く
なり、その結果、非完全転化の場合と同様に或は
それ以上に流動点は不満足なものとなる。高転化
条件下で操作を行つた時の別の欠点は水素の消費
量が増大することである。これらの直鎖パラフイ
ン生成物の分子量を低下させようとする試みは非
常に軽質な留分例えばプロパンを生成させるのに
役立つだけであるから、それによつて所望の液体
の収量が減少することである。 他方、脱ロウ操作では、ZSM−５のような形
状選択性触媒が酸成分触媒として使用され、この
場合には原料中に存在する直鎖及び僅かに枝分れ
した鎖のパラフインはゼオライトの内部気孔構造
中に入ることができるから、それらのパラフイン
は転化される。主要割合量、代表的には340℃＋
で沸騰する原料の約70％が未転化のままで残る。
この理由は嵩高い芳香族成分、特に多環式芳香族
成分はゼオライトの気孔中に入ることができない
からである。従つて、パラフインロウ成分は除去
されるから、生成物の流動点は下がるか、他の成
分は残つているから生成物の流動点は満足な値で
あつても粘度は許容できない程高いものとなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は重質炭化水素油を同時に水素化
分解及び水素化脱ロウして満足すべき流動点と粘
度とをもつ液体生成物を製造するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述の目的がゼオライトベータ、大気
孔ゼオライト例えば希土類交換したゼオライトＸ
またはＹ及び水素化反応を誘起する水素化成分を
含有する解媒組成物の使用によつて達成できると
の知見に基ずくものである。 従つて、本発明は (a) ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＹ
の酸形、及び天然及び他の合成のフアウジヤサ
イトから選ばれた１種またはそれ以上のゼオラ
イト、 (b) ゼオライトベータ、 (c) 水素化成分 の混合物を含む炭化水素留分の水素化脱ロウ及び
水素化分解するための触媒を提供するにある。 本発明はまた、炭化水素留分を230〜500℃の温
度、790〜20800kPaの圧力及び0.1〜20のLHSV
で、18〜3500HlH₂／の水素／炭化水素比を用
いて上述の触媒と接触させることからなる炭化水
素留分を水素化脱ロウ及び水素化分解する方法を
も提供するものである。 〔作用〕 本発明方法においては、炭化水素原料は触媒と
共に水素化分解に適した条件下で加熱される。転
化反応中、原料中に存在する芳香族及びナフテン
は脱アルキル化、開環及び分解（クラツキング）
のような水素化分解反応続いて水素化反応を受け
る。さらに、原料中に存在する長鎖パラフインは
芳香族の水素化分解により製造されたパラフイン
と一緒に直鎖ｎパラフインよりも低ロウ質の生成
物に転化されるから同時に脱ロウ反応が行われる
ことになる。 本発明方法は340℃＋（340℃以上）で沸騰する
軽油のような重質原料を340℃−（340℃以下）で
沸騰する留出油沸点範囲の生成物に転化すること
を可能となす。本発明による触媒の使用はゼオラ
イトベータだけを含む類似の触媒に比べて非常に
多きな水素化分解活性、ほぼ同等またはより大き
い脱ロウ活性、高（70％）転化率での同等な留出
油選択率及び意外なことに非常に高（76％）転化
率でのより良好な選択率を生ずる。 本発明方法は水素化成分及び脱ロウ成分とを併
用する。本発明に使用する触媒はゼオライトベー
タ及びゼオライト例えば希土類交換ゼオライトＸ
及びＹ、超安定ゼオライトＹ、ゼオライトＹの酸
形、または他の天然または合成フアウジヤサイト
及び慣用の水素化成分を含む。 ゼオライトベータは５オングストローム（0.5n
ｍ）以上の気孔寸法をもつ結晶性アルミノシリケ
ートである。このゼオライトの組成は米国特許第
3303069号及び再発行特許第28341号明細書に記載
のように合成時の形態で下記の式により表わされ
