JPH047350A - 帯電防止性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は帯電防止剤として特定の化合物で表面処理され
た不活性無機粒子を配合分散した帯電防止性ポリエステ
ル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
トで代表されるポリエステルフィルムは、優れた力学特
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を有するため磁気テ
ープ用フィルム、コンデンサ用フィルム、写真用フィル
ム等に広く利用されている。

しかしながら、これらのポリエステルフィルムは、一般
に接触走行などによって帯電しやすく、帯電した静電気
の蓄積が、製膜工程、加工工程などにおいて、フィルム
同志のまつわりつきゃ、汚れの吸引による製品不良など
様々な問題を引き起こしている。

このようなポリエステルフィルムの帯電防止のために従
来より様々な検討がなされてきている。

一般には、帯電防止剤をフィルム表面に塗布するか、フ
ィルム中に配合するかであるが、前者の方法（例えば、
特開昭６１−２０５１３７号公報など）では、塗布工程
の繁雑さが増える割りには、接触走行を繰り返すと塗布
剤が脱落していき帯電防止効果が維持できないという問
題がある。一方、後者の方法も多数検討されており、中
でも、ポリエステルに対してはスルホン酸誘導体の添加
が効果的であることがよく知られている（特開昭５２−
４７０７１号公報、特開昭５２−４７０７２号公報、特
開昭６０−３８１２３号公報など）。しかしながら、こ
れらの方法では本文中でも述べられているようにスルホ
ン酸誘導体の分散性が不十分であったり、スルホン酸誘
導体が表面ブリードアウトし、時間とともに効果が低下
していくといった問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステルに配合
する不活性無機粒子を特定の条件下で表面処理し、該処
理剤に帯電防止機能を持たせることにより、これらの問
題点を解決することを見い出した。

本発明の目的は、特定の表面処理をほどこした不活性無
機粒子をポリエステルに配合分散することにより、フィ
ルム、繊維等に成形した場合、帯電防止性が改良された
ポリエステル組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主として芳香族ジカルボン酸
とグリコールからなり主たる繰り返し単位が芳香族カル
ボキシレートであるポリエステルに、純水中でのζ−電
位が−チャージである平均粒子径１０〜３０００ｍμの
不活性無機粒子を少なくとも一個以上のアミノ基と少な
くとも一個以上のスルホン酸基および／またはスルホン
酸金属塩基を有する化合物０．０１〜４０重量部（不活
性無機粒子１００重量部に対して）で表面処理し、０．
０１〜５．０重量部含有してなる帯電防止性ポリエステ
ル組成物によって達成できる。

一般にフィルム表面は、フィルム中に添加した不活性無
機粒子によって突起が形成されており、この突起部分が
選択的に接触走行することになるため主として突起部分
の帯電防止能が優れていることが重要であるが、本発明
の帯電防止性ポリエステル組成物をフィルムに成形する
と粒子回りの帯電防止剤濃度が高く、かつ帯電防止剤が
粒子と結合しているため帯電防止剤の表面ブリードアウ
トを抑制し、時間的な帯電防止能の低下が抑えられる。

本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分と、
エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサン
ジメタツールなどのグリコール成分とから得られるポリ
エステルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ・エチレンナフ
タレートなどを挙げることができる。またこれらポリエ
ステルはホモポリマであっても共重合ポリマであっても
よく、共重合成分としては、上記したジカルボン酸成分
およびジオール成分を一種類以上使用することもできる
。さらには、ポリエチレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
などのジカルボン酸なども使用することができる。

本発明における不活性無機粒子とは、純水中でのζ−電
位が一チャージであることが必須である。

このような範鴫にはいれば、天然の粒子群の中から選択
しても人工的に合成を行っても構わない。

例えば、このようなζ−電位が−チャージである粒子群
としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸
化クロム、カオリナイト、タルク。

ゼオライトカーボンブラック、窒化チタンなどがある。

また、場合によっては、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カル
シウムなど純水中でのζ電位が＋チャージである粒子群
を過剰の酸化合物で表面処理し、ζ−電位を一チャージ
であるように改質したものから選択しても可能である。

