JPH0474513A

JPH0474513A - 炉内同時脱硫脱硝方法

Info

Publication number: JPH0474513A
Application number: JP2185593A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Miura; 三浦　祥正; Etsuo Ogino; 悦生荻野; Michio Ito; 道雄伊藤; Michio Ishida; 石田　美智男; Teruyuki Doi; 土井　照之
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-09
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH0693971B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種のボイラ、各種加熱炉さらにはごみ焼却
炉などから排出される燃焼排ガス中の硫黄酸化物（Ｓ　
ＯＸ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する炉内同
時脱硫脱硝方法に関する。

［従来技術および解決すべ・き課題］現在我が国で採用されている一般的な脱硫および脱硝の
方法は、脱硝については還元剤としてアンモニアを使用
し、触媒の存在下にＮＯｘの選択接触還元を行なう方式
が主流であり、また脱硫については湿式石灰石膏法のよ
うな湿式法が採用されている。

しかし、これらの方式では、その設備設置占有面積が大
きい上に、そのイニシャルコストおよびランニングコス
トが高くっ（ため、よりコンパクトで安価に実施できる
方式が望まれている。

一方、石灰石等の脱硫薬剤を炉内に直接投入するいわゆ
る炉内直接脱硫方法は、上記のイニシャルコストおよび
ランニングコストがかなり軽減されるものの、薬剤の有
効利用等が湿式法の半分以下であり、未反応のＣａＯ等
の薬剤が排出される。例えば石炭焚ボイラに炉内直接脱
硫方式を採用した場合、排出フライアッシュ中に多量の
ＣａＳＯ４およびＣａＯが含有することになり、排出灰
の処理方法の確立が必要である。

本発明は、このような要望にこたえるべく達成せられた
もので、低コストで実施でき、しかも優れた脱硫脱硝性
能を発揮することができる炉内同時脱硫脱硝方法を提供
することを目的とする。

［課題解決の手段］本発明は、上記目的達成のために工夫されたものであっ
て、火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲の領域に
おいて、処理薬剤としてａ）アンモニアガスないしその水溶液、
ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、Ｃ）尿素お
よび／または尿素化合物の粉体ないし水溶液を用い、１）上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤をそれぞれ単独で
炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
布するか、ｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤のうちの１つを
単独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布
するか、または１ｉｉ）　　上記ａ）、ｂ）およびＣ）の薬剤を混合状
態で１段階で火炉内に散布するかのいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、Ｉ）またはｉｔ）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝
反応を、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の
脱硝反応を起さしめ、１目）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時に
起さしめ、排ガス処理工程と、火炉の下流煙道に設けられた排ガス洗浄装置により、排
ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは生成し
た硫安ないし酸性硫安を捕捉回収する薬剤回収工程とよ
り成る、炉内同時脱硫脱硝方法である。

本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好ましくは、上
記薬剤回収工程において回収されたアンモニアまたは硫
安ないし酸性硫安水溶液を生石灰または消石灰とスラリ
ー状または粉状にて反応晶析槽内で反応させ、アンモニ
ア分を水蒸気含有ガスとして回収し、硫酸根ないし酸性
硫酸根をカルシウムイオンと反応させて石膏を析出させ
るアンモニア回収・石膏晶析工程を備えている。

また、本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好ましく
は、上記アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された水
蒸気含有アンモニアガスを圧縮および冷却することによ
りアンモニア水となすアンモニア水生成工程を備えてい
る。

さらに、本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好まし
くは、上記アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された
石膏スラリーを固液分離して、固体分として石膏を回収
し、液体骨としてアンモニア水または未反応の硫安水溶
液または酸性硫安水溶液を回収する固液分離工程を備え
ている。

［発明の好適な態様コ本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以下に説明する
４段階の工程より成る。

工程Ｉ・・・炉内脱硝脱硫工程 ■　火炉内で温度１１００℃以下７００℃以上の範囲の
領域において、ａ）アンモニアガスないしその水溶液、
ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液を単独または
混合状態で火炉内に散布し、第１段階の脱硝反応ならび
に若干の脱硫反応を起さしめる工程。

■　火炉内で上記散布領域の下流の温度９００℃以下５
００℃以上の範囲の領域において、ａ）アンモニアガス
ないしその水溶液、ｂ）硫安および／または酸性硫安の
水溶液、Ｃ）尿素および／または尿素化合物の粉体ない
し水溶液を単独または混合状態で炉内に散布し、脱硫反
応ならびに第２段階の脱硝反応を起さしめる工程。

■　火炉出口から下流の温度５００℃以下の領域におい
て、煙道内にａ）アンモニアガスないしその水溶液、ｂ
）硫安および／または酸性硫安の水溶液を単独または混
合状態で散布し、第２段階の脱硫反応を起さしめる工程
。

工程ｎ・・・未反応のアンモニアガスまたは蒸気および
生成した硫安または酸性硫安の回収工程ボイラ等に付属
する集塵装置の下流煙道（集塵装置が付属されていない
ものについては、煙突入口直前の煙道）に水を吸収媒体
とするいわゆる湿式洗煙装置またはその他適当な吸収装
置により、上記工程Ｉより排出されるアンモニアガスま
たはこれを含む水蒸気もしくは硫安または酸性硫安のガ
スまたはヒユームを捕捉し回収する工程。

工程■・・・工程■での回収物と生石灰または消石灰を
反応させ、アンモニアの回収と石膏の積出を行なう工程工程■で回収されたアンモニア水および硫安または酸性
硫安の水溶液を反応晶析装置に導入し、これに生石灰ま
たは消石灰の粉体または水スラリーを加え、硫安ないし
酸性硫安を構成する硫酸根ないし酸性硫酸根をカルシウ
ムイオンと反応させ、石膏を析出させ、さらにこの反応
によって生ずるアンモニアをガスまたは蒸気として追い
出す反応晶析工程。

