JPH0474282B2 - - Google Patents

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JPH0474282B2
JPH0474282B2 JP63119434A JP11943488A JPH0474282B2 JP H0474282 B2 JPH0474282 B2 JP H0474282B2 JP 63119434 A JP63119434 A JP 63119434A JP 11943488 A JP11943488 A JP 11943488A JP H0474282 B2 JPH0474282 B2 JP H0474282B2
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Description

【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野 この発明は、有機金属化学の分野に関するもの
であり、特に有機金属化学を利用して周期律表第
A族と第VA族の化合物を合成することに関す
るものである。 B 従来技術 砒化カリウム、窒化ホウ素、リン化インジウム
等、第A族と第VA族の種々の化合物は、半導
体工業で商業的価値を有する。これらの化合物
は、得られる化合物の純度と化学量論比を正確に
制御するために、真空法で製造することが多い。
最も一般に用いられている真空法には、スパツタ
リングと化学蒸着法がある。 しかし、最近は、他の方法による第A族と第
VA族の化合物の生成に大きな興味が持たれて来
た。これらのその他の方法には、有機金属化学を
用いてこれらの化合物を合成する方法がある。こ
のような有機金属化学法は複分解である。複分解
反応はもちろん新しいものではない。たとえば、
米国特許第4312970号明細書には、複分解反応に
よつてシラザン重合体を調製することが開示され
ている。引用によりこの開示を本明細書に組み入
れる。 インタランテ(Interrante)等の、DTICレポ
ート(DTIC Report)No.AD−A169482、1986年
5月9日に、複分解反応による窒化アルミニウム
粉末および薄膜の製造法を開示している。引用に
よりこの開示を本明細書に組み入れる。この方法
では、トリアルキルアルミニウム化合物とアンモ
ニアとを反応させて、ルイス酸/ルイス塩基付加
物を生成させた後、窒化アルミニウムとメタン等
の気体に分解させる。実用的見地からは、このよ
うな反応は、自然発火性のトリアルキルアルミニ
ウム化合物を使用し、可燃性気体であるメタンが
生成するため、厄介である。 ガスキル(Gaskill)等の、アプライド・フイ
ジカル・レターズ(Appl.phys.Lett.)、48(21)、
1986年50月26日には、トリメチルガリウムとヒド
ラジンの複分解反応による窒化ガリウムの製造方
法が開示されている。引用によりこの開示を本明
細書に組み入れる。この方法の主な欠点は、ヒド
ラジンが爆発性であることであり、できれば避け
るほうがよい。 他にもアリシノガラン類の製造が開示されてい
る。これらの中には、ピツト(Pitt)等の、オー
ガノメタリツクス(Organo−metallics)、5、
p、1266〜1268、1986年;ウエルス(Wells)等
の、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ
(J.Chem.Soc)、ケミカル・コミユニケーシヨン
ズ(Chem Commun)、p.487〜488、1986年;お
よびピツト(Pitt)等の、インオーガニツク・ケ
ミストリー(Inorgaic Chemistry)、25、p.2483
〜2484、1986年等があり、引用によりこれらの開
示を本明細書に組み入れる。しかしこれらの引用
文献には、当業者ならアルシノガランから出発し
て砒化ガリウムを得ることのできる方法について
は開示されていない。 上記の努力にもかかわらず、第A族と第VA
族の化合物を、有機金属法により合成することが
依然として求められている。 C 発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、有機金属法により、第A
族と第VA族との化合物を合成することにある。 この発明の他の目的は、第A族と第VA族と
の化合物を、経済的で、実現可能であり、しかも
比較的安全な有機金属法により合成することにあ
る。 D 問題点を解決するための手段 この発明の目的は、非晶質の第A族と第VA
族との化合物を合成するための経済的で実現可能
であり、しかも比較的安全な方法を提供すること
