JPH0474787A - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種半導体、酸化物材料および金属材料等の
単結晶を高純度且つ高品質に製造する為の方法、および
その様な単結晶を製造する為の処理工程として、単結晶
製造用原料や単結晶製造用装置の水分や酸化物等の不浄
成分を効果的に除去する為の清浄方法に関するものであ
る。尚本発明は上述の如く、各種半導体、酸化物材料等
の単結晶を製造する場合を始めとして広く適用できるも
のであるが、以下においてはＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩ
Ｉ　−■族化合物半導体やＣｄＴｅ等のＩＩ　−Ｖ族化
合物半導体の単結晶を製造する場合を主体にして説明を
進める。

［従来の技術］ 原料融液から化合物半導体単結晶を製造する方法として
は、引き上げ法、引き下げ法、水平ブリッジマン法（Ｈ
Ｂ法）等様々な技術が知られているが、これらの方法で
は結晶成長用装置（封入管やるつぼ）の素材として石英
ガラス（ＳｉＯ２）か広く用いられている。石英ガラス
は一般に、高純度のものか得られ易く、且つ耐熱性が良
好であるという優れた特性を有しており、こうしたこと
がら単結晶成長用容器として好適な素材であるといえる
。

しかしながら石英ガラス容器を用いた場合には、融液と
石英ガラスの接触に伴なう反応によって、■結晶と容器
か固着する、■石英ガラスからのＳｉが不純物として結
晶に混入する、等の問題か生しる。■では、容器の破損
を招くばかりでなく、多結晶化や双晶化等の欠陥を導入
する原因となって結晶品質や製造歩留りの低下を招く。

また■では、結晶の電気的特性に大きい影響を与え、例
えばＧａＡｓ中へＳｉが混入することにより、いわゆる
ｎ型の導電性を示すことになる。

ところで１０１７〜１ｏ１８原子／Ｃの３の濃度のＳｉ
トープｎ型ＧａＡｓウェハーでは発光素子用基板材料と
しての用途があり、石英ガラス容器からのＳｉ混入量は
通常１０′６〜１Ｏ１７原子／ｃｍ３程度てあってドー
パント量の制御は可能であるので、導電性ウェハーの生
産に限っては石英ガラス容器は何らの不都合なく使用で
きる。しかしながら高速ＩＣ用基板材料としては、上記
程度の品質では不十分であり、より高純度の半絶縁性高
抵抗基板材料が必要となる。例えば水平ブリッジマン法
等で石英カラス製るつぼを用いて半絶縁性ＧａＡｓを得
るには、不純物補償という観点から酸素やＣｒのドーピ
ングが行なわれるのが通常であり、このドーピングによ
って半絶縁性は確保されるとはいうものの、ブレーナＩ
Ｃ作製の工程においてイオン注入後の熱処理によって絶
縁性が低下する等の新たな問題か生じる。

方、石英ガラスに代わる耐熱材料としてパイロリテック
・ボロン・ナイトライド（ＰＢＮ）が開発されるに至り
、この材料を単結晶製造用るつぼとして用いることによ
ってるつぼからの不純物の混入がかなり回避できる様に
なり、例えばＧａＡｓ１．結晶の製造において、比較的
純度の良好なアンドープ半絶縁性単結晶が得られたこと
が報告されている。

［発明か解決しようとする課題］ 石英ガラス製るつぼを用いて半導体単結晶を製造すると
、原料融液と石英ガラス製るつぼとは高温下で反応を起
こしやすく、多結晶化したり、また石英ガラス製るつぼ
と成長結晶との間に固着が生しるため温度降下時に熱膨
張差による応力か発生し、るつぼ割れの原因になる。こ
の様な事態を避ける為に、サンドブラストによって石英
ガラス製るつぼ内表面に、凹凸を付与することも行なわ
れているか、固着防止に関しては期待する程の効果が得
られておらず、必ずしも再現性のよい方法とは言えず、
別の対策が必要とされている。また例えば、水平ブリッ
ジマン法によるＧａＡｓＪＬ結晶製造においては、密封
容器内の石英ガラス製ボートに原料を投入して反応を進
行させるものであるので、この場合にも石英ボートから
の不純物混入は避けられない。

一方、ＰＢＮ製るつぼの場合には、石英ガラス製るつぼ
と比較して原料融液との濡れ性が小さいと言われている
が、現実には単結晶の固着は避けがたく、多結晶化を引
起こしたり、結晶取り出し時にＰＢＮ製るつぼ表面の剥
離が生じ易く、るつぼは比較的早期に損傷してしまう。

この様な事態は、ＰＢＮ製るつぼが石英ガラス製るつぼ
に比べて２０〜３０倍の高価格であることを考慮すると
、決して無視できない問題である。またＰＢＮ製るつぼ
表面と結晶の固着面には、転位、双晶などの結晶欠陥が
導入されることもあり、これらは歩留り低下の原因にな
フている。