工程■・・・アンモニアの回収とその再循環および石膏
の分離回収と硫安水溶液の回収とその循環工程 ■　上記工程ｍにて回収された水蒸気含有アンモニアガ
スを圧縮および冷却することによりアンモニア水となす
工程。

■　反応晶析後の石膏結晶スラリーを遠心分離機等の固
液分離装置にて固液分離し、石膏結晶を製品として回収
し、濾液は硫安水溶液として上記■のアンモニア水溶液
と混合して、混合液を工程ｌの脱硫脱硝剤として再循環
使用する工程。

本発明における上記各工程の組合せは、脱硫脱硝の目標
性能、副製品を石膏とするかまたは硫安水溶液として他
へ使用するかにより異なるが、［−１］排ガス中のＳＯ７を吸収し石膏として回収する
場合には、高脱硫率および高脱硝率を得る場合工程Ｉの■〜■および工程■、■、■を組合せ、および工程Ｉの■と■または■と■の組合せと工程■、■、■
の組合せ、［２］副生される硫安または酸性硫安を他用途へ使用の
場合には、工程Ｉの■〜■、■〜■、■〜■のいずれかの組合せと
工程Ｈの組合せ（この場合は工程■より回収される硫安
または酸性硫安水溶液を直ちに工程Ｉへ再循環使用し、
その一部は他用途として系外へ排出する）、の種々の組合せからなる。

［脱硫脱硝試験］本発明における各工程の反応は、第１図に示す竪形燃焼
試験装置および別のガラス試験装置により確認した。

この試験に用いる装置は、微粉炭焚き燃焼室（６）とこ
れの後流側に接続された脱硫・脱硝用の反応室（１）と
を主体とする。微粉炭燃焼量の最大容量は１０ｋｇ／時
で、・“助燃用プロパンの燃焼による燃焼温度の制御、
ＮＯｘ発生量の制御、さらにはＳ　０２ガスの注入によ
る排煙中のＳＯ２濃度の調整が可能なようになっている
。試験はプロパンの専焼、プロパンと微粉炭の混焼、ま
たは微粉炭の専焼にて行ない、燃焼温度はこれらの供給
量制御と燃焼に供する空気量の制御により所定温度とし
た。

反応室（１）から排出された排煙は、エアヒター（４）
およびガスクーラー（５）で冷却され、バグフィルタ−
（３）で除塵され、大気へ放出される。

反応室（１）は内径３３０■、高さは４ｍのステンレス
管で構成されている。反応室（１）の外面には円筒状の
電気ヒーター（２）が設けられ、これによって反応室（
１）内部の燃焼排ガス温度を所定温度に制御できるよう
になっている。脱硫脱硝剤は反応室（１）へそのトップ
の入口（ｉｉ）から空気流にのせて注入される。

排煙中の０２　、Ｓ　Ｏ２、Ｎ　Ｏｘ濃度は、反応室（
１）の出口とバグフィルタ−（３）の出口に設置した分
析計（７）　（８）でそれぞれ測定される。すなわち、
これら分析計（７）（８）において、自己洗浮装置付金
属焼結フィルターにて除塵した後の排ガスを、赤外線式
ＳＯ２分析計およびジルコニア式酸素分析計に導き、そ
れぞれの箇所のＳＯ２および０２分析を行なう。またバ
グフィルタ−（３）の出口ではさらにケミルミ式ＮＯｘ
分析計によりＮＯｘ分析を行ない、ＪＩＳ法に規定され
た湿式排ガス分析によってＳＯｘ分析およびこの吸収液
中に吸収された全８分の分析ならびにＮＨ４＋濃度分析
を行なう。

第１図に示す各箇所の温度を熱電対温度計（９）により
計測し、投入燃料量は微粉炭の場合は計量装置による減
量量から、プロパンにあってはガス流量計で計測し、燃
焼空気量はオリフィス形流量計で計測し、排ガス量はベ
ンチュリー型ガス流量計（１０）により計測する。なお
、燃料量および投入空気量から計算した理論排ガス量と
実測排ガス量とは数％以内でよく一致し、各々の計量計
が正しく作動していることを確認した。

排ガス中のＳ　Ｏ２として工業用Ｓ０２ガスを添加し、
排ガス中のＳ　Ｏ２濃度が５００　ｐｐｍになるように
添加量を調整した。

［１］尿素水溶液の脱硫脱硝反応尿素が脱硝反応を示すことは周知であるが、同時に脱硫
反応も起こすことが本発明者らの実験によって明らかに
なった。

これらの反応は以下に示す反応式によるものと考えられ
る。

（１）脱硝反応２ＮＯ＋　（ＮＨ２）２　ＣＯ＋１／２０２→２Ｎ２＋
ＣＯ２＋２Ｈ２０・・・・・・■（２）脱硫反応（ＮＨ２）２　ＣＯ＋Ｈ２０→ ＮＨ３＋ＣＯ２・・・・・・■ ＮＨ３＋　Ｓ　０２　＋１／２０２　＋Ｈ２０→（ＮＨ
４）Ｈ８Ｏ’４・・・・・・■ ２ＮＨ３＋　Ｓ　０２　＋１／２０２　＋Ｈ２０→（Ｎ
Ｈ４）　２　Ｓ　０４　　・・・・・・■ここで０式の
脱硝反応は既報文献等で明らかにされているが、０〜０
式の反応は本発明者らが想定した反応式である。このよ
うな経過を経て硫安または酸性硫安が生成するのか、ま
たは尿素とＳ０２が直接反応するのかは現段階では明ら
かではないが、後述するように硫安または酸性硫安が生
成されているのは確かである。

ここで第１図の試験装置を使用し、この装置の反応室（
１）内部に入口（ｉｉ）から尿素水溶液を噴霧状で吹き
込んだ場合の脱硫性能を第２図に、またこの時の脱硝性
能を第３図にそれぞれ示す。