により達成される。 この発明の1つの態様は、第A族元素のトリ
ス(トリアルキルシリル)誘導体を有機溶媒に溶
解した第1の溶液を形成することに関するもので
ある。この第A族元素は、アルミニウム、ホウ
素、ガリウム、インジウムおよびこれらの混合物
からなる群から選択する。次に、第VA族元素の
ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した第2の溶液を
調製する。この第VA族元素は、アンチモン、砒
素、窒素、リンおよびこれらの混合物からなる群
から選択する。次に、第1および第2の溶液を混
合して、第A族と第VA族との化合物を副産物
のトリアルキルハロシランとともに形成させる。
この方法の最後の段階で、副産物のトリアルキル
ハロシランと有機溶媒の混合物を除去して、第
A族と第VA族との縮合相を形成させる。 この発明の第2の態様は、非晶質の第A族と
第VA族との化合物を合成する方法に関するもの
である。この方法では、第VA族元素のトリス
(トリスアルキシリル)誘導体を有機溶媒に溶解
して、第1の溶液を調製する。この第VA族元素
は、アンチモン、砒素、窒素、リンおよびこれら
の混合物からなる群から選択する。次に第A族
元素のハロゲン化物を有機溶媒に溶解した第2の
溶液を調製する。この第A族元素は、アルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム、インジウムおよびこれ
らの混合物からなる群から選択する。次に、第1
の溶液と第2の溶液を混合して、第A族と第
VA族との化合物と、副産物のトリアルキルハロ
シランが生成する反応を起こさせる。その後、副
産物のトリアルキルハロシランと有機溶倍の混合
物を除去して、第A族と第VA族の縮合相を形
成させる。 E 実施例 この発明により、非晶質の第A族と第VA族
との化合物を合成する方法を開示する。この方法
では、まず、等モル量の第族A族元素のエトリ
ス(トリアルキルシリル)誘導体と、第VA族元
素のハロゲン化物を、有機溶媒系中で混合する。
第A族元素は、アルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、インジウムおよびこれらの混合物からなる群
から選択し、第VA族元素は、アンチモン、砒
素、窒素、リンおよびこれらの混合物からなる群
から選択する。 有機溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)、デ
カリン、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、キシレンまたはトルエンを用いることがで
きるが、これらは例として示したものであり、こ
れらに限定されるものではない。水、エタノール
等のプロトン性溶媒や、アセトン、2−ブタノ
ン、DMSO等の活性水素を持つ溶媒は有効では
ない。当業者ならこの出願に示した説明により、
適当な有機溶媒を選定できるはずである。 この方法の次の段階では、第1の段階で生成し
た混合物の各成分を反応させて、下記の一般式に
示す付加物を生成させる。 上式でR=アルキル基、 A=アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウ
ムおよびこれらの混合物、 B=アンチモン、砒素、窒素、リンおよびこれら
の混合物、 X=臭素、塩素、フツ素またはヨウ素である。 上式から明らかなように、ルイス酸/ルイス塩
基付加物が生成する。その後、一般式ABの第
A族と第VA族との化合物が、一般式R3SiXの副
産物であるハロゲン化物(トリアルキルハロシラ
ン)とともに生成する。すなわち、A成分とB成
分は複分解反応を行なう。 この方法の最終段階で、副産物のR3SiXハロゲ
ン化物を除去して、ABの化学量論的に縮合した
相を生成させる。これにより明らかなように、こ
の段階は、蒸留により容易に実行することができ
る。 次に、このようにして生成した縮合相を窒素そ
の他の不活性気体中で乾燥した後、加熱して残留
溶媒および揮発性物質をすべて除去する。 トリス(トリアルキルシリル)誘導体は自然発
火性であるため、混合物の処理中、一定の条件を
維持することが必要である。溶媒および混合物を
処理するためのすべての装置は乾燥し、酸素を除
去する必要がある。このような注意は、工業的に
可能である。これらの注意を行なえば、第A族
と第VA族との化合物が、比較的安全な方法で容
易に合成することができる。 原則として、どのアルキル基も可能であるが、
アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基からなる群から選択することが好まし