る： 〔xNa（1.0±0.1−ｘ）TEA〕AlO₂・ySiO₂・wH₂O 上式中、ｘは１以下、好ましくは0.7以下で、
TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表わ
し、ｙは５以上であるが100以下で、ｗは水和の
程度及び存在する金属陽イオンに依存して約60ま
での値である。水和の程度は４までと規定された
最初の値より大きいことが判明した。TEA成分
はナトリウムの分析値及び１である陽イオン／構
造性アルミナウム理論比からの差によつて計算さ
れる。 完全に塩基交換した形ではゼオライトベータは
下記の組成をもつ： 〔ｘ／ｎＭ（１±0.1−ｘ）Ｈ〕・AlO₂・ySiO₂・wH₂O 上式中ｘ、ｙ及びｗは上述した値をもち、ｎは
金属Ｍの原子価である。 焼成しないでゼオライトの最初のナトリウム形
から得られる部分塩基交換形ではゼオライトベー
タは下記の式で表わされる： 〔ｘ／ｎＭ（１±0.1−ｘ）TEA〕AlO₂・ySiO₂・wH₂O 本発明の触媒に使用するためには、ゼオライト
ベータは分解反応（クラツキング）を行うために
所望される酸機能を付与するために少くとも部分
的に水素形でなければならない。通常１またはそ
れ以上のα値をもつのに充分な酸機能をもつ形態
のゼオライトベータを使用するのが好ましい。こ
のα値はゼオライトの酸機能の尺度であり、その
測定方法の詳細と共に米国特許第4016218号及び
ジヤーナル・キアタリシス（J.Catalysis）第
巻、278−287頁（1966年）に記載されている。こ
の酸機能はゼオライトの塩基交換、特にナトリウ
ムのようなアルカリ金属陽イオンの交換により、
スチーミングにより、またはゼオライトのシリ
カ／アルミナ比を調整することによつて調整でき
る。 アルカリ金属形に合成した場合には、ゼオライ
トベータはアンモニウムイオン交換により中間ア
ンモニウム形に変え、このアンモニウム形を焼成
することによつて水素形となすことにより水素形
に転化できる。水素形のほかに、アルカリ金属の
合成時の最初の量を減少させたゼオライトの他の
形のものも使用できる。すなわち、ゼオライトベ
ータの最初のアルカリ金属をイオン交換によつて
例えばニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウム及び希土類金属を含む他の適当な金属により
イオン交換により置換できる。 ゼオライトベータは上述の組成のほかにそのＸ
線回析データによつても特徴付けられる。このＶ
線回析データは米国特許第3308069号及び米国再
発行特許第28341号明細書に記述されているが、
重要なｄ値（単位：オングストローム、１オング
ストローム＝0.1nｍ；照射線：銅のKα双子線、
ガイガーカウンタースペクトロメータ使用）を下
記第１表に示す： 第１表（ゼオライトベータの反射線のｄ値） 11.40±0.2 7.40±0.2 6.70±0.2 4.25±0.1 3.97±0.1 3.00±0.1 2.20±0.1 本発明の触媒に使用するのにゼオライトベータ
の好適な形態は少くとも10：１、好適には20：１
〜50：１のシリカ：アルミナモル比の高シリカ形
のものである。事実、米国特許第3308069号及び
米国再発行特許第28341号明細書に詳細に述べら
れているように100：１以上のシリカ：アルミナ
モル比をもつものが製造されることが判明してお
り、ゼオライトのこれらの形は本発明方法におい
ても充分にその機能が発揮される。50：１または
それ以上の比例えば250：１及び500：１の比のも
のされ使用できる。 本明細書に述べるシリカ：アルミナモル比はゼ
オライトの格子構造を構成するSiO₄四面体及び
AlO₄四面体の比に関連する構造上、すなわち結
晶骨組構造の比を云うものである。この比は種々
の物理的及び科学的方法によつて決定したシリ
カ：アルミナ比とは異るものでありうることを理
