JPH047369A - 電子線硬化型の導電性ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子線硬化型の導電性ペースト組成物に関する
ものである。

さらに詳しくは、本発明は、電子機器部品およびプリン
ト配線板などの基材に塗装または印刷した後に、電子線
を照射することにより硬化する導電性ペーストに関する
ものである。

（従来の技術） 近年、有機系の高分子バインダーやオリゴマーに微粒子
状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量に
配合した、いわゆるペースト状の導電性塗料や導電性接
着剤（以下、各々を合わせて導電性ペーストと略する）
が実用化され、広汎な用途に利用されている。

これらの導電性ペーストは、プリント配線基板あるいは
ハイブリッドＩＣの製造工程において、導体回路形成の
ために用いられている。

また、回路形成において抵抗体としての使い方もされて
いる。さらに、この種のペーストが上記の回路形成の目
的以外にも膜スィッチ、抵抗器などの各種電子部品の接
着剤、液晶パネルの接［’ｌ、ＬＥＤの接着剤として使
用されている。

また、最近社会問題として注目されている電磁波障害防
止策の一つとして、導電性ペーストをプリント配線回路
上に塗布することも行われている。

これは、導電性ペーストが回路内部より発生する電磁波
を遮蔽すると共に、配線間のクロストークを防止するも
のであり、次第に一般化しつつある。

これら導電性ペーストの信頼性に対する要求は苛酷なも
のがあり、例えば高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有す
る導電性ペーストが望まれている。

従来開発されてきている導電性ペーストはバインダーと
して熱硬化性樹脂を用いており、耐熱性、接着性などの
技術的改良が期待されているものの、硬化させるために
、■　多大のエネルギー、■加熱のための時間、■　加
、熱装置設置のための大きな床面積などを必要として不
経済である。

そればかりでなく、導電性ペーストが塗布される基材も
合成樹脂であることが多く、長時間の加熱は基材の劣化
や変形を引き起こし、これが原因となって長期信親性を
損なうことがある。従って、短時間の加熱で硬化が可能
である素材が強く求められているが、未だ満足するもの
はない。

それゆえに、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の
照射により室温またはそれに近い温度で導電性ペースト
を硬化させる手法に期待が集まっている。

しかしながら、紫外線による硬化は、紫外線に金属部分
の透過能力がないために、導電性を発現するための高濃
度金属含有塗膜に適用することが難しいとともに、光開
始剤や増感剤を多量に使用するため、塗膜の劣化を生ず
ることがある。

一方、電子線による硬化は、紫外線硬化におけるような
フィラーの制約や開始剤による塗膜の劣化という問題は
ない。しかしながら、初期導電性、あるいは高温度、高
湿度の環境下での導電性の低下が加熱硬化型に比べて著
しく劣る欠点を有している。

これらの欠点に対して、例えば、特開昭５６９０５９０
号公報には、銀フィラー含有電子線硬化型塗料を塗布し
た塗膜を電子線照射後、加熱することが提案されている
。この方法による初期導電性の改良は著しいものである
が、しかし、フィラーとして銀を用いているため、マイ
グレーションの問題があり、長期信頼性という面ではま
だ満足すべきものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、初期の導電性に優れ、高温度、高湿度の環境
下でも長期の信頼性を保持し、マイグレーションの問題
がない、電子線硬化型の導電性ペースト組成物を提供す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は：（Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉末
６０〜９０重量％、（Ｂ）　を子線硬化性樹脂４０〜１
０重量％からなる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対
し０．０５〜１０重量％の範囲の割合で配合された有機
脂肪酸、（Ｄ）配合物全量に対し０．１〜１０重量％の
範囲の割合で配合されたフェノール系化合物とを必須成
分とすることを特徴とする、電子線硬化型の導電性ペー
スト組成物である。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明に用いられる銅系および／またはニンケル系微粉
末（Ａ）としては、樹枝状銅粉、リン片状銅粉、球状銅
粉、銀メツキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金粉、アモ
ルファス銅粉、カルボニルニッケル粉、ニッケルー銀複
合粉、銀メンキニッケル粉、リン片状ニッケル粉などが
挙げられる。

