JPH0473549B2

JPH0473549B2 -

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Publication number: JPH0473549B2
Application number: JP59248780A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS61128153A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、複数のガスの濃度を検出するセンサ
およびその製造方法、並びにそのセンサを用いた
複数のガスを分離して検出するガス成分濃度検出
装置に関する。

（従来技術）ジルコニア固体電解質に陰極および陽極を形成
し、陰極にはガスの拡散を律速する機構を設けた
構成のセンサにおいて、ある特定の電圧を印加し
て流れる限界電流の大きさから複数のガス成分濃
度を検出する装置として、本発明者らはさきに二
酸化炭素濃度と水蒸気濃度との合計濃度および酸
素濃度を検出する装置を発明した（特願昭58−
91441号（特公平４−7463号公報参照））。この装
置では、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度センサ出力
を得るためのセンサ印加電圧と、酸素濃度に対応
したセンサ出力を得るための印加電圧とが異なる
ことを利用している。しかしこの装置では、二酸
化炭素濃度と水蒸気濃度に関しては、両者の合計
を検出するのみであり、それぞれを分離して検出
できない。

（発明の目的）本発明は、上述の従来技術の欠点を解決するこ
とを目的とするものである。即ち、本発明は、酸
素ガス、水蒸気および二酸化炭素ガスのそれぞれ
の濃度を分離して測定するためのセンサおよびそ
の製造方法を実現することを目的とするものであ
る。また、本発明はそのセンサを用いて、前記各
ガスの濃度をそれぞれ個別に得るためのガス成分
濃度検出装置を実現することを目的とするもので
ある。

（発明の構成）本発明のセンサは、酸素イオン伝導体と、その
酸素イオン伝導体の一面に白金で形成した白金陰
極と、前記酸素イオン伝導体の対向するもう一方
の面に形成した陽極と、前記白金陰極に被覆した
ガスの拡散を制限するための多孔質層とを有し、
かつ、750℃ないし900℃の温度で熱処理を施され
ることにより、二酸化炭素に対する前記白金陰極
の活性が水蒸気に対する前記白金陰極の活性より
も低下し、以て、前記陽極に正、前記白金陰極に
負の電圧を印加したときに流れる電流の大きさ
が、酸素ガス濃度のみに応じて変化する第１の領
域と、酸素ガスおよび水蒸気を合せた成分の濃度
に応じて変化する第２の領域と、酸素ガス、水蒸
気および二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度に
より変化する第３の領域を持つ電圧電流特性を有
することを特徴とする。本炭素は、上記のような
電圧電流特性を有するため、従来、実現できなか
つた水蒸気濃度と二酸化炭素ガス濃度を分離して
検出することが可能となり、しかも構造的に簡単
で、小型である。

また、このようなセンサを用いた本発明による
複数ガスを分離して検出するガス成分濃度検出装
置は、前記センサに、ほぼ酸素ガスのみに感応し
て電流が定まる大きさの第１の電圧を印加する第
１の手段と、第１の電圧の印加により前記センサ
に流れる電流を検出し、酸素濃度に対応する信号
を出力する第２の手段と、酸素ガスおよび水蒸気
に感応して電流が定まる大きさの第２の電圧を前
記センサに印加する第３の手段と、第２の電圧の
印加により前記センサに流れる電流を検出し酸素
ガスおよび水蒸気を総合した成分の濃度に対応す
る信号を出力する第４の手段と、酸素、水蒸気お
よび二酸化炭素ガスに感応して電流が定まる大き
さの第３の電圧を前記センサに印加する第５の手
段と、第３の電圧を前記センサに印加する第５の
手段と、第３の電圧の印加により前記センサに流
れる電流を検出し酸素ガスおよび水蒸気、二酸化
炭素ガスを総合した成分の濃度に対応する信号を
出力する第６の手段と、前記第６の手段による出
力と前記第４の手段による出力との差を演算して
二酸化炭素濃度に対応する信号を出力する手段
と、前記第４の手段による出力と前記第２の手段
による出力との差を演算して水蒸気濃度に対応す
る信号を出力する手段とを備えたことを特徴とす
る。この装置は、酸素イオン、水蒸気、二酸化炭
素ガスのそれぞれの濃度に対応するための３つの
異なる電圧をセンサに印加することにより得られ
たセンサ電流から、それぞれのガス濃度を演算に
よつて出力することができる。このように、各ガ
ス濃度のそれぞれ分離した測定値を演算手段によ
つて得ることができるため、センサ部そのものに
は分離した形での検出出力を出す機能が必要でな
く、従つてセンサ部を前記のように簡単で小型の
ものとすることができる。