解されたい。例えば全化学分析値はゼオライトの
酸部位と結合した陽イオンの形態で存在するアル
ミニウムを含み、そのために低いシリカ：アルミ
ナ比を与えることがある。同様に、上記比をアン
モニア脱着の熱重量分析によつて決定すると、陽
イオン性アンモニウムが酸部位上のアンモニウム
イオンの交換を妨害すれば低アンモニア滴定値が
得られる。これらの不一致は以下に記載する脱ア
ルミニウム法のようなある種の処理を使用する時
に特に面倒である（この不一致はゼオライト構造
とは無関係なイオン性アルミニウムの存在により
生ずる）。骨組構造のシリカ：アルミナ比が正し
く決定されるように然るべき注意が払われるべき
である。 ゼオライトのシリカ：アルミナ比はゼオライト
製造に使用する原料の性質及びそれらの相対量に
より決定できる。シリカ先駆体：アルミナ先駆体
の相対濃度を変えることによつて上記比も若干変
化できるが、しかしゼオライトの得られうるシリ
カ：アルミナ比の最高値の一低の限定値は守られ
る。ゼオライトベータの場合にはこの限定値は通
常約100：１（これより高い比も得られるが）であ
り、この値以上の比では所望の高シリカゼオライ
トを造るためには他の方法が通常必要である。こ
のような方法の一つは酸抽出による脱アルミナ法
であり、この方法はヨーロツパ特許願第0095304
号（1983年11月30日に公開）明細書に記載されて
いる。 簡潔に述べると、この方法はゼオライトを酸、
好適には塩酸のような鉱酸と接触させることから
なる。この脱アルミナ法は環境温度及び中位に高
めた温度で容易に行うことができ、結晶性の損失
が最低で少くとも100：１のシリカ：アルミナ比
のゼオライトベータの高いシリカ形を生成し、
200：１或はそれ以上のシリカ：アルミナ比のゼ
オライトベータさえ容易に得ることができる。 このゼオライトは脱アルミナ法には水素形を使
用するのが便宜であるが、他の陽イオン形、例え
ばナトリウム形も使用できる。もしこのような他
の形のゼオライトベータを使用する時にはゼオラ
イト中の元の陽イオンをプロトンにより置換する
のに充分な量の酸を使用すべきである。ゼオライ
ト／酸混合物中のゼオライトの量は通常５〜60重
量％である。 使用する酸は無機酸でも有機酸でもよい。使用
できる代表的な無機酸には塩酸、硫酸、硝酸及び
リン酸のような鉱酸、パーオキシジスルホン酸、
ジチオン酸、スルフアミン酸、パーオキシモノ硫
酸、アミドジスルホン酸、ニトロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸、ピロ硫酸及び亜硝酸が含まれ
る。使用できる代表的有機酸はギ酸、トリクロル
酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。 添加する酸の濃度は反応混合物のPH値を被処理
ゼオライトの結晶性に悪影響を及ぼすほど低い値
にまで下げないような濃度とすべきである。ゼオ
ライトが耐えられる酸度は少くとも部分的に原料
ゼオライトのシリカ／アルミナモル比に依存す
る。通常、ゼオライトベータは結晶度を不当に損
失することなく濃厚酸に耐えることができるが、
一般的な指標として0.1N〜4.0N、通常１〜2Nの
酸濃度を使用すべきことが見出された。これらの
酸濃度はゼオライトベータ原料のシリカ：アルミ
ナ比に関係なく良好な結果をもたらす。相対的に
濃い方の酸が薄い方の酸よりアルミニウム除去の
程度は相対的に大きい傾向がある。 脱アルミニウム反応は環境温度で容易に進行す
るが、しかし例えば沸騰温度までの中位に高めた
温度も使用できる。アルミナ抽出は拡散律速であ
つて抽出時間に依存するから、抽出期間は生成物
のシリカ：アルミナ比に影響を与える。しかし、
ゼオライトはシリカ：アルミナ比が増大するにつ
れて徐々に結晶度の喪失に対する抵抗性が増大す
るから、すなわちアルミニウムが除かれるにつれ
て安定となるから、結晶度喪失という危険を付随