これらは、単独あるいは混合して使用することができる
。好ましくは、樹枝状銅粉、リン片状銅粉、球状銅粉か
ら選ばれる一種以上の銅粉である。

微粉末の平均粒径として０．１〜１００μｍのが用いら
れる。好ましくは、平均粒径が１〜５０μｍである。

なお、平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定される
体積平均粒径を指す。

本発明に用いられる電子線硬化性樹脂（Ｂ）としては、
例えば分子鎖内あるいは側鎖に不飽和基を有している樹
脂が挙げられる。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂
、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（
メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、
ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリレー
ト化シリコン樹脂およびポリブタジェンなどを挙げるこ
とができる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂である。これらの樹脂は、単独あるいは混合して
使用できる。

また、減粘を目的とした不飽和基を有する七ツマ−やオ
リゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ　（メチレングリコール
）ポリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ポ
リアクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリ
レート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシ
アヌレートなどを併用してもよい。

本発明に用いる有機脂肪酸（Ｃ）は、分子中に一個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族化合物である。例えば
、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式カルボン
酸等が挙げられる。

具体的な例として、飽和カルボン酸には、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ： 不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、フマル
酸、マレイン酸等が挙げられ：脂環式カルボン酸には、
シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは単独また
は混合して用いることができ、またこれらの誘導体も用
いることができる。

好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リルン酸である
。

本発明に用いるフェノール系化合物（Ｄ）は、フェノー
ル性水酸基を有する化合物を指す。具体的な例としては
、フェノール、カテコール、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、ピロガロール、フロログリシン、没食子酸、ウ
ルシオール等を挙げることができる。これらは単独また
は混合して用いることができ、また、これらの誘導体も
用いることができる。好ましくは、ピロガロールである
。

本発明において、（Ａ）銅系および／またはニッケル系
微粉末、（Ｂ）　を子線反応基を有する化合物の配合比
は、（Ａ）が６０〜９０重量％、（Ｂ）が４０〜１０重
量％であり、（Ａ）　、（Ｂ）全量に対して（Ｃ）有機
脂肪酸が０．０５〜１０重量％、（Ｄ）フェノール系化
合物が０．　１〜ｌＯ重量％の範囲である。

（Ａ）が６０重量％未満においては導電性が充分でなく
、また９０重量％を越えると塗膜が脆弱となり導電性も
低下する。（Ｂ）が４０重置％を越えると導電性が得ら
れず、また１０重量％未満であると塗膜が厘危弱となる
。

（＾）　、（Ｂ）からなる成分に対して（Ｃ）が０．０
５重量％未満である場合、導電性が得られず、また、１
０重量％を趙えると塗膜が脆弱となり、（Ｄ）が０．１
重量％未満である場合は導電性が得られず、１０重量％
を超えると塗膜が脆弱となる。

好ましくは、（Ａ）が７０〜９０重量％、（Ｂ）が３０
〜１０重量％、（Ａ）　、（Ｂ）からなる成分に対しく
Ｃ）が０．１〜５重置％、（０）が１〜５重置％の配合
である。

本発明の導電性ペーストには、塗膜性能を向上させるた
めに、１．３−ジカルボニル化合物を添加することがで
きる。ここでいう１．３−ジカルボニル化合物とは、分
子中の２個のカルボニル基が１，３の位置にある化合物
を指す。

具体的な例として、アセチルアセトン、プロピオニルア
セトン、ブチリルアセトン、バレリルアセトン、オクタ
ノイルアセトン、ラウロイルアセトン、アクリロイルア
セトン、メタクリロイルアセトン、リノリルアセトン、
リルイルアセトン、２．４−ヘキサンジオン、３．５−
ヘプタンジオン、３．５−オクタンジオン等が挙げられ
る。これらは単独または混合して用いることができ、ま
た、これらの誘導体も用いることができる。好ましくは
アセチルアセトンである。