また、本発明のセンサの製造方法は、酸素イオ
ン伝導体の一面に白金の陰極を、これと対向する
もう一方の面に陽極をそれぞれ形成し、前記陰極
を多孔質層で被覆した後、750℃ないし00℃の温
度で熱処理を施すことによつて二酸化炭素に対す
る陰極の活性を水蒸気に対する陰極の活性よりも
低下させることを特徴とする。この製造方法は、
従来のセンサの製造方法に、陰極に白金を用い、
かつ前記特定の熱処理を施こす簡単な過程を追加
するだけで、新規な特性を持つた前記センサを実
現できる。

以下、実施例により詳細に説明する。

（実施例）第１図は本発明によるセンサの構造を示すもの
である。図において１は酸素イオン伝導体、２は
陰極、３は陽極、４は多孔質層、５は多孔質保護
層、６はリード線である。酸素イオン伝導体１は
組成（ZrO₂）_0.92（Y₂O₃）_0.08の緻密な焼結体板で
あり、通常のセラミツクス手法によつて製作し
た。陰極２及び陽極３は酸素イオン伝導体１の上
下面中央部に白金をスパツタリングの手法を用い
て厚さ1μmに形成した。リード線６は白金線であ
り、陰極２及び陽極３に接続した。多孔質層４は
陰極２を被覆するものであり、600μmの厚さにス
ピネル質粉末を原料としてプラズマ溶射法によつ
て形成した。また、多孔質保護層５は、多孔質層
４と同様の方法で形成されており、厚さは100μm
である。

このように製作したセンサの電流電圧特性を第
２図に示す。この特性は、１気圧700℃において
窒素中の酸素濃度を５〜50％に変えて測定したも
のである。

また酸素濃度を５％と、水蒸気濃度（H₂O）
を２〜10％に変化させたときおよび二酸化炭素
（CO₂）濃度を３〜15％に変化させたときの電流
電圧特性を第３図に示す。

第２図、第３図では、酸素、水蒸気、二酸化炭
素についての限界電流が見られる電圧領域は全く
重なつており、この様なセンサの特性を利用した
ガス検出装置ではCO₂とH₂Oとの濃度の合計と酸
素濃度とが検出できるにすぎない。

しかしながら、前記のように製作したセンサ素
子に熱処理を施こすと、複数の成分、すなわち酸
素ガス濃度、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度とをそ
れぞれ分離して検出することができることがわか
つた。

前記のセンサ素子を、空気中800℃、30時間熱
処理した後のセンサの電流電圧特性を第４図及び
第５図に示す。第４図は窒素中の水蒸気濃度およ
び二酸化炭素濃度を変化して測定した結果であ
り、また、第５図は酸素濃度５％において水蒸気
および二酸化炭素濃度を変化して測定した結果で
ある。第４図では、水蒸気に対する限界電流の発
生する電圧領域と、二酸化炭素に対する限界電流
の発生する電圧領域は異なつており、両領域の重
ならない領域の電圧を印加すれば水蒸気濃度に対
応した電流を得ることができる。これは水蒸気と
二酸化炭素とを分離して検出可能なことを示すも
のである。第５図においては、電圧が0.5Vから
1Vまでの領域では酸素濃度に対応した限界電流
が見られる。それ以上の電圧領域では、酸素濃度
に対応した限界電流を差し引けば、第４図に示し
たと同様に水蒸気濃度と二酸化炭素濃度とを分離
して検出できることは明らかである。