第２図では横軸に尿素とＳＯ２のモル当量比をとり、縦
軸に脱硫率をとり、吹き込み位置の燃焼ガス温度をパラ
メータとする。

同図から明らかなように、脱硫に関しては温度が低い方
が効率が良く、温度７５０℃においては当量比１．１程
度でほぼ１００％の脱硫が可能である。

この時の燃焼排ガス条件は下記の通りである。

燃料：プロパンＳ０２濃度：５００ｐｐｍＮＯｘ濃度：　１７０ｐｐｍ　〜６０ｐｐｍ本燃焼排ガ
ス量＝９０〜１０１００Ｎ／時尿素水溶液濃度：２５〜
５０ｇ／ｌ（注）＊燃焼温度によりＮＯｘの発生度合が異なる。

第３図では横軸に吹き込み位置の温度をとり、縦軸に脱
硝率をとる。

同図は尿素とＮＯｘのモル当量比を５に固定した場合の
データをプロツトシたものである。

第３図から、吹き込み位置の温度が８２０℃以上である
場合の脱硝率は８０量程度であり、それ以下の温度では
温度降下とともに脱硝率は次第に低下する傾向にあると
言える。なお１１５０℃を越える温度領域では脱硝率は
低下する傾向にあるが、本図にはその関係は示してない
。

つぎに本試験時に第１図に示したバグフィルタ−（３）
の出口側の焼結フィルターを通過した後の排ガスをＪＩ
Ｓ法に規定された方法で水洗浄し、この洗浄液中に溶解
含有される硫酸量および総硫黄量を、それぞれｌ／ＩＯ
Ｎ苛性ソーダ標準液による容量分析および硫酸バリウム
沈澱法による重量分析法によって求めた。また同じ溶液
中のアンモニア濃度をアンモニアイオン電極分析計によ
って求めた。これらの分析結果から、総硫黄量から計算
されるＳ０４量（Ａ）と硫酸量から計算されるＳ０４量
（Ｂ）を求め、（Ａ−８）量に反応するＮＨ４＋の量を
算出した。なお、この時の吸収液中にはＳＯ，−は存在
せず、全てが８０４−となっていることは確認済みであ
る。

第４図はこの算出ＮＨ４＋量とイオン電極分析計から求
められたＮＨ４＋量の相関関係を示す。

同図において、反応物質が硫安であると想定して換算し
た場合の傾き１の直線上に各点が分布し、その反応物は
硫安であることが裏付けられた。また、尿素の添加当量
比が低い試験は第４図のＮＨ４＋換算値の小さい部分を
示し、この場合は酸性硫安であると想定換算した場合の
傾き１／２の直線上に各点が分布し、その時の反応物は
酸性硫安であることが裏付けられ、前記の反応式■〜■
が起っていることが明らかになった。

この硫安等の反応物は、バグフィルタ−および焼結フィ
ルターを通過した排ガス中に含有されているもので、本
プロセスにおける硫安等の生成物はヒユーム状またはガ
ス状として存在しているものと考えられる。もしこれら
が固体であるならば、バグフィルタ−濾布面上または焼
結フィルター面上にこれら反応物の堆積が観察できるは
ずであるが、本試験の長時間操作後もこれら表面への反
応物の堆積は全く認められなかった。また本試験の一環
として微粉炭燃焼時に尿素水添加を行なった場合でも、
バグフィルタ−にて捕捉されるフライアッシュ中に含有
するＮＨ４”　Ｑはほとんどの場合トレース程度であっ
た。

以上の事象から、尿素を添加し、脱硫反応によって生成
される物質は硫安または酸性硫安であり、これらは１０
０℃以上の雰囲気ではガスまたはヒユームとして存在し
、バグフィルタ等では捕捉されないことが明らかになっ
た。

［２］硫安の脱硫脱硝性能硫安はその組成上５Ｏ４−根を持つために、これを炉内
脱硫脱硝剤として使用した場合、硫安の分解時Ｓ０２を
放出する恐れがあるので、常識的には脱硫脱硝剤として
使われなかった。

しかし本発明者らの試験結果では、後述の説明の通り、
硫安が脱硫および脱硝反応作用を奏することが明らかと
なった。

（１）脱硝反応（１）高温域：２ＮＯ＋（ＮＨ４）２　ＳＯ４→ ２Ｎ２＋ＳＯ２＋４Ｈ２０・・・・・・■（ｉｉ）中温
域：２ＮＯ＋（ＮＨ４）２　ＳＯ４＋１／２０□→２　Ｎ　
２　＋　Ｈ２Ｓ　Ｏ４＋３　Ｈ２０・・・・・・■上記
■式の反応は高温域にて起こる反応であり、この条件で
は明らかにＳＯ”２を放出する。■式の反応は中温域に
て起こる反応であり、この条件では脱硝は起こるが脱硫
は認められない。

（２）脱硫反応（ＮＨ４）　２　Ｓ　Ｏ４＋　Ｓ　０２　＋１／２０２
＋Ｈ２０→２　（ＮＨ４）　ＨＳ　０４・・・・・・■
比較的低温域では、硫安でも脱硫反応が起こる。これは
、■式の反応の如く、硫安がＳＯ２を吸収した後酸化さ
れて酸性硫安が形成される過程で、脱硫が起こるものと
想定される。

なお、■式の反応で生成する硫酸はつぎの０式の反応で
酸性硫安になるものと考えられる。

（ＮＨ４）　２ＳＯ，＋Ｈ２Ｓｏ４→ ２　ＣＮＨ４）ＩＳＯ，！・・・・・・■これらの反応
を確認するために、前述の尿素による脱硫脱硝試験と全
く同じ条件において、硫安濃度が４０ｇ／／である水溶
液を第１図に示した反応室（１）内に入口（ｉｉ）から
噴霧供給した場合の脱硫脱硝特性を調べた。