することなしに酸抽出の始めの方より終末に向つ
てより高い温度とより濃い酸を使用できる。 抽出処理後に生成物を水洗して、好適には蒸留
水で流出洗浄水のPHが５〜８の大略の範囲になる
まで洗浄して不純物を除く。 この方法によつて得られた結晶性脱アルミニウ
ム生成物は原料のアルミノシリケートゼオライト
と実質上同じ結晶学上の構造をもつが、シリカ：
アルミナ比は増大したものとなる、脱アルミニウ
ムゼオライトベータは従つて下記の式で表わされ
る： ｘ／ｎＭ（１±0.1−ｘ）Ｈ〕AlO₂・ySiO₂・ wH₂O 上式中、ｘは１より少、好適には0.75以下で、
ｙは少くとも100、好適には少くとも150で、ｗは
60までの値であり、Ｍは金属、好適には遷移金属
または周期表Ａ族、Ａ族またはＡ族の金属
またはそれらの混合金族である。シリカ：アルミ
ナ比を表わすＹは通常100：１〜500：１の範囲で
ある。これらの脱アルミニウムゼオライトのＸ線
回析図は上述の第１表に述べた元のゼオライトの
ものと実質上同一である。 所望により、シリカ：アルミナ比を増大させ且
つゼオライト構造を酸に対して一層安定となすた
めに酸処理前にスチーム処理してもよい。このス
チーム処理はアルミナの除去しやすさを増大さ
せ、また抽出操作中結晶度の保持しやすくするの
に役立つ。スチーム処理だけでもシリカ：アルミ
ナ比を増大させるのに充分である。 本発明の触媒組成物はゼオライトベータのほか
に好適には元素周期表〔この周期表はIUPAC及
び米国国家標準局（ナシヨナル・ビユロー・オ
ブ・スタンダード）によつて公認され、例えば
ザ・フイツシヤー・サイエンテイフイツク・カン
パニイ（the Fisher Scientific Company）のカ
タログNo.５−702−10として発行されたものであ
る〕のＡ族及び族の金属から誘導される水素
化成分を含む。水素化成分として好適な非貴金属
はタングステン、モリブデン、ニツケル、コバル
ト及びクロムであり、好適な貴金属は白金、パラ
ジウム、イリジウム及びロジウムである。ニツケ
ル、コバルト、モリブデン及びタングステンから
選ばれた非貴金属の併用が種々の原料に対して特
に有用である。水素化成分の量は狭い範囲の制限
を要するものではなく、全触媒当り約0.01〜約30
重量％例えば0.1〜30重量％に変えることができ
る。この非金属の併用は酸化物形態または硫化物
形態であるのがよい。水素化成分はゼオライトベ
ータ中に交換されていても、他の（Ｘ、Ｙ）ゼオ
ライト中に交換されていても、或はそれら両者に
交換されていても、或はそれらにそれぞれ含浸さ
れていても、或はそれらゼオライトと物理的に混
合されていてもよい。金属にゼオライト中に交換
またはゼオライトに含浸するには、例えばゼオラ
イトを白金金属含有イオンでゼオライトを処理す
ることによつて達成される。適当な白金化合物に
は塩化白金酸、第一塩化白金、白金アンミン錯化
合物を含めた種々の化合物がある。水素化成分は
まだゼオライト成分を結合するのに使用する母剤
物質に存在していてもよい。 触媒は慣用の前硫化処理、例えば触媒を硫化水
素の存在下で加熱することによつて金属の酸化物
形例えばCoOまたはNiOをそれらの対応する硫化
物に変えてもよい。 金属化合物は金属が化合物の陽イオンの形で存
在する化合物または金属が化合物の陰イオンの形
で存在する化合物のいずれでもよい。これら両方
の形の化合物を使用できる。白金が陽イオンまた
は陽イオン錯体の形の白金化合物例えばPt
（NH₃）₄Cl₂はメタタングステン酸イオンのような
陰イオン錯化合物と同様に特に有用である。他の
金属の陽イオン形も非常に有用である。何となれ
ばこれらはゼオライトにイオン交換により、また
はゼオライトに含浸することにより得られるから
である。 使用前に、ゼオライトは少くとも部分的に脱水
しなくてはならない。この脱水はゼオライトを空
気中、または不活性雰囲気例えば窒素中で200〜
600℃の温度に１〜48時間加熱することによつて