本発明の導電性ペーストの作業性を調整するために揮発
性溶剤を添加することができる。揮発性溶剤としては、
例えばケトン類、芳香族類、アルコール類、セロソルブ
類、エステル類などを使用できる。

具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモツプチルエーテル、ブチルカルピトール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルカルピト
ールアセテートなど、あるいはこれらの混合物である。

本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、さらにフ
ィラー、添加剤を配合することができる。

例えば、フィラーとしては、金、銀、カーボン、シリカ
、カオリン、チタン、ハライド、タルク、マイカ、クレ
ー等が挙げられ、添加剤としては、流動調整剤、消泡剤
、分散剤、染料、顔料、カップリング剤等が挙げられる
。

本発明の導電性ペーストを作成する方法は、通常塗料を
調製する方法を適用することができる。

例えば、三本ロールによる混合、ニーダ−による混合、
ボールミルによる混合などが挙げられ、これらにより均
一に混練し、作成することができる。

特に、（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）の成分の
混合順序は限定されない。

本発明の導電性ペーストを基材に塗布する方法は、目的
に応じて種々の手法が用いられる。例えば、スクリーン
印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、ある
いはスプレー塗装、ローラ塗装、へヶ塗装、キャスティ
ング、スピンコーティング等の塗布方法が挙げられる。

塗布される基材については、特に限定はなく、紙、フェ
ノール基板、ガラス・エポキシ基板等の基板類、あるい
はプラスチック成形物、金属加工物に至るまで幅広く適
用できる。

本発明の導電性ペーストは、必要に応して、電子線硬化
性樹脂以外に熱硬化性樹脂を添加することができる。そ
の例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性シリコン樹脂、
マレイミド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の
うちエポキシ樹脂、ウレタン樹脂は硬化剤あるいは触媒
の併用が必須の要件となる。

本発明の導電性ペーストは、基材に印刷、塗装し、揮発
性溶剤を含む場合には、必要に応じて常温で、あるいは
加熱により、揮発性溶剤を除去した後、空気中または不
活性ガス雰囲気中で電子線を照射することによって硬化
することができる。

また、揮発性溶剤を除去した後、さらに加熱を行い、そ
の後電子線を照射してもよい。

電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナー
タイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイプ、
パルスタイプ等の非走査方式、及び低エネルギー、中エ
ネルギーの走査方式等、いずれの方式も使用できる。照
射条件は特に限定はないが、電流１〜１００ｍＡ、加速
電圧１５０〜１．０ＯＯｋＶ、照射線量１〜３０Ｍｒａ
ｄの範囲が望ましい。

また、本発明の導電性ペーストは電子線照射中に加熱を
行ってもよい。

本発明の導電性ペーストは電子線照射に」る硬化後、そ
のまま実用に供することが可能であるが、必要に応じて
加熱エージング処理を行うことや、保護のための塗料な
どによって被覆することも可能である。

本発明の組成物において、電子線照射前、照射中または
照射後に行う加熱の手段としては特に制限されるもので
はなく、広く一般に行われる方法、例えば熱風による加
熱、誘電加熱によるものや、遠赤外線による加熱を用い
ることができる。

加熱の時間および温度については使用するぺ一スト組成
物によって様々であり、導電性および塗膜の特性が最大
限に発揮できる条件を選定すればよい。例を挙げると、
５０”Ｃ１５分間や、２７０’Ｃ／２０秒である。好ま
しくは、１００〜２５０°Ｃで３０分〜１５秒であり、
さらに好ましくは１２０〜２２０°Ｃで１５分〜３０秒
である。なお、ここでいう加熱温度は、被塗物の表面温
度を示す。