第５図は、硫安水溶液と排ガス中のＳＯ２のモル当量比
を約１に設定した場合の温度と脱硫率の関係を示したも
のである。

同図は横軸に溶液噴射位置における排ガス温度をとり、
縦軸に炉内脱硫率をとったものである。脱硫率が−（マ
イナス）を示す場合は、硫安の分解反応によってＳ０２
が放出していることを、裏付けるものである。

第５図から、脱硫脱硝剤として硫安水溶液を用いた場合
も、温度８００℃以下では脱硫反応が若干認められるが
、これは上述の如く■式の反応によるものと考えられる
。

温度９００℃以上の雰囲気中では０式の反応によるとみ
られるＳＯ２の放出が観察され、脱硫率は負を示すよう
になる。これら脱硝反応とＮＯｘ放出反応の中間温度域
では■〜■の反応が複雑に絡み合って起っており、デー
タのバラツキが大きいのもこの絡み合いに起因するもの
と考えられている。以上の脱硫反応現象とともに脱硝反
応も観察された。

第６図はこの時の脱硝特性を示す。

同図の構成は第５図と同様であるが、縦軸は炉内脱硝率
を示す。

第６図から、脱硝反応は、温度が高い方が脱硝率が高く
、８００℃付近を境界にこれ以下の温度では脱硝率は６
０％に一定する傾向にあることがわかる。

また８００℃以上ではＳＯ２の放出が同時に起っている
ので、反応は０式に従うと考えられ、これ以下の温度で
は■式の反応が想定されている。

なお、同図に示した脱硝率は硫安無添加時のプロパン燃
焼による発生ＮＯｘを基準としたものであって、例えば
吹き込み位置の温度が１１００℃である場合、発生ＮＯ
ｘ値は１７０　ｐｐｍで、７００℃の場合は６０　ｐｐ
ｍであり、それぞれその温度によって発生ＮＯｘ基準値
が異なっている。

つぎに硫安水溶液噴射時の脱硫脱硝反応に伴なう生成物
を確認するため、前述の尿素添加時と同様の方式にて、
第４図に示したように、換算ＮＨ４＋濃度値とイオン電
極分析から得られるＮＨ４＋Ｈ２Ｏ濃度関係を第７図に
示した。

同図から生成物は硫安もしくは酸性硫安であることが明
らかで、０式および０式に記載の反応により酸性硫安が
尿素添加時より多量に生成されることが明らかになった
。

以上の事象から、硫安水溶液は、その反応条件によって
脱硫脱硝反応を起すことが明らかで、その反応物は酸性
硫安である。

なお第７図に示される硫安は、０〜０式の反応に関与し
ない硫安が未反応のまま系外へ出て捕捉されたものであ
ると考えられる。

［３］アンモニアの脱硫脱硝性能アンモニアがＮＯｘの還元作用を有することは周知の事
実で、脱硝剤として使用する場合は反応効率を向上する
ために通常は触媒を併用するのが一般的である。

またアンモニア水中にＳ０２ガスを通し、さらに過剰空
気を投入すると、アンモニアはＳ０２および０２と容易
に反応して硫安が生じることは一般に良く知られている
。

この時の反応は次式による。

（１）脱硝反応６　Ｎ　Ｏ＋　４　Ｎ　Ｈ３→ ５Ｎ２　＋６Ｈ２０・・・・・・［相］（２）脱硫反応２　ＮＨＢ　＋８０２　＋１／２０２　＋Ｈ２０→（Ｎ
Ｈ４）２　ＳＯ４・・・・・・■ （ＮＨ４）　２　Ｓ　Ｏａ　＋Ｓ　０２　＋１／２０２
十Ｈ２０→２　（ＮＨ４）Ｈ８Ｏ４・・・・・・＠脱硫
脱硝剤としてアンモニアを炉内に噴射した場合、脱硝に
関しては触媒併用時に較べて反応効率は低いもののかな
りの効果が期待できる。

第１図に示した反応室（１）内に入口（ｉｉ）がらアン
モニアガスを添加した場合の脱硝性能を第８図に示す。

同図の横軸には排ガス中へ添加したアンモニアガス濃度
をとり、縦軸にはその時の脱硝率および脱硫率をとる。

この試験時のν［ガス条件は、燃料：プロパンと微粉炭の混焼燃焼排ガスｍ：１０１０５Ｎ／時添加位置温度二８００℃ ＳＯ２濃度；８００ｐｐＩＩＩＮＯｘ濃度：２００ｐｐｍであった。

第８図から明らかなように、アンモニアの脱硝性能はそ
の添加量が６００ｐｐｍ　　（ＮＨ３／ＮＯ当量比−３
）以上の領域では脱硝率７０％を示し、これ以上添加量
を増大しても脱硝率は増加せず一定値となった。

しかし、この時第８図に示すように炉内脱硫反応は全く
起らず、乾きアンモニアガスを高温域に添加する方法で
は脱硫効果を得ることはできなかった。これは０式の成
立に必要な水が存在しないために反応が進行しないこと
と、反応温度が高すぎることに起因しているものと考え
られる。

十分な水の存在下での０式の反応は先に説明した通り容
易に進行することが明らかである。

そこでアンモニアガスをアンモニア水とし、５００℃以
下の低温部でしかも十分な湿り状態すなわち半湿式状態
にて脱硫反応を調べた。この時の試験結果を第８図中に
付記した。

同図から明らかなように、０式の反応に必要な十分な水
を付加することにより、アンモニアによる脱硫反応は容
易に起こることをか確認された。

［４］硫安または酸性硫安の水への吸収前述の通り、脱
硫脱硝剤として尿素、硫安およびアンモニア水を使用し
脱硫脱硝反応を起こさせた後の副生物は、硫安または酸
性硫安であり、その形態は１００℃の排ガス中ではヒユ
ーム状またはガス状であることが明らかになった。