なお、フィルムや繊維などの成形品の表面突起をコント
ロールする必要に応じて、粒子径を１０〜３０００ｍμ
の範囲で選択すれば良い。さらに好ましくは１５〜２０
００ｍμである。粒子径が１０ｍμ未満の場合は、表面
凹凸が微細すぎてフィルムの走行性に劣り、また逆に３
０００ｍμを越える場合は、表面凹凸が粗すぎて、本発
明の構成でもっても粒子の耐摩耗性を維持するのが難し
い。なお、これらの粒子群の中から少なくとも一種を用
いれば良いが、場合によっては、二種以上を併用しても
構わない。

本発明における不活性無機粒子のポリエステルに対する
添加量は、ポリエステル１００重量部に対して、０．０
１〜５．０重量部とする必要がある。好ましくは、０．
０５〜２．０重量部である。

５．０重量部を越えると、フィルムにした際の表面平坦
性が損われ、その結果耐摩耗性も低下するので好ましく
ない。また、添加量が０．０１重量部より少ないとフィ
ルムにした際に表面凹凸が少なくフィルムの走行性が劣
り好ましくない。

本発明における不活性無機粒子の表面処理剤は、少なく
とも一個以上のアミノ基と少なくとも一個以上のスルホ
ン酸基および／またはスルホン酸金属塩基を有する化合
物である。表面処理剤には少なくとも一個以上のアミノ
基を有していることが必須である。ζ−電位が−チャー
ジである粒子は表面が酸として働くため、このアミノ基
は不活性無機粒子と表面処理剤を酸塩基結合でつなぐた
めに必要となる。また、帯電防止機能を付与するために
は、表面処理剤中に少なくとも一個以上のスルホン酸基
および／またはスルホン酸金属塩基を有していることも
必須となる。このようなスルホン酸基および／またはス
ルホン酸金属塩基が帯電防止能を何故有しているかは不
明確であるが、吸水能による導電性向上が原因と考えて
いる。

このような化合物として具体的には、アミノメタンスル
ホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノトルエンスル
ホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノメチルベン
ゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノ
ナフタレンジスルホン酸などおよびこれらのリチウム、
カリウム、ナトリウムなどの金属塩が挙げられるがこれ
以外にも少なくとも一個以上のスルホン酸基および／ま
たはスルホン酸金属塩基を有していれば高分子化合物で
あっても構わない。なお、これらの化合物を二種以上併
用して使用しても構わない。

本発明における表面処理剤の不活性無機粒子に対する表
面処理量は、不活性無機粒子１００重量部に対して、０
．０１〜４０重量部とする必要がある。好ましくは０．
０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１
０重量部である。４０重量部より多くなると、重合時間
が遅延したり、重合体の固有粘度が低くなったりするの
で好ましくない。また、逆に０．０１重量部より少ない
場合は、目的とする帯電防止性能が不十分となり好まし
くない。

このような表面処理剤で不活性無機粒子を処理する方法
としては、例えば、乾燥した不活性無機粒子にこれらの
表面処理剤の水溶液を噴霧した後乾燥したり、あるいは
、不活性無機粒子を水やその他の溶媒に懸濁してスラリ
ーとし、この中にこれらの表面処理剤を添加して湿式で
処理しても構わない。またこの際、分散や粉砕などの物
理的処理を同時に行っても構わない。分散および粉砕の
方法としては様々な方法が公知であるが、例えば、超音
波によるものや高速攪拌によるもの、また、媒体型のミ
ルによるものなど、目的とする粒度にあわせて選択する
と良い。なお、このような表面処理をする際は、表面処
理剤を粒子のまわりに均等に効率よく集めることがより
好ましい。したがって、一般に、後者のような湿式法で
行うことが好ましい。

次に本発明のポリエステルの製造方法の具体例をポリエ
チレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ）を例にとり詳述す
る。本発明の条件で粒子をＰＥＴに含有させる場合は、
テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応
によって得た反応生成物を重縮合反応せしめる方法（直
重法）およびテレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応によって得た反応生成物を重縮
合反応せしめる方法（エステル交換法）のいずれの方法
によっても得ることができる。