すなわち、第５図の直線abであらわされる電
圧を印加すれば酸素濃度に比例する電流が得ら
れ、直線cdで示される電圧によつて流れる電流
から前電流を差し引けばH₂O濃度に対応した電
流となり、また直線efで示される電圧によつて
は、酸素H₂OとCO₂とのそれぞれの電流の和が流
れるので前２者の電流を差し引けばCO₂濃度に対
応した電流が得られる。第６図は、O₂が５％、
H₂Oが４％、CO₂が６％の場合の電流電圧特性を
示したものである。第６図中、直線ab，cd，ef
で示される電圧をセンサに印加すれば第５図と同
様にそれぞれのガス濃度に対応した電流を得るこ
とができる。

なお、これらの場合、センサの内部抵抗による
電圧降下が十分小さければ動作電圧軌跡ab，cd，
efは電圧軸に垂直、すなわち一定電圧をセンサに
印加しても、O₂，H₂OおよびCO₂濃度をそれぞれ
分離して検出可能である。

ここで最も重要なことは、O₂，H₂O，CO₂をそ
れぞれ分離して検出する様にするためにはセンサ
の陰極の活性を適度なものとしなければならない
ことである。もし、活性が小さければセンサに
0.7V以上の大きな電圧を印加してもH₂Oあるい
はCO₂に対応した電流はほとんど流れない。また
逆に、活性が極めて大きいとH₂O及びCO₂の存在
によつて流れる電流の生ずる電圧領域が0.7V程
度以上のすべての領域となり、H₂OとCO₂との電
流の差異を区別できない。

本発明による製造方法では、空気中熱処理によ
つて適度な陰極活性を得るものである。

第７図Ａは、センサ電圧を増加していつたとき
H₂OあるいはCO₂によつて電流が増加し始める電
圧の大きさ（電流立上がり電圧）と、センサの熱
処理時間との関係示したものである。第７図Ｂは
O₂，H₂OあるいはCO₂に対する電流感度と熱処理
時間との関係を示している。第７図Ｂに示す様
に、処理時間がが長くなるとCO₂に対する感度が
低下する。また、第７図Ａに示す様に、処理時間
短いと電流立上がり電圧がH₂OとCO₂とがほとん
ど同一となる。両図から、CO₂に対する感度を大
きく低下させずにH₂OとCO₂との立上がり電圧差
を得るには適度な処理時間を要する。第７図Ａ，
Ｂの場合は10〜30時間が適当である。

第８図Ａは、700℃の雰囲気中に含まれるCO₂
或いはH₂Oに対するセンサの熱処理温度（但し、
熱処理時間は20時間）とセンサの電流立上がり電
圧との関係を示し、第８図Ｂは、700℃の雰囲気
中に含まれるCO₂，H₂O或いはO₂に対するセンサ
の熱処理温度（但し、熱処理時間は20時間）とセ
ンサの電流感度変化との関係を示す。

また、第８図Ｃは、異なる温度でそれぞれ熱処
理された（但し、熱処理時間は20時間）センサ毎
の15％のCO₂を含む700℃の雰囲気中での電圧―
電流特性を示し、第８図Ｄは、異なる温度でそれ
ぞれ熱処理された（但し、熱処理時間は20時間）
センサ毎の10％のH₂O含む700℃の雰囲気中での
電圧―電流特性を示す。

これらの結果から、温度が900℃を越えると
CO₂に対する感度が急激に低下し、また1000℃以
上では陰極と電解質との界面抵抗が急増する結果
センサ電流全体が減少し、O₂，H₂Oに対しても
感度低下をもたらす。また、750℃以下ではCO₂
に対する電流立上がり電圧の変化は小さい。これ
から熱処理温度は750〜900℃が適当であることが
わかつた。