またこれらは水に極めて溶解性の高い物質であるので、
水を媒体とする簡単な湿式排ガス洗浄装置で容易に吸収
捕捉できる。

例えば、前述の湿式分析に使用した吸収ビンのような簡
単な排ガス洗浄装置による確認試験の結果、ＮＨ４＋は
第１吸収ビン内で全量捕捉され、第２吸収ビン中からは
ＮＨ４＋をほとんど検出できない程その吸収性は良好で
あった。

［５］硫安または酸性硫安からの石膏反応晶析本発明者
らは硫安または酸性硫安から石膏を副生させ、アンモニ
アを回収する方法を検討した。

硫安または酸性硫安の水溶液に生石灰または消石灰を投
入し、その反応を調べた。

これらの反応は次式によるものと想定される。

（１）生石灰を水に投入すると消石灰が生成する。

Ｃａ　Ｏ＋Ｈ２０−Ｃａ　（ＯＨ）　２−−＠（２）消
石灰と硫安または酸性硫安が反応し石膏を析出する。

（ＮＨ４）　ＨＳ　０４　＋　Ｃａ　（ＯＨ）　２＋Ｈ
２０→ Ｃａ　ＳＯ４・２Ｈ２０＋ＮＨ４ｏＨ−・・＠（ＮＨ４
）２　ＳＯ４＋Ｃａ　（ＯＨ）２十２Ｈ２０→ Ｃａ　Ｓ　Ｏ４”　２　Ｈ２０＋２　Ｎ　Ｈ４０Ｈ−＠
（３）アンモニア水は加熱１こより蒸気またはガス状で
アンモニアガスとして放出される。

加熱Ｎ　Ｈ４０Ｈ＝Ｎ　Ｈ３＋Ｈ２０・・・［相］冷却これは冷却するとアンモニア水に復元する。

ここで０式および［相］式は周知の反応式であるが、［
株］式および０式は確認の必要があった。

本発明者らは［株］式および［相］式の反応を確認する
ために、簡単なガラス製試験装置により反応試験を実施
した。この試験は、硫安水溶液５００１を１０１００Ｏ
容量のフラスコに入れ、これに消石灰を投入した後、こ
の溶液を加熱して沸騰蒸発させ、この発生蒸気をリービ
ッヒ冷却管にて冷却凝縮させ、さらにこの凝縮液を希硫
酸溶液中に注入し、ＮＨ４＋分を固液に吸収反応させた
。この時この吸収液は１０分毎に新規希硫酸液に更新し
、これを６回すなわち６０分間継続した。このようにし
て得られた吸収液をアンモニアイオン電極法にてＮＨ４
”　量分板にかけ、その反応経過を調べた。

この反応により放出させたＮｕ、”ｉの時間経過とその
積算量の関係を第９図に示す。

同図に示す（）および（Ｂ）の試鮭％件はつぎの通りで
ある。

反応試験条件（Ａ）および（Ｂ）の条件の相違は、消石灰添加量が異
なる点だけであり、他は同一条件で行なった。

第９図から明らかなように、消石灰と硫安はかなり容易
に反応し、（Ａ）の場合そ投入硫安のＮ　Ｈ４＋量の約
８０％が６０分間で反応し、（Ｂ）の場合で９０％が反
応完了したことが確認できた。

なお、残液側のＮＨ４＋量と放出側のＮ　Ｈ４＋量の加
算値は初期投入硫安中のＮＨ４’　量にほぼ一致し、収
支バランスは良く合っていた。

この結果から、［相］式に示す反応は容易に進行するこ
とが確認された。なお、この反応は消石灰の投入量すな
わち溶液中のアルカリ濃度が関与するようで、１５ｇ投
入した場合の（Ａ）より２２ｇ投入した場合の（Ｂ）の
方が反応速度は大きい傾向にあった。

なお、［株］式の反応は確認していないが、理論的には
［相］式よりさらに反応速度が大きいものと推定される
。

［θ］石膏およびアンモニアの回収前述した反応後の石膏スラリー液は、濾紙による吸引濾
過試験で簡単に固液分離できた。濾液は清澄であり、固
形物が通過した様子はみられなかった。

なお、分離石膏中には未反応の消石灰が多量に残留して
いるが、今後これを特徴とする特許には消石灰の残留量
の軽減化、残留消石灰の石膏化についてさらに検討する
必要がある。

アンモニアガスの回収については、前述のように反応蒸
気を冷却凝縮させるのみでアンモニアは簡単に回収可能
であり、特別な装置を使用しなくても回収損失を０とす
ることができる。

なお、濾液中には硫安の未反応分が残留しているが、こ
れと上記のアンモニア水を再度混合し、項目［１］で記
載した脱硫脱硝剤として再使用できる。

［７］試験結果のまとめ以上の研究成果をまとめると、以下のようになる。

（１）　　工程Ｉにおける炉内脱硫脱硝反応ｌ）尿素水
溶液は優れた脱硫脱硝性能を有し、尿素／Ｓ０２当量比
１．１で１００％の脱硫が見込める。その性能は噴射投
入位置の温度の影響を受け、脱硝については８００℃以
上の温度領域にて約８０％の脱硝率を得る。その時の反
応式としては０〜０式が想定される。

ｉｉ）硫安水溶液も脱硫脱硝効果を有する。

これは温度により大きく影響を受け、８００℃以上では
Ｓ０２の再放出反応が起こる。また脱硫と脱硝は相反す
る挙動を示し、脱硝効果を高くするとＳＯ２が放出され
る関係にある。その時の反応式としては■〜■式が想定
され、これらが複雑に関与している。この事象から硫安
は６０％以上の脱硝効果を有することが分かった。

目Ｉ）アンモニアガスは優れた脱硝性能を有し、例えば
８００℃においてアンモニア／ＮＯｘ当量比３で７０％
の脱硝率が得られる。

その時の反応は［相］式による。

アンモニアは乾き状態では脱硫効果は全く認められない
。しかし湿り状態では大きな脱硫効果が得られ、その反
応は０式および０式による。

ｉｖ）上記Ｉ）〜１−Ｉ・ｉ）の反応副生物は硫安また
は酸性硫安であり、これらは炉内で反応後、燃焼排ガス
中にてヒユーム状またはガス状にて存在し、ガス温度１
００℃以上の雰囲気では粒子として存在しないためにバ
グフィルタ−等の集塵装置では捕捉できない。