用途としては、いわゆる配線回路の他に、電磁波シール
ドの目的にも使用でき、また場合によっては塗料、接着
剤として使用しても差し支えない。

その使用例としては、ねしロック、カシメの補強、回路
の補修、ボリューム用抵抗値および電極の塗料、コンデ
ンサー用電極の塗料、導波管の接着、液晶の接着、ＬＥ
Ｄの接着、半導体素子の接着、ポテンショメータの接着
、水晶振動子の接着、マイクロモーターカーボンブラシ
の接着が挙げられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの例に限定されるものではない。

（ａ）　　導電性ペーストの調製方法：下記表に示され
る諸成分を、三本ロールを使用して均一に分散させ調製
した。

（ｂ）　　硬化塗膜の作製： 導電性ペーストを２００メツシユのステンレススチール
製スクリーン版を用いて、あらかじめエツチング処理及
び研摩処理によって銅箔電極部分を作った片面銅張紙フ
エノール積層板上に、縦１ｃ１１１１横１１の大きさに
印刷した。

次に、２００°ＣＸＩ分で遠赤外線乾燥機で溶剤を除去
後、電子線照射装置（ウシオ電気■製、ユニトロン２０
０／２００）を用い、Ｎ、ガス雰囲気中で加速電圧２０
０ｋＶ、Ｉｌｌ収線量１０Ｍｒ　ａｄの条件下で電子線
を照射し、導電性ペーストを硬化させた。さらに、硬化
後の導電性ペーストの上に熱硬化型ソルダーレジスト（
太陽インキ製造■製Ｓ−２２）を印刷し、１５０°ＣＸ
１５分で硬化させた。

（Ｃ）　　硬化塗膜の試験方法； （１）　表面状態評価： ソルダーレジストを印刷する前の表面状態を目視により
観察し、その平滑性の評価を行う。

（ｉｉ）　　高温放置試験： 硬化塗膜を１００°Ｃの乾燥機に１，０００時間放置す
る。

（ｉｉ）　　耐湿性試験： 硬化塗膜を６０°Ｃ１相対湿度９０〜９５％の恒温恒温
中に５００時間放置する。

（１１）、（ｉｉ）の試験後の体積固有抵抗値変化率は
、次式まり夏山した。

変化率（％）＝ 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝ ペースト膜厚（μ） 実施例１〜８ 第１表に、実施例１〜８の配合およびその評価結果を示
す。

実施例９〜１２ 第２表に実施例９〜１２の配合、 およびその評 価結果を示す。

第２表 実施例１３ 実施例１の硬化塗膜を得る際、電子線照射時に１８０’
Ｃ（時間は約２０秒）の加熱を行った。

その結果、体積固有抵抗値７Ｘ１０−Ω・１、表面状態
平滑、高温放置試験による変化率−１４％、耐湿試験に
よる変化率−６％であった。

実施例１４ 実施例１の硬化塗膜を１６０℃で４分間後加熱を行った
。

その結果、体積固有抵抗値８Ｘ１０−’Ω・１、表面状
態平滑、高温放置試験による変化率−１８％、耐湿試験
による変化率−７％であった。

比較例１〜４ 第３表に、比較例１〜４の配合、およびその評価結果を
示す。

（発明の効果） 本発明においては、銅系又はニッケル系の導電性ペース
トに、有機脂肪酸とフェノール系化合物とを配合したの
で、銀糸導電性ペーストのようにマイグレーションの問
題がなく、しかも初期の導電性に優れ、苛酷な環境下で
も長期信顛性を保持する電子線硬化型の導電性ペースト
が得られる。

（ほか１名） 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）銅系および／またはニッケル系微粉末６０〜９０
   重量％、（Ｂ）電子線硬化性樹脂４０〜１０重量％から
   なる配合物および、（Ｃ）配合物全量に対し０．０５〜
   １０重量％の範囲の割合で配合された有機脂肪酸、（Ｄ
   ）配合物全量に対し０．１〜１０重量％の範囲の割合で
   配合されたフェノール系化合物とを必須成分とすること
   を特徴とする、電子線硬化型の導電性ペースト組成物。