JPH0473622A - エレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、電気化学的酸化還元反応により色変化を呈
するエレクトロクロミック表示装置に関する。

（従来の技術） 近年、液晶表示装置に代わる新しい表示装置としてエレ
クトロクロミック素子及び表示装置が注目されている。

液晶表示装置では液晶の配量変化を利用して表示してい
るため、視界特性、明るさ、マルチカラー化等の面で限
界がある。これに対し、エレクトロクロミック素子では
、液晶表示装置に比べ視覚依存性かなく表示が鮮明であ
り、また電極間に電圧を印加し一旦電界を形成して書き
込みを行うと、その後電肝による保持を行わなくても表
示を持続できるメモリー機能を有している点から今後の
表示装ごとして有望視されている。

現在、エレクトロクロミック素子としては、発色層を無
機物質で形成したものと、有機物質で形成しものの２つ
に大別できる。前者は主としてｗＯ３、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２
Ｏ５等の遷移金属薄膜が用いられており、電解質水溶液
、有Ｒ電解液を用いる溶液型が一般である。後者の有機
物質としては、フタロシアニンやビオローゲン錯体、あ
るいは導電性高分子材料が研究されている。

無機物質を用いた素子の変色機構は、一般に遷移金属の
電荷移動による光吸収特性の変化による。

このため色変化の応答速度は、有機物質を用いた素子に
比べると速いが、電荷移動反応においてプロトンが関与
することが多く、電極の劣化が起こりやすい。また、有
機物質を用いた素子に比べると色調に乏しい。

有機物質を発色層として用いた素子において、例えば、
フタロシアニンなどを用いた場合には基板への蒸着によ
って発色層を形成することは可能であるが、電極との！
着性に問題があり、劣化、色むらの原因となる。これに
対し、導電性高分子を用いた場合には、膜の作成が容易
で大面積化が可能であるという利点を持っており、種々
の提案がなされている。

例えば、特開昭６１−２３８０２８号公報にはボッアニ
リン、ボッピロール、ポリチオフェン等のフィルムを使
用することが提案されている。しかしながら、この導電
性フィルムを用いる方法では、素子の大面積化を図るた
めには、フィルムを電解重合法で製造する時の電極の面
積を大きくする必要があって設備が大型化するという欠
点があり、また大型のエレクトロクロミ／り表示素子を
作成した場合には応答速度が遅くなり、その結果として
その色変化に時間的な差を生じて（る等の問題があった
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記欠点に鑑みてなされたものであり、その目
的は鮮明な色変化を示し、かつ塗布や含浸、スプレー塗
布等による方法で大面積化が容易であり、大面積におい
ても応答速度に優れ、均一な色変化を発現しうるエレク
トロクロミック表示装置を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明におけるエレクトロクロミック表示装置は、エレ
クトロクロミック特性を有する導電性高分子からなる有
機発色層の片面に導電性を有するメツシュを設けて形成
されたエレクトロクロミック電極層、電解質層および対
向電極がこの順で積層されてなることを特徴とし、その
ことにより上記目的が達成される。

本発明のエレクトロクロミック表示装置を第１図を参照
して説明する。

簗１図に示すように、エレクトロクロミック表示装置は
、樹脂基板２、有機発色層６の片面に導電性を有するメ
ツシュｌを設けて形成されたエレクトロクロミンク電極
層３、電解質層４、および対向電極５をこの順で積層し
て構成されている。

上記樹脂基板２と対向電極４のうち少なくとも一方は透
明に形成されている。

上記樹脂基板２としては、その表面に導電性メツシュ１
が圧着や積層等の方法により取り付けられるものがよく
、例えば、ポリカーボネート板、ポリアクリル板、ポリ
塩化ビニル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、Ａ
ＢＳ板、ポリスチレン板等が好適に用いられる。

本発明で使用される導電性を有するメッン：Ｌ１は通常
導電性繊維からなり、その導電性繊維としては、導電性
を有する金属繊維、炭素繊維、有機繊維があげられ、例
えば、白金繊維、全繊維、銀繊維、銅繊維、炭素繊維等
があげられる。導電性メツシュ１はこれらの導電性を有
する繊維（例えば、金属繊維）のみから形成されてもよ
いし、また導電性繊維と非導電性繊維（例えば、有機ポ
リマー繊維）から形成されるものであってもよい。

また、導電性メツシュ１は複数のメツシュを積層して形
成してもよく、さらに、導電性金属箔を打ち抜いて導電
性メノンユエを形成してもよい。

導電性メツシュ１を導電性繊維から構成する場合には、
導電性繊維の径は、２０〜６０μｍ程度が好ましい。２
０μｍ未ｌＡでは繊維自体の加工が困難となり、６０μ
ｍを超えるとエレクトロクロミック表示装置の透明性が
失われることになり好ましくない。また、導電性メソシ
ュ１のメツシュ間隔としては３０〜２００ｍｅｓｈ程度
が好ましい。メツシュがあまり細かすぎると、透明性を
薄なうこととなり、また粗すぎると加工及びメツシュｌ
と有機発色層６との一体化が困難になる。また、ある種
の金属繊維からなる導電性メツシュ１を用いてエレクト
ロクロミック表示装置を形成した場合には、光の反射等
によってそのメツシュ１が非常に目だっ場合があるが、
この場合には乱反射を制御する塗料、染料をメッシｘｉ
の一部または全部に塗布してもよいし、あるいは有機ポ
リマー繊維と金属繊維とを用いた複合メツシュを使用し
てもよい。