またこれらは微粉炭燃焼時のフライアッシュ中にもトレ
ース程度にしか吸着されず、集塵装置を通過してしまう
。

（２）　　工程Ｈにおける硫安または酸性硫安の吸収工程Ｉの生成物である硫安または酸性硫安は水への溶解
性が大きく、簡単な洗浄装置で全量回収可能な物質であ
る。

（３）　　工程■における石膏反応晶析とアンモニアの
回収硫安または酸性硫安は消石灰と容易に反応し、石膏の析
出とアンモニアガスの放出が起こる。この反応には０〜
＠１式が想定される。

この時析出の石膏結晶は濾過性が良く、容易に固液分離
可能である。また濾液は石膏の混入もなく清澄である。

また、放出されるアンモニアガスは冷却凝縮操作により
容易に回収できる。

（４）工程■におけるアンモニアおよび硫安水溶液の回
収再循環使用工程■より得られたアンモニアは、アンモ
ニア水として濾液の硫安水溶液と混合し、再び工程Ｉの
脱硫脱硝剤に使用できる。

［実　施　例］つぎに、本発明の実施例を図面に基き具体的に説明する
。

実施例１先に説明した種々の試験がら尿素、硫安、酸性硫安およ
びアンモニアをそれぞれ単独もしくは混合状態で炉内に
噴射均一分散させ、炉内脱硫脱硝反応を行なわしめた後
、燃焼排ガス中に含まれる副生物としての硫安または酸
性硫安のガスまたはヒユームを洗浄装置にて回収し、さ
らにこの時得られた上記副生物水溶液に生石灰または消
石灰を添加石膏晶析反応を行なわしめ、石膏を回収し、
この時の濾液に含まれる硫安および反応によって発生す
るアンモニアを再び脱硫脱硝剤として使用する。

この方法によると、脱硫脱硝剤の消費量はかなり少なく
、ＳＯ２は最終的に石膏として回収可能である。

以上の特徴を持つプロセスの例として、本発明者らが創
案したプロセス事例を第１０図に示す。

第１０図のフローシートを詳細に説明すると、ボイラ本
体（２１）の燃焼装置（２２）には燃料として微粉炭が
供給される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管群
（２３）およびエコノマイザ−（２４）を通過する間に
熱を充分吸収され、集塵装置（２５）による灰分捕集後
、排ガス洗浄装置（２Ｂ）すなわち吸収塔を経て誘引排
風機（２７）により煙突（２８）へ誘引後、系外へ排出
される。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、アンモニ
アまたは硫安ないし酸性硫安の水溶液を混合状態でボイ
ラ本体（２１）の比較的高温部に設置したノズル（４０
）から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉内
脱硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎに
ボイラ本体（２１）の比較的低温部に設置したノズル（
４１）から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に炉
内脱硫および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。

この尿素水溶液は、溶液調整槽（４２）にて調整し、ポ
ンプ（４３）にて昇圧した尿素単独水溶液、もしくはこ
の尿素単独水溶液に上記ノズル（４０）から炉内に分散
すべき上記水溶液を混合したものである。これらの炉内
脱硫脱硝反応から副生ずる硫安もしくは酸性硫安は、高
温度の燃焼排ガス中ではヒユーム状またはガス状で存在
するため、ボイラ管群（２３）、エコノマイザ−（２４
）および集塵装置（２５）を通過し、排ガス洗浄装置（
２６）によって水溶液として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（２６）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（２６）へは、蒸発に伴なう補給用冷却
水としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のた
め上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布さ
れる。硫安等のヒユームまたはガスは、循環ポンプ（２
９）にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に
散布することにより同吸収液に吸収される。この吸収液
すなわち硫安または酸性硫安水溶液の一部は、つぎに反
応晶析槽（３０）へ導入される。同種へはさらに生石灰
または消石灰が投入され、撹拌機（３１）のインペラー
（３２）にて上記溶液と良く混合させられる。反応晶析
槽（３０）の内部では硫安または酸性硫安と消石灰の反
応が起こり、石膏の析出が始まる。この時反応晶析槽（
３０）の内部での反応促進のためには、加熱状態が望ま
しく、昇温のためにスチームの吹き込みまたは加熱装置
の取付けが必要である。

この反応によって析出した石膏は、つぎに固液分離装置
（３３）で固液分離され、系外へ排出される。また固液
分離装置（３３）から出た濾液はポンプ（３４）にて昇
圧された後、循環使用される。

一方反応により発生した水蒸気含有アンモニアガスは圧
縮機（３５）にて加圧され、さらに冷却凝縮機（３６）
を経てアンモニア水となされ、リザ−バー（３７）に貯
液される。これはさらにポンプ（３８）にて昇圧された
後、固液分離装置（３３）から出た濾液と混合され、こ
の混合液はノズル（４０）またはノズル（４１）から炉
内へ均一に分散供給され、脱硫脱硝剤として再使用され
る。また、この混合液は必要に応じてエコノマイザ−（
２４）下流のノズル（４４）から炉内へ均一に分散供給
され、第２段階の脱硫反応に供される。

一方、主に脱硫用として用いられる尿素は、撹拌機（３
９）を備えた溶液調整槽（４２）内でプロセス水に溶解
され、さらに昇圧ポンプ（４３）にて加圧された後、ノ
ズル（４１）にて炉内へ均一分散され、炉内脱硫反応お
よび第２段階の脱硝反応が行なわれる。

この時、ノズル（４０）へ送るべき再循環アンモニア水
−硫安水の混合液の一部をこの尿素液と混合し、尿素消
費量の軽減化を図る。なお、上記再循環混合液のノズル
（４０）と（４１）への配分量によって脱硫と脱硝の度
合は変るので、配分量は最適値に設定する必要がある。