い。トリメチルハロシランが他のどのトリアルキ
ルハロシラン類よりも揮発性が高く、したがつて
蒸留が容易であるため、アルキル基はメチル基と
することが最も好ましい。 一般に、この発明による非晶質の第A族と第
VA族との化合物を合成する方法は、下記の工程
からなる。第A族元素のトリス(トリアルキル
シリル)誘導体を、乾燥し酸素を除去した有機溶
媒に溶解して第1の溶液を生成する。第A族元
素は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジ
ウムおよびこれらの混合物からなる群から選択す
る。次に、第VA族元素のハロゲン化物を、他の
乾燥し酸素を除去した溶媒に溶解して、第2の溶
液を生成する。第VA族は、アンチモン、砒素、
窒素、リンおよびこれらの混合物からなる群から
選択する。次に、第1および第2の溶液を混合し
て反応させ、第A族と第VA族との化合物およ
び副産物のトリアルキルハロシランを有機溶媒中
に混合物として生成させる。最後に、この方法で
は、副産物のトリアルキルハロシランと有機溶媒
の混合物を除去して、第A族と第VA族との縮
合相を生成させる。 アルキル基は上記のように選択することができ
る。 除去の方法は、蒸溜によるのが好都合である。
この場合も、生成した第A族と第VA族との縮
合相は、窒素その他の不活性気体中で乾燥し、加
熱(培焼または焼成)して、非晶質の第A族と
第VA族との化合物を生成させる。 このようにして生成させた第A族と第VA族
との化合物は、従来の結晶引上げ技術による結晶
成長の原料として使用することができる。これら
の化合物は、非晶質の状態のままアニーリングし
加工して、たとえば薄膜として使用することもで
きる。 この方法により合成した第A族と第VA族と
の化合物には、窒化アルミニウム、リン化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、リン化ホウ素、砒化ガリウ
ム、リン化ガリウム、窒化ガリウム、リン化イン
ジウム、アンチモン化インジウム等が含まれる。
これらの化合物のうち、製造が危険なものは窒化
物のみで、これは、この方法に用いるハロゲン化
窒素が爆発性であるためである。しかし、適切な
操作条件下では、窒化物でも安全な形で生成する
ことができる。 この発明の方法により製造する非晶質の化合物
は、結晶相が約10容量%以下しか存在しない、実
質的に非晶質である化合物も含まれることを理解
されたい。用途によつては、この程度の少量の結
晶質は、化合物を最終用途に有害ではない。一
方、化合物を単結晶成長の原料として使用するよ
うな場合には、非晶質化合物は完全に非晶質すな
わち、X線回折像でどのような線も検出されな
い、結晶化度がゼロであることが好ましい。した
がつて、この明細書を通じて“非晶質”という用
語を用いる場合、“実質的に非晶質”である場合
も含まれることを理解されたい。 この発明によれば、下記の工程からなる非晶質
の第A族と第VA族との化合物を合成する方法
も開示される。第1の工程では、等モル量第VA
族元素のトリス(トリアルキルシリル)誘導体
と、第A族元素のハロゲン化物を、有機溶媒系
中で混合する。第VA族元素はアンチモン、砒
素、窒素、リンおよびこれらの混合物からなる群
から選択する。第A族元素は、アルミニウム、
ホウ素、ガリウム、インジウムおよびこれらの混
合物からなる群から選択する。 前の場合と同様、この発明に用いるのに適した
溶媒は、テトラヒドロフラン、デカリン、ジオキ
サン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等が含まれるが、これらは例として
示したものであり、これらに限定されるものでは
ない。 この方法の次の工程では、上記の混合物の各成
分を反応させて、下記の一般式を有するルイス
酸/ルイス塩基付加物を生成させる。 式中、R=アルキル基、 A=アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウ
ムまたはこれらの混合物、 B=アンチモン、砒素、窒素、リンまたはこれら
の混合物、 X=臭素、塩素、フツ素またはヨウ素である。 その後、一般式ABの第A族と第VA族との
化合物と、一般式R3SiXの副産物のハロゲン化物
(トリアルキルハロシラン)が生成する。明らか
にわかるように、この場合も第A族と第VA族
との化合物は、複分解反応により生成する。 この方法の最後の工程で、副産物のR3SiXを
(たとえば蒸留により)除去して、ABのの反応
量論的縮合相を生成させる。 次にこの縮合相を乾燥し加熱して、非晶質の第