上記エレクトロクロミ・ツク電極石３を形成するには、
例えば、次のようにして行うことができる。

■エレクトロクロミック特性を有する導電性高分子を、
この材料を溶解しうる溶剤に溶解させて樹脂溶液を作成
する。一方、樹脂基板２上に導電性メノンユ１を圧着あ
るいは積層して第３図に示すようなメ、ンユ基板７を作
製し、このメツシュ基板７を上記樹脂溶液を入れた槽の
中に含浸させた後引き上げ、次いで乾燥する。樹脂基板
と導電性メツシュ１とを圧着するには、プレス成形、溶
融接着等が採用される。

■上記樹脂溶液をキャストあるいはスピンコード等によ
りメツシュ基板７のメツシュ１側に塗布し、次いで乾燥
する。キャストの場合には、各種アプリケーター、刷毛
、へら等を使用すればよく、スピンコードの場合には、
スピンコーターを使用すればよい。

■上記樹脂溶液をスプレーガン等の塗装装置を用いてメ
ツシュ基板７のメツ／ユニ側にスプレー塗装し、次いで
乾燥する。

いずれの方法においても、導電性メッシニ１は樹脂基板
２中に完全に埋没してはならず、第３図に示すようにメ
、ンユ１の一部を樹脂基板２の表面に露出させる２・要
がある。

上記メツシュ基板７において、導電性をさらに同上させ
るために、さらに、メ、／ユ基板７のメツシュ１側固に
、酸化スズ（５ｎＱ）膜、酸化インンウムー酸化スズ（
ＩＴｏ）膜等の導電性薄膜を蒸着、スパッタリング等の
方法により設けてもよい。

上記エレクトロクロミック特性をホする導電性高分子と
しては、各種溶剤に可溶なポリマーが一般に用いられ、
特に一般式（Ｉ）で表される構成単位を主体さするアセ
チレン系ポリマーが好マシ式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、
それぞれ独立して、水素、炭素数１０以下のアルキル基
、トリフルオメチル基、またはトリアルキルノリル基（
アルキル基は炭素数６以下）を表し、同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。

このようなアセチレン系ポリマーとしては、例えば、ボ
’）（ｏ−ト’）メチルシワルフェニル）アセチレン、
ポリフェニルアセチレン、ボワ（ｏ−Ｓ’）フルオロメ
チルフェニル）アセチレン、ホゾ（０−メチルフェニル
）アセチレン、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）アセチ
レン、ポリ（２，６−シメチルー４−を−ブチルフェニ
ル）アセチレン等があげられる。

また、その他の導電性高分子として、例えば、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（０−ジア
ルコキ／ベンゼン）等も用いることもできる。

有機発色層６の厚みは、上記導電性高分子を含む樹脂溶
液の濃度を変化させることにより調節可能であり、実際
の膜厚としては３００人〜３５００人がよく、好ましく
は５００人〜２０００人程度である。有機発色層６の膜
厚が小さすぎると表示素子としてコントラストに乏しく
、大きすぎると色ムラを生じ易（、また応答速度が低下
する傾向にある。

本発明で使用される対向電極５は従来公知の任意の電極
が使用でき、例えば、酸化スズ（Ｓｎ○）膜、酸化イン
ジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）膜、金属板、無定型酸化タ
ングステン鉄錯体、遷移金属酸化物カーボン焼結体、酸
化マンガン等があげられる。

本発明で使用される電解質層４は固相であってもよいし
、液相であってもよく、例えば、次のものがあげられる
。

■酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等の無機誘電
体薄膜。

■過塩素酸リチウム、ホウフッ酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヨウ化リチウム等の電解質とポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオ牛サイド等
の樹脂成分を、両者を溶解しろる溶媒に溶解した後、そ
の溶媒を除去することによって得られる高分子電解質。

■上記■で得られる電解質をアセトニトリル、ニトロメ
タン、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解した
液相電解質。

（作用） 本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、エ
レクトロクロミック電極層（育機発色層ンと電解質層と
対向電極とがこの順で積層されており、有機発色層と電
解質層の界面では電極界面での電荷移動に伴いイオンが
自由に出入りできる構造を有している。このイオンの出
入りによって有機発色層に色変化が発生する。