達成される。脱水はまた真空にするだけでより低
い温度でも達成できるが、充分な脱水量を達成す
るためには相対的に長い時間が必要となる。 本発明で使用するゼオライトＸまたはゼオライ
トＹ或は他のフアウジヤサイト物質はそれらゼオ
ライトまたはフアウジヤサイト物質に最初から結
合していた陽イオンを業界で周知の技法によつて
種々の他の陽イオンで置換したものが適当であ
る。代表的置換陽イオンには水素、アンモニア、
金属陽イオンまたはそれらの混合物が含まれる。
これらの陽イオンの中で、陽イオンとしてアンモ
ニウム、水素、希土類、Mg、Zn、Ca及びそれら
の混合物を述べることができる。特に好適なもの
は希土類交換したゼオライトＹである。 代表的イオン交換技法はゼオライトを所望の陽
イオンまたは陽イオン類の塩の溶液と接触させる
ことからなる。種々の塩を使用できるが、特に好
適なものは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 使用する好適なゼオライトは超安定ゼオライト
Ｙである。この超安定ゼオライトＹは業界におい
て周知である。例えばこれはジヨン・ワイリー・
アンド・サンズ発行（1974年）、ドナルド・ダブ
リユウ・ブレツク（Donald W.Breck）著の「ゼ
オライト・モレキユラー・シーブ（Zeolite
Molecular Sieve）第507〜522頁及び第527〜528
頁に記載され、または米国特許第3293192号及び
第3449070号明細書にも例示されている。これら
の低ナトリウム超安定ゼオライトは商業的にダブ
リユウ・アール・グレース・アンド・カンパニイ
（W.R.Grace＆Company）から入手できる。 本発明の触媒を調製するには本発明方法の操作
で使用する温度及び他の条件に対して抵抗性をも
つ物質中にゼオライトを組合わせるのが好適であ
る。このような物質すなわち母剤には無機物質例
えば粘土、シリカ及び金属酸化物のような合成ま
たは天然産物質が含まれる。この後者の物質はシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含む天然産の、ま
たはゼラチン状の沈澱またはゲルであつてもよ
い。ゼオライトと複合できる天然産粘土にはモン
モリナイト族及びカオリン族のものが含まれる。
これらの粘土は採掘したままの粗製の状態で、ま
たは予め焼成、酸処理または科学的変成に付して
もよい。 ゼオライトは多孔質母剤物質、例えばアルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア及び三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニアと複合させるのが
好適である。この母剤物質はコゲルの形態のもの
であつてもよい。無水状態を基準としてのこれら
のゼオライト成分と無機酸化物ゲル母剤物質との
相対割合はゼオライト含量について乾燥複合体の
10〜99重量％、より普通には25〜80重量％にわた
り広範囲に変えることができる。 一方のゼオライトの他方のゼオライトに対する
割合は狭く厳密に規制することを害するものでは
なく、広範囲にわたり変えることができる。しか
し、大抵の目的に対してＸ型またはＹ型ゼオライ
ト：ゼオライトベータの重量比は１：10〜３：
１、好適には１：５〜２：１、更に好適には１：
４〜１：１である。 本発明の好適な触媒は上述の２種の型のゼオラ
イトと共に多孔質母剤を含有する。従つてこのよ
うな触媒は水素化成分、ゼオライトベータ型、ゼ
オライトＸまたはＹ型のゼオライトを複合触媒中
に１〜95重量％、好適には10〜70重量％のゼオラ
イトを含むような割合で多孔質母剤と結合、分散
または他の緊密に混合した形で複合させる。 本発明の目的に対する原料は重質炭化水素油、
例えば軽油、コーカー塔残さ油留分、常圧蒸留残
さ油、減圧蒸留塔残さ油、脱アスフアルト蒸着蒸