また具体的な応用の一例として、その脱硫脱硝性能およ
び薬剤等の消費量を第１０図に従い説明する。

なお第１０図中の記載のく〉印はその場所における物質
収支を示す。以下の記述の事例から、本プロセスでは脱
硫率は９７．５％、脱硝率ハフ０％であり、さらに石膏
が１２９７ｋｇ／時得られ、炉内脱硫脱硝が効果的に行
なわれることが明らかとなった。

＜ｌ＞石炭の燃焼による発生灰ガスの仕様石炭の種類：
豪州炭石炭の燃焼量：２１．５７）シフ時燃焼排ガス量：　２１２，００ＯＮｍ３／時排ガス組成ＣＯ２１４，５ＶＯ１％０□　　　　　３．３ｖｏ１％Ｈ２０８，４ＶＯ１％ＳＯ２８００ｐｐｍＮ　Ｏｘ　　　　　２００　ｐｐｍ　　（Ｎ　Ｏｘ抑制
燃焼後）〈２〉炉内脱硫脱硝後の灰ガス仕様（煙突人口）Ｓ　０
２　　　　２０　ｐｐＩｌｌＮ　Ｏｘ　　　　　６０　ｐｐｍ＜３〉第１段階の脱硫脱硝剤仕様（ノズル（４０）より炉内分散の溶液仕様）供給溶液量
：１．２ｍ３／時溶液組成硫安：３．５ｖｔ％アンモニア水：１４．８ｗｔ％水：８１．７ｖｔ％＜４〉第２段階の脱硫脱硝剤仕様（ノズル（４１）より炉内分散の溶液仕様）供給溶液量
：２．５ｍ’／時溶液組成尿素ニア、０νｔ％　（１９２ｋｇ／時）硫安：２．８
ｖｔ％アンモニア水：１１．６シｔ％水：８１リ　７ｗｔ％〈５〉生石灰供給量：４３４ｋｇ／時＜６〉スチーム供給量：約１０００　ｋｇ／時３　つ＜７〉吸収液の反応晶析槽への供給供給溶液量：５．２ｍ３／時溶液組成硫安：３０．８ｗｔ％水：６９．３ｗＬ％＜８〉石膏副生量：１２９７ｋｇ／時（ただし消石灰２．２％混入）実施例２第１１図は本発明による他のプロセス事例を示すもので
ある。同図のフローシートを詳細に説明すると、ボイラ
本体（５１）の燃焼装置（５２）には燃料として微粉炭
が供給される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管
群（５３）およびエコノマイザ−（５４）を通過する間
に熱を充分吸収され、集塵装置（５５）による灰分捕集
後、排ガス洗浄装置（５６）すなわち吸収塔を経て誘引
排風機（５７）により煙突（５８）へ誘引後、系外へ排
出される。

エコノマイザ−（５４）および集塵装置（５５）によっ
て捕集された灰分は、無水石膏を含むフライアッシュで
ある。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、貯槽（６
４）内の炭酸カルシウム粉体が気送用空気によって、ボ
イラ本体（５１）の比較的高温部に設置したノズル（６
０）から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉
内脱硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎ
にボイラ本体（５１）の比較的低温部に設置したノズル
（６１）から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に
炉内脱硫および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。

この尿素水溶液は、撹拌機（６９）を備えた溶液調整槽
（６２）にて調整し、ポンプ（θ３）にて昇圧した尿素
単独水溶液である。これらの炉内脱硫脱硝反応から副生
する硫安もしくは酸性硫安は、高温度の燃焼排ガス中で
はヒユーム状またはガス状で存在するため、ボイラ管群
（５３）、エコノマイザ−（５４）および集塵装置（５
５）を通過し、排ガス洗浄装置（５Ｂ）によって水溶液
として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（５Ｂ）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（５Ｂ）へは、蒸発に伴なう補給用冷却
水としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のた
め上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布さ
れる。硫安等のヒユームまたはガスは、循環ポンプ（５
９）にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に
散布することにより同吸収液に吸収される。この吸収液
すなわち硫安または酸性硫安水溶液の一部は、ポンプ（
６５）によって、ノズル（６０）またはこのノズル（６
０）の上方に設けられたノズル（６６）に送られ、ここ
から炉内に均一に分散させられる。また、この吸収液は
必要に応じてエコノマイザ−（５４）下流のノズル（７
４）から炉内へ均一に分散供給され、第２段階の脱硫反
応に供される。

実施例３第１２図は本発明によるもう１つのプロセス事例を示す
ものである。同図のフローシートを詳細に説明すると、
ボイラ本体（８１）の燃焼装置（８２）には燃料として
微粉炭が供給される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボ
イラ管群（８３）およびエコノマイザ−（８４）を通過
する間に熱を充分吸収され、集塵装置（８５）による灰
分捕集後、排ガス洗浄装置（５６）すなわち吸収塔を経
て誘引排風機（８７）により煙突（８８）へ誘引後、系
外へ排出される。エコノマイザ−（８４）および集塵装
置（８５）によって捕集されたフライアッシュは、後述
する石膏反応槽（９５）へ送られる。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、貯槽（９
４）内の炭酸カルシウム粉体が気送用空気によって、ボ
イラ本体（８１）の比較的高温部に設置したノズル（９
０）から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉
内脱硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎ
にボイラ本体（８１）の比較的低温部に設置したノズル
（９１）から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に
炉内脱硫および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。