更に具体的には、まず第一に直重法の場合、テレフタル
酸とエチレングリコールとを２４０〜２８０℃の温度で
触媒の存在下または無触媒でエステル化反応せしめ、反
応率９５％以上の反応生成物を得る。しかる後、エチレ
ングリコール可溶性の金属、リン化合物および前記した
不活性無機粒子を添加した後、２３０〜３００℃減圧下
で重縮合反応を行い目的とするＰＥＴ組成物を得る。な
お、これら化合物の添加時期は同時に添加しても、いず
れが先であってもかまわないが、金属化合物およびリン
化合物を添加した後に不活性無機粒子を添加するのが好
ましく、添加間隔は、５〜６０分、好ましくは１０〜３
０分である。５分未満の場合は、不活性無機粒子が凝集
しやすく、６０分を越えるとそれ以上分散性が向上しな
いばかりでなく、ポリエステルの軟化点が低下したり更
にはタイムサイクルが遅延し生産性の低下を引き起こす
ため好ましくない。また、前記した不活性無機粒子は固
有粘度が０．３に達する以前に添加することが好ましい
。固有粘度が０．３に達した以降に不活性無機粒子を添
加すると、反応系の溶融粘度が高いため不活性無機粒子
が均一に混合されず好ましくない。

第二にエステル交換反応法の場合、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールとを１４０〜２４０℃でエステ
ル交換反応せしめ反応生成物を得る。エステル交換反応
触媒としては、通常の金属化合物を用いることができる
。さらにエステル交換反応が実質的に終了した後、再度
金属化合物を添加することもできる。リン化合物はエス
テル交換反応後に添加されるが、金属化合物をエステル
交換反応触媒以外にエステル交換反応後に添加する場合
は、金属化合物の添加後に添加するのが好ましい。不活
性無機粒子の添加時期はとくに規制がないが、先に述べ
た直重法と同様に固有粘度が０．３に達する以前の段階
で添加するのが好ましい。上記した反応生成物は２３０
〜３００℃減圧下で重縮合反応を行い目的とするＰＥＴ
組成物を得る。

また、両者の方法において合成したポリエステル組成物
を用いてフィルムを製造する際には従来公知のフィルム
の製造法を適用できる。例えば、本願記載範囲の不活性
無機粒子を含有するポリエステル組成物を溶融製膜して
非晶質の未延伸フィルムとし、次いで、該未延伸フィル
ムを二輪方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱
処理することによって製造する。ここで、′フィルム表
面特性は、ポリエステル中の不活性無機粒子の粒径や含
有量など、あるいは、延伸条件によって変化するので、
延伸条件を適宜選択する。また、フィルムのボイド、密
度、熱収縮率なども延伸倍率。

延伸速度、熱処理温度などによって変化するので、これ
らの特性を同時に満足するような条件を選択する。例え
ば、延伸温度は、−段目の延伸温度（例えば縦方向延伸
温度：Ｔ１）が、（Ｔｇ−１０）℃から（Ｔｇ＋４５）
’Ｃの範囲（但し、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温
度）から、二段目延伸温度（例えば横方向延伸温度二Ｔ
２）が、（Ｔ１　＋１５）　℃から（Ｔ１＋４０）’Ｃ
の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は、−軸方
向の延伸倍率が２倍以上、更に好ましくは２．５倍以上
でかつ面積倍率が６倍以上、更に好ましくは８倍以上と
なる範囲から選択すると良い。また、熱固定温度は、１
８０℃から２５０℃、更に好ましくは、２００℃から２
３０℃の範囲から選択すると良い。

これにより高速走行させても耐摩耗性が改良された二軸
延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。この二
輪延伸ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベース
フィルム、特に磁気テープのベースフィルムに用いるの
が好ましいが、これに限定されるものではなく、電気用
途、包装用途および蒸着用途などの他の分野へも広く適
用することができる。また、本発明の熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、フィルム以外にも繊維やその他エンジニア
リングプラスチックなどにも優れた効果を発揮する。

［実施例］ 以下実施例で本発明を詳述する。なお、各特性値の測定
は次の方法にしたがって行った。

（Ａ）平均粒子径 走査型電子顕微鏡を用いて粒子の一次径を測定した。

（Ｂ）粒子のζ−電位 純水中に粒子を添加して稀薄スラリーとし、通常の電気
泳動法により測定した。

（Ｃ）ポリマの固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（Ｄ）フィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）Ｊ　Ｉ　５−Ｂ
−０６０１に規定された方法にしたがって、触針式表面
粗さ計を用いてカットオフ０゜０８ｍｍ、測定長４ｍｍ
として測定した。

（Ｅ）フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定した。フィルムの滑り性の目安として、動摩
擦係数（μｄ）を用いた。