ここで、エレクトロクロミック電極層として有機発色層
の片面に導電性メッンニを設けて形成することにより、
有機発色層の発色反応がより迅速に行われ、その結果応
答速度に優れたエレクトロクロミック表示装置が得られ
る。また、エレクトロクロミック電極層を作成するには
、導電性高分子よりなるフィルムを用いる必要がなく、
上記したように導電性高分子の樹脂溶液を導電性メツシ
ュが設けられた樹脂基板に塗布、含浸等によって行うこ
とができるので、大面積の電極層の作成でも簡単に行え
るものである。

【実施例） 以下実施例をあげてこの発明をより具体的に説明する。

実」Ｌ巴 市販の硬質ポリ塩化ビニル板（３ｍｍｘ　２００ａ＋ｍ
ｘ　２０００＋１１１）上に導電性金ａメノンユをプレ
ス成形（１８５°Ｃ１４分）により圧着することで金属
メツシュが表面に付着したプラスチック電極を作製した
。

次に、ポリ（ｏ−トリメチルンリルフェニル）アセチレ
ン（：！！！！平均分子ｆｉ１９０万ンＪｏｇをトルエ
ン６５０ｃｃに溶解した溶液を、上記プラスチック電極
のメツシュ側にスピンコードし、乾燥することによって
有機発色層を形成した。

過塩素酸リチウム９０ｇとポリエチレンオキサイド３０
ｇをアセトニトリル１５０ｃｃおよびイオン交換水Ｌ５
Ｑｃｃの混合溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製し
た。この溶液を、酸化インジウム−酸化スズが蒸着され
たポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面（対向
Ｔ１極）上に塗布し、５０’（：’で４時間、さらに８
０″Ｃて５時間真空乾燥を行い電解質層を作製した。

上記プラスチック電極と対同電極とを、有機発色層と電
解質層とが接するように重ね合わせてエレクトロクロミ
ック表示装置を得た。

この表示装置の金属メソシュ側を陽極とし対同電極側を
陰極として両極間に約２．５Ｖの電圧を印加したところ
有機発色層は赤紫色から無色に変化した。次に、−２，
５Ｖの電圧を両電極間に印加したところ有機発色層は無
色から赤紫色に変化した。以上の色変化は赤紫色から無
色の反応で約１．０秒、またその逆反応では約０５秒必
要であった。

次に、２．０’／と−１，５ｖの間で繰り返し電圧を印
加したところ、１０００回繰り返してもその色変化に異
常は見られなかった。

Ｌｋ皿 ポリ（０−トリメチルンリルフェニル）アセチレン（重
量平均分子ｍ１９０万）　１０ｇをトルエン６５０ｃｃ
に溶解した溶液を、ガラス板に酸化インジウム−酸化ス
ズが蒸着された透明電極の蒸着層（２００ｍｍＸ２００
ｍｍ）上にスピンコードし、乾燥することにより有機発
色層を形成した。

過塩素酸リチウム９０ｇとポリエチレンオキサイド３０
ｇを、アセトニトリル１５０ｃｃおよびイオン交換水１
５０ｃｃの混合溶媒に溶解し、高分子電解Ｍ溶液を調製
した。この溶液を酸化インジウム−Ｍ化スズが蒸着され
たポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸＠面（対向
電極）上に塗布し、１５０’ｃで４時間、さらに８０　
°Ｃて５時間真空乾燥を行い電解質層を作製した。

上記透明電極と上記対向電極とを、有機発色層と電解質
層とが接するように士ね合わせてエレクトロクロミ・ｌ
り表示装置を得た。

この表示装置の透明電極側を陽極とし、対向電極側を陰
極として両極間に約２．ＯＶの電圧を印加したところ有
機発色層は赤紫色から無色に変化した。

この場合、色変化に時間的な差が生じるため、全面を完
全に色変化させるためには１０秒以上必要トした。次に
、両電極間に−１，５ｖの電圧を印加したところ無色か
ら赤紫色に変化した。この色変化に要した時間は１０８
１以上であった。

（発明の効果） 本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成は上述の
通りであるため、印加電圧の差により鮮明な色変化を示
すと共に、面積が大きくともその応答性が速く、また大
型の設備を必要とすることなく大面積の表示装置を作製
することができる。

さらには、対同電極として透明材料を選択することによ
り無色時の透明性を損なうことがない。

４　　　　の　　　　な言　口 第１図は本発明のエレクトロクロミック表示装置の一実
施例を示す断面図、第２図は第１図で示した装置の要部
拡大断面図、第３図はメツシュ基板の拡大断面図である
。

ｌ・・・導電性メ／シュ、２・・・樹脂基板、３・・・
エレクトロクロミック電極石、４・・・電解質層、５・
・・対向電極、６・・・有機発色層。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エレクトロクロミック特性を有する導電性高分子
   からなる有機発色層の片面に導電性を有するメッシュを
   設けて形成されたエレクトロクロミック電極層、電解質
   層および対向電極がこの順で積層されてなることを特徴
   とするエレクトロクロミック表示装置。