留残さ油、FCC塔残さ油または再循環油が含ま
れる。石炭、頁岩及びタールサンドから得られる
油もまた本発明により処理できる。この種の油は
一般に340℃＋（以上）で沸騰するが、本発明は
260℃のような低い初留点をもつ油にも有用であ
る。これらの重質油は高分子量長鎖パラフイン及
び高分子量芳香族を含み、これら芳香族の大部分
は融着環芳香族である。この重質炭化水素油原料
は通常230℃以上で沸騰する留分をかなり含み、
通常約285℃、更に普通には約340℃の初留点をも
つ、代表的な沸点範囲は約340〜565℃または約
340〜510℃であるが、より狭い方の沸点範囲のも
の、例えば約340℃〜450℃のものも処理できるこ
とは申すまでもない。重質軽油は屡々再循環油ま
たは他の非残さ油のような種類のものである。
260℃以下の沸点の物質も一緒に処理できるが、
このような成分の転化率は低くなる。この種のよ
り軽質の留分を含む原料の初留点は約150℃以上
である。 本発明方法は高パラフイン性原料に対して特に
有用であるが、これはこの種の原料の場合に流動
点の最大の改善が達成されるからである。しか
し、大抵の原料は多環式芳香族をある程度含有す
る。 本発明方法は慣用の水素化分解に使用する条件
と類似の条件下で実施されるが、高ケイ素質ゼオ
ライト触媒の使用により必要な全圧力を低下させ
ることが可能である。230〜500℃の温度を使用す
るのが便宜であるが、水素化分解反応の熱力学平
衡が425℃以上の温度では有利でなくなることか
ら一般に300〜425℃の温度が使用される。全圧力
は通常790〜20800kPaであるが、この範囲内の高
い方の圧力（7000kPa以上の圧力）が通常好まし
い。本発明方法は水素の存在において操作され、
水素分圧は通常16000kPaまたはそれ以下である。
水素／炭化水素原料の比（水素循環率）は通常18
〜3500標準ｌ（Nl）H₂／ｌ原料である。原料の空
間速度は通常0.1〜20LHSV、好適には0.1〜
10LHSVである。低転化率では原料中のｎ−パラ
フインはイソパラフインより優先的に転化される
が、より苛酷な高転化率ではイソパラフインもま
た転化される。生成物は約150゜以下で沸騰する留
分は少なく、大抵の場合に生成物は約150〜340℃
の沸点範囲をもつ。 本発明方法は原料を固定床触媒、流動床触媒ま
たは移動床触媒との接触により行うことができ
る。簡単な構造は原料を固定床触媒上に細流とし
てしたなり流れさせるトリクル床法である。この
ような構造の場合には中位の温度で新鮮な触媒を
使用して操作を開始し、触媒の活性を保つために
触媒の劣化と共に温度を高めてゆくのが望まし
く、触媒は高めた温度で例えば水素と接触させる
か、或は空気中或は他の酸素含有ガス中で触媒を
燃焼させることによつて再生できる。 原料の沸点範囲を変えることなく原料中の窒素
及び硫黄を除去し、芳香族をナフテンに水素で飽
和させる予備水素化処理工程により通常触媒の性
能が改善され、より低い温度、より高い空間速
度、より低い圧力またはこれらの諸条件の組合わ
せを使用することが可能となる。 〔実施例〕 以下に実施例（特記しない限り単に例と称す
る）を掲げて本発明を具体的に説明する。文中に
部、％、割合とあるのは特記しない限り重量部、
重量％及び重量割合である。 例 下記の割合の成分をもつ３種の触媒組成物を押
出成形した：

【表】 これらの組成物を540℃で焼成し、硝酸アンモ
ニウム溶液でイオン交換して低ナトリウム含量と
なし、540℃で再焼成した。これらの３種の組成
物に硝酸ニツケル溶液及びアンモニウムメタタン
グステン酸溶液を使用して４％のニツケル及び10
％のタングステンを含浸させた。触媒Ｂは本発明
の触媒である。触媒Ａ（比較例）はヨーロツパ特
許願第0094827号明細書記載の触媒であり、触媒
Ｃ（比較例）は触媒Ａに対応するが、しかしゼオ
ライトベータ含量が触媒Ｂの全ゼオライト含量よ