（Ｆ）帯電位半減時間 （株）宍戸商会スタチックオネストメーターＳ−４１０
４型を使用して、電圧−５ｋＶを試料の［２ｃｍから３
０秒間印加したとき試料に生ずる電位が１／２の値に減
衰するまでの時間（秒）である（２０℃、６５％ＲＨ）
。

１０秒以下が好ましいものである。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル６４重量部に酢酸カルシウム０．１重量部を触媒とし
て添加し、常法によってエステル交換反応を行い、三酸
化アンチモン０．０４重量部を添加した後トリメチルホ
スフェ　）０．０４重量部を添加し、反応生成物（Ｘ）
を得た。

一方、（Ａ）−次粒子径２２０ｍμの酸化ケイ素（純水
系のζ−電位−５６ｍＶ）１０重量部とエチレングリコ
ール８９．８重量部および（Ｂ）ｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸すチ１クム０．２重量部を通常のサンドグライ
ンダーで分散処理してスラリー（Ｙ−１）を得た。次に
、上記の反応生成物（Ｘ）を２２０℃の溶融状態にして
上記のスラリー（Ｙ−１）を３．０重量部添加し、２２
５℃で２０分間攪拌保持した後、重縮合反応槽に移行し
常法によって（Ｃ）固有粘度０．６１７、カルボキシル
末端基濃度４８ｅｑ／ｌのポリエステル組成物を得た。

次に得られたポリエステル組成物を２９０℃で押出機に
より溶融押し出しし、キヤステングドラムで急冷し未延
伸シートを得た。

引き続づきこれを９０℃で縦および横方向に各々３倍に
延伸し２２０℃で１０秒間熱固定し、厚さ２０μの二軸
延伸フィルムを得た。ポリマ特性とフィルム特性は表１
に示すとおり、Ｒａ、動摩擦係数、帯電防止性の良好な
二軸延伸フィルムであった。

比較実施例１ 不活性無機粒子の表面処理を実施しない他は、実施例１
と同様の方法でポリエステル組成物と二軸延伸フィルム
を得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。この
表から明らかなように、得られた二輪延伸フィルムは動
摩擦係数、帯電防止性ともに十分な性能を有していなか
った。

実施例２〜４ 表１に示したように、不活性無機粒子種１粒子平均径、
ζ−電位１粒子添加量、ならびに表面処理剤の種類と添
加量を変えて実施例１と同様の方法でポリエステル組成
物と二輪延伸フィルムを得た。得られたポリマ、フィル
ムの特性は表１に示すとおりでありＲａ、動摩擦係数、
帯電防止性の良好な二軸延伸フィルムであった。

比較実施例２〜５ 不活性無機粒子種２粒子平均径、ζ−電位１粒子添加量
、ならびに表面処理剤の種類と添加量を変えて実施例１
と同様の方法でポリエステル組成物と二軸延伸フィルム
を得た。得られたポリマ。

フィルムの特性を表２に示した。この表から明らかなよ
うに、動摩擦係数が高かったり帯電防止性が不良であっ
たりして十分な性能の二軸延伸フィルムは得られなかっ
た。また、ζ−電位が＋チャージであったり表面処理剤
の添加量が多い場合は重合時間が遅延したり、製膜時に
破れが発生したりして安定した製品が満足に得られなか
った。

［発明の効果コ 本発明のポリエステル組成物は、不活性無機粒子を特殊
な化合物で表面処理した後、ポリエステルに配合するた
め、本発明のポリエステル組成物を例えば二軸延伸ポリ
エステルフィルムとした場合は、帯電防止性が良好とな
る。

したがって、本発明のポリエステル組成物は、繊維、フ
ィルムあるいは、その他の成型品に成型した場合、有効
に帯電防止効果を発揮する。特に、繰り返し接触摩擦使
用される磁気テープ用フィルムとして好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主として芳香族ジカルボン酸とグリコールからなり主た
   る繰り返し単位が芳香族カルボキシレートであるポリエ
   ステルに、純水中でのζ−電位が−チャージである平均
   粒子径１０〜３０００ｍμの不活性無機粒子を少なくと
   も一個以上のアミノ基と少なくとも一個以上のスルホン
   酸基および／またはスルホン酸金属塩基を有する化合物
   ０．０１〜４０重量部（不活性無機粒子１００重量部に
   対して）で表面処理し、０．０１〜５．０重量部含有し
   てなる帯電防止性ポリエステル組成物。