A族と第VA族との化合物を生成させる。 前に述べたように、アルキル基は、メチル基、
エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる
群から選択するのが好ましい。最も好ましいアル
キル基はメチル基である。 一般には、非晶質の第A族と第VA族との化
合物を合成する方法は、下記の工程からなる。第
VA族元素のトリス(トリアルキルシリル)誘導
体を、乾燥し酸素を除去した有機溶媒に溶解して
第1の溶液を生成させる。第VA族元素は、アン
チモン、砒素、窒素、リンおよびこれらの混合物
からなる群から選択する。次に、第A族元素の
ハロゲン化物を他の乾燥し酸素を除去した有機溶
媒に溶解して、第2の溶液を生成させる。第A
族元素は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、イ
ンジウムおよびこれらの混合物からなる群から選
択する。次に第1および第2の溶液を混合して反
応させ、第A族と第VA族との化合物および副
産物のトリアルキルハロシランを有機溶媒中に混
合物として生成させる。この方法の最後の工程
で、副産物のトリアルキルハロシランと有機溶媒
との混合物を、蒸留等の方法により除去して、第
A族と第VA族との縮合相を生成させる。 下記の化合物を、この発明のこの第2の態様に
より安全に生成させることができる。砒化ガリウ
ム、リン化ガリウム、窒化ガリウム、リン化イン
ジウム、砒化インジウム、アンチモン化インジウ
ム、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、窒
化ホウ素およびリン化ホウ素。 この発明の興味深い点は、この発明のどの方法
により合成した第A族と第VA族との化合物は
いずれも、出発成分を変化させることにより、合
成中にドーピングすることができることである。
すなわち、ドーパントとなる少量の成分を添加す
ることにより、ドーピングされた第A族と第
VA族との化合物を製造することができる。たと
えば、リン化物でドーピングした砒化ガリウム、
またはガリウムでドーピングしたリン化インジウ
ムを合成することができる。 下記の例を参照することにより、この発明はさ
らに明白となる。 例 1 この例および以下のすべての例用の反応装置
は、三つ口丸底フラスコに電動撹拌機、還流冷却
器、加熱用マントル、滴下ロート、および気体の
出入口を取付けたものである。反応は乾燥した窒
素、または他の乾燥した不活性気体中で行なう。
5.79g(20.0m mol)のトリス(トリメチルシ
リル)ガラン、Ga[Si(CH333を250mlの乾燥し
酸素を除去したテトラヒドロフラン(THF)に
溶解する。3.63g(20.0m mol)の塩化砒素を
100mlの乾燥させたTHFに溶解した溶液を滴下ロ
ートに入れ、これを撹拌しながら上記のガラン溶
液に滴下する。 30分間室温で撹拌した後、溶液をさらに6時間
還流させる。溶液を冷却した後、フラスコに冷却
器の代りに蒸留ヘツドを取付ける。溶液をさらに
還流させると、副産物のトリメチルクロロシラン
が58℃で溜出する。THFは67℃で溜出する。蒸
溜により、粉末が沈澱する。この粉末を濾過して
液体と分離し、窒素中で乾燥した後、真空中で
200℃まで焙焼して残留する溶媒および揮発性物
質を除去する。この生成物は、理論的には2.89g
の非晶質の砒化ガリウムを有する。実収率は75〜
95%の範囲である。 砒素源としては、AsCl3の代わりに、AsBr3
AsF3またはAsI3を使用することもできる。そう
すると、蒸溜される副産物はそれぞれ、トリメチ
ルブロモシラン、トリメサルフロオロシランまた
はトリメチルヨードシランに変わる。これらの副
産物はそれぞれ、沸点が異なるため、これらの異
なる沸点に合わせて溶媒も変えなければならな
い。たとえば、AsBr3用の溶媒はトルエンまたは
デカリン、AF3用にはTHFまたはヘキサン、
AsI3用にはキシレンまたはデカリンとすること
ができる。どの場合も、生成する第A族との化
合物、この例では砒化ガリウムは同じである。 例 2−34 例1の方法により、第表に示した特定の第
A族と第VA族との化合物を製造するための出発
成分を用いて、他の第A族と第VA族との化合
物を生成させる。
【表】 例 35 砒化ガリウムを合成する代替方法を下記に示
す。この代替方法では、14.73g(50.0m mol)
のトリス(トリメチルシリル)アルシン、As[Si
(CH333を250mlのTHF中に溶解する。次にこ
のアルシン溶液に、8.80g(50.0m mol)の塩
化ガリウムを100mlのTHFに溶解した溶液を撹拌