上記の様に、適度な熱処理によつて二酸化炭素
と水蒸気とを分離して検出できるセンサが得られ
た。

なお、本例では平板状のセンサの例について例
示したが、中空円筒状の物やコツプ状の物で、陽
極３には陰極と同じ被測定ガスを導入する構成の
センサ、あるいはこの陽極には被測定ガスと異な
るガス例えば空気等を導入する構成のセンサにつ
いても本発明は適用できる。又、陰極内での拡散
抵抗を利用するタイプの物についても同様に適用
できる。

次に、本発明の方法によつて製作したセンサを
用いた複数ガスを分離して検出するガス濃度検出
装置について説明する。

第９図は本装置の基本的な構成を示すブロツク
図であり、前記によつて製作したセンサ１、交番
的切換信号発生器２、ほぼ酸素ガスのみに感応し
て電流が流れる大きさの電圧を前記センサ１に印
加するための第１電圧設定部３、酸素と水蒸気と
に感応して電流が流れるような大きさの電圧を前
記センサ１に印加するための第２電圧設定部４、
酸素と水蒸気と二酸化炭素とに感応して電流が流
れるような大きさの電圧を前記センサ１に印加す
るための第３電圧設定部５、第１電圧設定部３か
らの電圧と第２電圧設定部４からの電圧および第
３電圧設定部５からの電圧を交番的切換信号発生
器２の切換信号に従つて切換える切換部６、切換
部６からセンサ１へ印加された電圧によつて流れ
る電流を検出する電流検出部７、第１電圧設定部
の電圧が印加れたときのセンサ電流に対応する信
号を保持する第１サンプルホールド部８、第２電
圧設定部の電圧を印加されたときのセンサ電流に
対応する信号を保持する第２サンプルホールド部
９、第３電圧設定部の電圧を印加されたときのセ
ンサ電流に対応する信号を保持する第３サンプル
ホールド部１０、第２サンプルホールド部９の出
力と第１サンプルホールド部８の出力との差を演
算して水蒸気濃度（H₂O濃度）に対応する信号
を出力する第１演算部１１、および第３サンプル
ホールド部１０の出力と第２サンプルホールド部
９の出力との差を演算して二酸化炭素濃度（CO₂
濃度）に対応する信号を出力する第２演算部１２
から構成されている。

第１電圧設定部３の出力は第６図の直線ab上
に動作点を設定し得る電圧を発生する。その電圧
の発生には前述のように特開昭57−192850号公報
記載の技術を用いることができる。即ちセンサの
内部抵抗による電圧降下分を一定電圧に加算して
印加電圧とする。そのためには内部抵抗を測定す
る必要があり、その測定の仕方としては前記公報
に掲げられているような、内部抵抗測定用に微小
電圧を用いる方法、内部抵抗測定用に交流を重畳
する方法、内部抵抗測定用の専用の部分を設けた
センサを用いる方法などを用いることができる。
なお、センサの内部抵抗が十分小さい場合には、
内部抵抗による電圧降下を無視してもさしつかえ
ないようになり、abの直線は右へ傾く必要がな
くなり、電圧軸に垂直でよい。即ち、一定の電圧
を印加すればよい。この場合には内部抵抗を求め
る必要がないので装置を簡単化できる。

第２電圧設定部４の出力は第６図の直線cdの
ように右へ傾いた直線に沿う電圧である。また第
３電圧設計部５は第６図の直線efのように示され
る電圧を発生する。なお、第２電圧設定部４の出
力および第３電圧設定部５の出力についても前記
第１電圧設定部３と同様に一定電圧とすることも
できる。

以上のように構成された第９図の装置の動作を
説明する。まず、切換部６によつて第１電圧設定
部の出力がセンサ１に印加され、そのときにセン
サに流れる電流が電流検出器７によつて検出され
て、その検出値は第１サンプルホールド部８に保
持される。この保持された信号はO₂濃度に対応
し出力端子Ａから出力される。