り多い点で異なる。 410〜565℃沸点範囲の真空蒸留軽油を市販のア
ルミナ上ニツケル／モリブデン水素化処理触媒上
で液体時間空間速度２、圧力8720kPaで水素化処
理することによつて適当な原料を造つた。水素化
処理生成物を次に分留して340℃＋残さ油生成物
を得、これを上述の触媒組成物を評価するための
原料として使用した。触媒を２％H₂S／H₂混合
物と接触させて予め硫化処理し、上述のようにし
て造つた原料の一部ずつを降流式固定床装置中の
触媒Ａ及びＢのサンプル上に液体時間空間速度
１、圧力7000kPaで通した。 340℃＋原料の70％転化率での生成物の収率を
比較した結果を下記の表に掲げる：

【表】 この結果は留出油選択率は両方の触媒について
通常の転化率ではほぼ同じであることを示す。 第１図は上記試験における触媒Ａと触媒Ｂとの
165〜340℃留出油の収率を比較する線図である。
図中…〓…線図はNiW含浸REY−ベータAl₂O₃
触媒（触媒Ｂ）の線図、−□−はNiW含浸ベー
タ／Al₂O₃（触媒Ａ）の線図である。この第１図
は70％以上の転化率では触媒Ｂ（15％REY）は触
媒Ａ（REY0％）よりも多量の165〜340℃留出油
を生成することを示す。 第２図は３種の触媒Ａ、Ｂ及びＣの活性を比較
する線図である。図中、−△−は触媒Ｃ（NiW含
浸、75％ゼオライトベータ／Al₂O₃）、…□…は
触媒Ａ（NiW含浸50％ゼオライトベータ／Al₂O₃）
及び…〓…は触媒Ｂ（NiW含浸15％REY−50％ベ
ータ／Al₂O₃）のそれぞれ結果を示す線図であ
る。本発明の触媒Ｂは特に対応する温度において
触媒Ａ及び触媒Ｃよりも活性であることが明瞭で
ある。触媒Ｃにおけるようにゼオライトベータの
割合を増すと触媒Ｂに比べて活性が対応して増大
しないことも明瞭である。活性の増大はゼオライ
トＹ（希土類交換ゼオライトＹ）の添加によつて
始めて得られる。 165℃＋留分の性状は下記の表の通りである。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法及び触媒は市販の製品に配合するた
めに直接利用できる低硫黄及び低流動点を炭化水
素留分を製造できる利点がある。操作サイクルの
長さは延長される。これはサイクルの始めにより
低温度を使用できるから、触媒の炭素質物質の沈
着及び他の劣化現象を遅延させるからである。留
出油の製造に対する選択性は触媒の脱ロウ機能と
同様に増大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒Ａと触媒Ｂとの165〜340℃留出油
の収率を比較する線図、第２図は３種の触媒の活
性を比較する線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
   トＹの酸形、及び天然及び他の合成フアウジヤ
   サイトから選ばれた１種またはそれ以上のゼオ
   ライト、 (b) ゼオライトベータ及び (c) 水素化金属 の混合物を含有する炭化水素留分の水素化脱ロウ
   及び水素化用触媒。 ２ 触媒が(a)、(b)及び(c)の全重量当り５〜20％の
   (a)を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 触媒が(a)、(b)及び(c)の全重量当り20〜60％の
   (b)を含む特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の触媒。 ４ 触媒が(a)、(b)及び(c)の全重量当り0.1〜30％
   の(c)を含む特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載の触媒。 ５ 成分(a)がゼオライトＹである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の触媒。 ６ 成分(a)が超安定ゼオライトＹである特許請求