しながら滴下する。次に例と同様に、反応およ
び砒化ガリウムの回収を行なうと、副産物のトリ
メチルクロロシランと、7.0g(理論収量の96.8
%)の非晶質の砒化ガリウムが得られる。 例と同様に、GaCl3の代わりにGaBr3、GaF3
またはGaI3を使用して、砒化ガリウムを生成さ
せることができる。GaBr3、GaF3またはGaI3
含有する溶液に用いる代表的な溶媒はそれぞれト
ルエン、THF、オクタンである。 例 36−75 例35の方法により、特定の第A族と第VA族
との化合物を生成させる。
【表】
【表】 例 76 ドーピングした第A族と第VA族との化合物
を製造するために、例から例34または例35から
例75の法を使用することができる。例の成分を
修正してドーピングした第A族との化合物を合
成することができるが、これは例として示すもの
で、これに限定するものではない。 最初に5.79g(20.0m mol)のトリス(トリ
メチルシリル)ガランを250mlの乾燥し酸素を除
去したTHFに溶解する。次に、3.61g(19.9m
mol)のAsCl3と13.7mg(0.1m mol)のPCl3
100mlのTHFに溶解して第2の溶液を生成させ
る。この2つの溶液を混合して、例1に示す手順
により処理する。得られた生成物は、化学量論的
にGaAs0.995P0.005の式を有するリンをドーピング
した非晶質の砒化ガリウムである。 この方法は上記のどの第A族と第VA族の化
合物についても、どのドーパントをいかなる化学
量比ででもドーピングさせるように拡張すること
ができる。 F 発明の効果 上に述べたとおり、この発明によれば、第A
族と第VA族との化合物を、経済的で実現可能で
あり、しかも比較的安全な有機金属法により合成
することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 等モル量の、A族元素のトリス(トリ
    アルキルシリル)化合物と、VA族元素のハロ
    ゲン化合物を、有機溶媒中で混合し、このとき
    該A族元素は、アルミニウム、ホウ素、ガリ
    ウム、インジウム、及びこれらの混合物からな
    る群から選択され、該VA元素は、アンチモ
    ン、砒素、窒素、リン、及びこれらの混合物か
    らなる群から選択され、 (b) 上記工程(a)の混合物の成分を反応させて、次
    の一般式を有するアダクツを生成させ、 上記式において、Rはアルキル基、Aはアル
    ミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ま
    たはこれらの混合物、Bはアンチモン、砒素、
    窒素、リン、またはこれらの混合物、Xは臭
    素、塩素、フツ素、またはヨウ素であり、 もつてこれにより、この後、一般式ABをも
    つA−VA族化合物と、一般式R3SiXをもつ
    副産物を生成させ、 (c) 上記副産物R3SiXを除去して、ABの反応量
    論的縮合相を生成させる工程を有する、 A族とVA族の化合物を合成する方法。 2 (a) 等モル量の、VA族元素のトリス(トリ
    アルキルシリル)化合物と、A族元素のハロ
    ゲン化合物を、有機溶媒中で混合し、このとき
    該A族元素は、アルミニウム、ホウ素、ガリ
    ウム、インジウム、及びこれらの混合物からな
    る群から選択され、該VA族元素は、アンチモ
    ン、砒素、窒素、リン、及びこれらの混合物か
    らなる群から選択され、 (b) 上記工程(a)の混合物の成分を反応させて、次
    の一般式を有するアダクツを生成させ、 上記式において、Rはアルキル基、Aはアル
    ミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ま
    たはこれらの混合物、Bはアンチモン、砒素、
    窒素、リン、またはこれらの混合物、Xは臭
    素、塩素、フツ素、またはヨウ素であり、 もつてこれにより、この後、一般式ABをも
    つA−VA族化合物と、一般式R3SiXをもつ
    副産物を生成させ、 (c) 上記副産物R3SiXを除去して、ABの反応量
    論的縮合相を生成させる工程を有する、 A族とVA族の化合物を合成する方法。
JP63119434A 1987-07-13 1988-05-18 Synthesis of iiia group and va group compounds Granted JPS6424006A (en)

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