次に、切換部６は第２電圧設定部４をセンサ１
に結合し、そのときに流れる電流を電流検出器７
により検出して、その検出値は第２サンプルホー
ルド部９に保持される。その保持された信号は、
O₂濃度に対応した出力とH₂O濃度に対応した出
力との和の出力に対応する。第１演算部１１は第
２サンプルホールド部の出力から第１サンプルホ
ールド部の出力を減ずる演算により、H₂Oガス
の濃度に対応する信号を出力端子Ｂから出力す
る。さらに、切換部６によつて第３電圧設定部の
出力がセンサ１に印加され、そのときのセンサ電
流が電流検出部７によつて検出される。その大き
さは第３サンプルホールド部１０に保持される。
この大きさは、O₂濃度に対応した出力、H₂O濃
度に対応した出力およびCO₂濃度に対応した出力
との和である。第２演算部１２は、第３サンプル
ホールド部１０の出力から第２サンプルホールド
部９の出力との差を演算し、CO₂濃度に対応する
出力端子Ｃから出力する。

第９図の実施例においてはセンサに印加する電
圧はすべて時間的に一定の直流電圧であるが、セ
ンサに印加する電圧を低周波の三角波とし、その
とき流れる電流の時間微分した信号が極小値とな
るときの電圧の大きさからO₂，H₂O，CO₂濃度に
対応する電流の得られる電圧を求めることもでき
る。この場合は検出装置が簡単になる特徴があ
る。なお、第９図にはアナログ回路によりガス濃
度の検出、記憶、演算を行なう例を示したが、論
理回路を用いても同様に行なうことができる。

（発明の効果）本発明のセンサはその電流電圧特性が酸素、水
蒸気、二酸化炭素のそれぞれに対応した限界電流
を示す電圧領域が存在するような新規な特性を有
する。しかも、構造的にはそのような新規な特性
を有しない従来のセンサに比べても何等複雑な構
成を追加する必要がない。

また、このセンサを用いた本発明の検出装置
は、酸素、水蒸気、二酸化炭素のそれぞれの濃度
に対応したセンサ電流を得るための３つの異なる
電圧をセンサに順次印加することにより得られた
センサ電流から、それぞれのガス濃度を演算によ
つて出力することができる。このように、各ガス
濃度のそれぞれ分離した測定値を演算手段によつ
て得ることができるため、センサ部そのものには
分離した形での検出出力を出す機能が必要でな
く、従つてセンサ部を前記のように簡単で小型の
ものとすることができる。更に、１個のセンサで
複数のガス成分濃度が分離して検出できる特徴が
あり、自動車やボイラ等の燃焼排気ガス中におい
て空燃比検出、あるいは吸入空気への排気ガスの
混入率の検出に適している。またこられ燃焼シス
テムへの吸入空気中のガス成分検出にも適したも
のである。