   の範囲第５項記載の触媒。 ７ 成分(a)が希土類交換したゼオライトＹである
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の触媒。 ８ 成分(b)が10〜500のシリカ：アルミナモル比
   のゼオライトベータである特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載の触媒。 ９ ゼオライトベータが20〜50のシリカ：アルミ
   ナモル比のものである特許請求の範囲第８項記載
   の触媒。 １０ 成分(c)が元素周期表Ａ族およびから選
   ばれた１種またはそれ以上の金属である特許請求
   の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の触
   媒。 １１ 成分(c)がタングステン、モリブデン、ニツ
   ケル、コバルト、クロムまたはそれらの酸化物ま
   たは硫化物、白金、パラジウム、イリジウムまた
   はロジウム、またはそれらの任意の２種またはそ
   れ以上の混合物である特許請求の範囲第１０項記
   載の触媒。 １２ 触媒が多孔性母剤を含む特許請求の範囲第
   １項ないし第１１項のいずれかに記載の触媒。 １３ 炭化水素留分を、 (a) ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＹ
   の酸形、及び天然及び他の合成フアウジヤサイ
   トから選ばれた１種またはそれ以上のゼオライ
   ト、 (b) ゼオライトベーター、 (c) 水素化金属 の混合物からなる触媒と、230〜500℃、790〜
   20800kPaの圧力及び0.1〜20のLHSV、18〜
   3500NlH₂／の水素／炭化水素比で接触させる
   ことからなる炭化水素の水素化分解及び水素化脱
   ロウ方法。 １４ 触媒が(a)、(b)及び(c)の全重量当り５〜20％
   の(a)を含む特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 触媒が(a)、(b)及び(c)の全重量当り20〜60％
   の(b)を含む特許請求の範囲第１３項または第１４
   項記載の方法。 １６ 触媒が(a)、(b)及び(c)全重量当り0.1〜30％
   の(c)を含む特許請求の範囲第１３項ないし第１５
   項のいずれかに記載の方法。 １７ 触媒の成分(a)がゼオライトＹである特許請
   求の範囲第１３項ないし第１６項のいずれかに記
   載の方法。 １８ 触媒の成分(a)が超安定ゼオライトＹである
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 触媒の成分(a)が希土類交換したゼオライト
   Ｙである特許請求の範囲第１７項または第１８項
   記載の方法。 ２０ 触媒の成分(b)が10〜500のシリカ：アルミ
   ナモル比のゼオライトベータである特許請求の範
   囲第１３項ないし第１９項のいずれかに記載の方
   法。 ２１ ゼオライトベータが20〜50のシリカ：アル
   ミナモル比のものである特許請求の範囲第２０項
   記載の方法。 ２２ 触媒の成分(c)が元素周期表Ａ族及び族
   から選ばれた１種またはそれ以上の金属である特
   許請求の範囲第１３項ないし第２１項のいずれか
   に記載の方法。 ２３ 触媒の成分(c)がタングステン、モリブデ
   ン、ニツケル、コバルト、クロムまたはそれらの
   酸化物または硫化物、白金、パラジウム、イリジ
   ウムまたはロジウム、或はそれらの任意の２種ま
   たはそれ以上の混合物である特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 ２４ 触媒が多孔質母剤を含む特許請求の範囲第
   １３項ないし第２３項のいずれかに記載の方法。