この尿素水溶液は、撹拌機（９９）を備えた溶液調整槽
（９２）にて調整・・：し、ポンプ（９３）にて昇圧し
た尿素単独水溶液、もしくはこの尿素単独水溶液に後述
するノズル（１１Ｂ）から炉内に分散すべき水溶液を混
合したものである。これらの炉内脱硫脱硝反応から副生
ずる硫安もしくは酸性硫安は、高温度の燃焼排ガス中で
はヒユーム状またはガス状で存在するため、ボイラ管群
（８３）、エコノマイザ−（８４）および集塵装置（８
５）を通過し、排ガス洗浄装置（８６）によって水溶液
として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（ｇｅ、）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（８Ｂ）へは、蒸発に伴なう補給用冷却
水としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のた
め上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散、布
される。硫安等のヒユームまたはガスは、循環ポンプ（
８９）にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内
に散布することにより同吸収液に吸収される。この吸収
液すなわち硫安または酸性硫安水溶液の一部は撹拌機（
１０１）を備えた石膏反応槽（９５）へ送られ、ここで
捕集フライアッシュと反応させられる。

この反応によって析出した石膏三水塩を含むフライアッ
シュは、つぎに固液分離装置（１０３）で固液分離され
、系外へ排出される。また固液分離装置（１（１３）か
ら出た濾液は貯槽（９Ｇ）に貯えられ、ついでポンプ（
１０４）にて昇圧された後、循環使用される。

一方、反応により発生した水蒸気含有アンモニアガスは
冷却凝縮機（１０［ｉ）を経てアンモニア水となされ、
リザーバー（１０７）に貯液される。

これはさらにポンプ（＋０８）にて昇圧された後、固液
分離装置（１０３）から出た濾液と混合され、この混合
液はノズル（９０）の上方に設けられたノズル（１１Ｂ
）に送られ、ここから炉内に均一に分散供給され、脱硫
脱硝剤として再使用される。

また、この混合液は必要に応じてエコノマイザ−（８４
）下流のノズル（１１４）から炉内へ均一に分散供給さ
れ、第２段階の脱硫反応に供される。

［発明の効果］本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以上の通り構成
されているので、脱硫脱硝を低コストで実施でさと共に
、優れた脱硫脱硝性能を発揮させることができる。さら
に排ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは生
成した硫安ないし酸性硫安を捕捉回収して、再利用に供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃焼試験を示すフローシート、第２図は尿素／
ＳＯ２当量比と脱硫率の関係を示すグラフ、第３図は温
度と脱硝率の関係を示すグラフ、第４図はＮＨ４＋換算
値とＮＨ４＋分析値の関係を示すグラフ、第５図は温度
と脱硫率の関係を示すグラフ、第６図は温度と脱硝率の
関係を示すグラフ、第７図はＮＨ４＋換算値とＮＨ４＋
分析値の関係を示すグラフ、第８図はアンモニアガス添
加量と脱硫率および脱硝率の関係を示すグラフ、第９図
は時間と反応率の関係を示すグラフ、第１０〜１２図は
炉内脱硫脱硝法を示すフローシートである。（２１）　（５１）（８１）・・・ボイラ本体、（２２
）　（５２）　（８２）・・・燃焼装置、（２３）　（
５３）（８３）・・・ボイラ管群、（２４）　（５４）
　（８４）・・・エコノマイザ−（２５）　（５５）　
（８５）・・・集塵装置、（２Ｇ）　（５（ｉ）　（８
［ｉ）・・・排ガス洗浄装置、（２７）　（５７）　（
８７）・・・誘引排風機、（２ｇ）　（５８）　（８Ｂ
）・・・煙突、（２９）　（５９）　（８９）・・・循
環ポンプ、（３０）・・・反応晶析槽、（３１，）（１
０１）・・・撹拌機、（３２）・・・インペラー　（３
３）（１０３）・・・固液分離装置、（３４）・・・ポ
ンプ、（３５）・・・圧縮機、（３Ｂ）（１０８）　・
・・冷却凝縮器、（３７）（１０７）・・・リザーバー
　（３８）　（１０ｇ）・・・ポンプ、（３９）　（［
ｉ９）・・・撹拌機、（４０）　（Ｇｏ）　（９０）・
・・ノズル、（４１）　（８１）　（９１）・・・ノズ
ル、（４２）　（［１２）　（９２）・・・溶液調整槽
、（４３）（６３）　（９３）・・・昇圧ポンプ、（Ｇ
４）　（９４）・・・貯槽、（８５）・・・ポンプ、（
６６）・・・ノズル、（９５）・・・石膏反応槽、（９
６）・・・貯槽、（４４）　（７４）　（１１４）・・
・ノズル。以上特許出願人　　日立造船株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）火炉内の温度９００℃以下５００℃以上の範囲の
領域において、処理薬剤としてａ）アンモニアガスないしその水溶液、ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、ｃ）尿素および／または尿素化合物の粉体ないし水溶液
を用い、ｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤をそれぞれ単独で
炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
布するか、ｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤のうちの１つを
単独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布
するか、またはｉｉｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤を混合状態で
１段階で火炉内に散布するかのいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、ｉ）またはｉｉ）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝
反応を、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の
脱硝反応を起さしめ、ｉｉｉ）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時
に起さしめ、排ガス処理工程と、火炉の下流煙道に設けられた排ガス洗浄装置により、排
ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは生成し
た硫安ないし酸性硫安を捕捉回収する薬剤回収工程とよ
り成る、炉内同時脱硫脱硝方法。
（２）薬剤回収工程において回収されたアンモニアまた
は硫安ないし酸性硫安水溶液を生石灰または消石灰とス
ラリー状または粉状にて反応晶析槽内で反応させ、アン
モニア分を水蒸気含有ガスとして回収し、硫酸根ないし
酸性硫酸根をカルシウムイオンと反応させて石膏を析出
させるアンモニア回収・石膏晶析工程を備えた請求項１
記載の方法。
（３）アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された水蒸
気含有アンモニアガスを圧縮および冷却することにより
アンモニア水となすアンモニア水生成工程を備えた請求
項２記載の方法。
（４）アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された石膏
スラリーを固液分離して、固体分として石膏を回収し、
液体分としてアンモニア水または未反応の硫安水溶液ま
たは酸性硫安水溶液を回収する固液分離工程を備えた請
求項２記載の方法。