また、本発明のセンサの製造方法は、従来のセ
ンサの製造方法に、陰極に白金を用い、かつ前記
特定の熱処理を施こす簡単な工程を追加するだけ
で、前記新規な特性を持つた前記センサを実現で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるセンサの構造を示
す図、第２図はセンサの酸素窒素混合ガス中にお
ける電流電圧特性、第３図は従来装置におけるセ
ンサの電流電圧特性を示す図、第４図、第５図お
よび第６図は本発明の方法により製作したセンサ
の電流電圧特性を示す図、第７図Ａ及びＢは熱処
理時間と電流立上がり電圧および電流感度変化と
の関係を示す図、第８図Ａ及びＢは熱処理温度と
電流立上がり電圧および電流感度変化との関係を
示す図、第８図Ｃ及びＤは熱処理温度を変化させ
たときの電圧―電流特性を示す図、第９図は複数
のガスを分離して検出するガス検出装置の基本構
成を示す図である。１…センサ、２…切換信号発生部、３…第１電
圧設定部、４…第２電圧設定部、５…第３電圧設
定部、６…切換部、７…電流検出部、８…第１サ
ンプルホールド部、９…第２サンプルホールド
部、１０…第３サンプルホールド部、１１…第１
差演算部、１２…第２差演算部。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素イオン伝導体と、その酸素イオン伝導体の一面に形成した白金陰
極と、前記酸素イオン伝導体の対向するもう一方の面
に形成した陽極と、前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限する
ための多孔質層とを有し、かつ、 750℃ないし900℃の温度で熱処理を施されこと
により、二酸化炭素に対する前記白金陰極の活性
が水蒸気に対する前記白金陰極の活性よりも低下
し、以て、前記陽極に正、前記白金陰極に負の電
圧を印加したときに流れる電流の大きさが、酸素
ガス濃度のみに応じて変化する第１の領域と、酸
素ガスおよび水蒸気を合せた成分の濃度に応じて
変化する第２の領域と、酸素ガス、水蒸気および
二酸化炭素ガスを総合した成分の濃度により変化
する第３の領域を持つ電圧電流特性を有することを特徴とする複数のガス濃度を検出するセン
サ。２酸素イオン伝導体と、その酸素イオン伝導体
の一面に形成した白金陰極と、前記酸素イオン伝
導体の対向するもう一方の面に形成した陽極と、
前記白金陰極に被覆したガスの拡散を制限するた
めの多孔質層とを有し、かつ、750℃ないし900℃
の温度で熱処理を施されことにより、二酸化炭素
に対する前記白金陰極の活性が水蒸気に対する前
記白金陰極の活性よりも低下し、以て、前記陽極
に正、前記白金陰極に負の電圧を印加したときに
流れる電流の大きさが、酸素ガス濃度のみに応じ
て変化する第１の領域と、酸素ガスおよび水蒸気
を合せた成分の濃度に応じて変化する第２の領域
と、酸素ガス、水蒸気および二酸化炭素ガスを総
合した成分の濃度により変化する第３の領域を持
つ電圧電流特性を有するセンサと、前記センサに、ほぼ酸素ガスのみに感応して電
流が定まる大きさの第１の電圧を印加する第１の
手段と、第１の電圧の印加により前記センサに流れる電
流を検出し、酸素濃度に対応する信号を出力する
第２の手段と、酸素ガスおよび水蒸気に感応して電流が定まる
大きさの第２の電圧を前記センサに印加する第３
の手段と、第２の電圧の印加により前記センサに流れる電
流を検出し酸素ガスおよび水蒸気を総合した成分
の濃度に対応する信号を出力する第４の手段と、酸素、水蒸気および二酸化炭素ガスに感応して
電流が定まる大きさの第３の電圧を前記センサに
印加する第５の手段と、第３の電圧を前記センサに印加する第５の手段
と、第３の電圧の印加により前記センサに流れる
電流を検出し酸素ガスおよび水蒸気、二酸化炭素
ガスを総合した成分の濃度に対応する信号を出力
する第６の手段と、前記第６の手段による出力と前記第４の手段に
よる出力との差を演算して二酸化炭素濃度に対応
する信号を出力する手段と、前記第４の手段による出力と前記第２の手段に
よる出力との差を演算して水蒸気濃度に対応する
信号を出力する手段と、を備えた複数のガスを分離して検出するガス成分
濃度検出装置。３第１の電圧を0.2ないし0.8Vの直流電圧とし、
第２の電圧を1Vないし2Vの直流電圧とし、第３
の電圧の大きさは第２の電圧の大きさよりも大き
いことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
複数のガスを分離して検出するガス成分濃度検出
装置。４第１の電圧および第２の電圧および第３の電
圧を、一定の直流電圧に前記センサの内部抵抗に
よる電圧降下の一部分に相当する電圧を加算した
大きさとすることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の複数のガスを分離して検出するガス成
分濃度検出装置。５酸素イオン伝導体の一面に白金の陰極を、こ
れと対向するもう一方の面に陽極をそれぞれ形成
し、前記陰極を多孔質層で被覆した後、750℃な
いし900℃の温度で熱処理を施すことによつて二
酸化炭素に対する陰極の活性を水蒸気に対する陰
極の活性よりも低下させることを特徴とする複数
のガスを検出するセンサの製造方法。