上記の様な問題を解消する技術としてこれまで様々なも
のが提案されている。例えば特開昭６３７９７９２号に
は、Ｂ２Ｏ３を液体封止材として使った縦型ブリッジマ
ン法を更に改良した方法として、結晶とＰＢＮ製るつぼ
の間に８２０３を侵入させ両者の固着を回避する技術が
提案されている。しかしながらこの技術においても、Ｂ
２Ｏ３とＰＢＮ製るつぼの固着が発生し、ＰＢＮ製るつ
ぼの寿命延長効果は乏しい。

方特開昭６４−５２８９３号には、石英ガラス製るつぼ
および原材料を四塩化珪素（ＳｉＣ１４）でドライエツ
チングする技術が提案されており、この技術によって、
装置内の水分や原料表面に存在する酸化物等の不浄成分
を除去し、単結晶製造用装置と結晶との固着や不純物混
入が解消し得たことが示されている。しかしながら本発
明者らがその効果について確認したところ、当該技術に
おいてもその効果は十分なものとは言えず改良の余地が
残されていた。即ち、上記方法においては、四塩化珪素
と不浄成分との反応によって生じる反応生成物として示
されている５ｉＯｚが現実にはしばしばＳｉＯ２−ｘと
いう形の低級酸化物として生成し、例えばＧａＡｓ製造
時では結晶中にドナー不純物となるＳｉが混入してしま
い、高純度の半絶縁性ＧａＡｓを製造することは困難で
あった。また原料として多結晶小片体を用いた場合には
、原料の細部まで完全にエツチングされずに未郊理部分
が生しやすく、これによってるつぼと結晶の固着防止効
果の再現性が乏しくなるという重大な欠点があった。

本発明はこうした情況のもとになされたものであって、
その目的は、結晶製造用装置と結晶との固着や該装置か
らの不浄成分の混入を効果的に防止し、高純度且つ高品
質な単結晶を再現性良く経済的に量産することのできる
方法、およびその為の単結晶製造用装置の清浄方法を提
供することにある。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、単結晶製造用装置に
おける反応性ガスの減圧雰囲気とする操作、高周波電圧
を印加して前記内にプラズマを形成し、前記反応性ガス
と不浄成分を反応させる操作、前記反応によって生成し
た反応生成物を真空引きによって系外へ排圧する操作を
含む点に要旨を有する単結晶製造用装置の清浄方法であ
る。

また上記方法は原料の存在下であってもよく、この場合
は原料の清浄化処理もあわせて行なわれる。

更に、清浄化処理を行なった単結晶製造用装置、および
同様にして清浄化処理を行なった単結晶製造用原料を用
いて常法に従って結晶を製造すれば、高品質の単結晶か
再現性良く量産できる。

［作用コ 本発明者らは、反応性ガスでドライエツチングするとい
う前記従来技術を改善し、その処理効果をより完全なも
のとならしめるという観点から検討を重ねた。その結果
、単結晶製造装置における単結晶製造用空間を反応性ガ
スの減圧状態とし、且つ高周波電圧を印加して前記空間
内にプラズマを形成すれば、反応性ガスが活性化し、装
置および原料の清浄処理がより完全に達成されることを
見出し、本発明を完成した。

尚反応性ガスとしては、従来用いられてぎた反応性ガス
（ＳＩＣ１４）が不揮発性の反応生成物を生成し易いと
いう点を考慮しつつ検討したところ、Ｃ１２、ＨＣＩ、
ＣＣｌ４　、Ｈ２よりなる群から選択される１ｆ！また
は２　ｆｍ以上を用いた場合は反応生成物の殆どが揮発
性を示すので、真空引きを行なえばこれら反応生成物を
系外へ簡単に除去でき、効果的である。

本発明によって、単結晶製造用装置および単結晶製造用
原料の清浄化がより完全に達成される理由は次の様に考
えることができる。即ち、単結晶製造用装置内における
単結晶製造用空間に導入された反応性ガスは、印加され
た高周波電圧によってプラズマ状態となり、該単結晶製
造用容器内壁、るつぼおよび原料表面等に存在する水分
や酸化物等の不浄成分と効果的に反応し、揮発性の反応
生成物が生じ、その後詰反応生成物は該生成物の沸点以
上の温度で真空引きすることによって系外に容易に排出
することができ、清浄化処理がより完全に達成される。

例えば石英ガラス容器の内表面では、下記［Ｉ］式の様
な反応が進行し、水分発生原因となる水素原子の除去が
行なわれる。

また例えばＧａやＡｓの原料表面に生成した各酸化膜は
、下記［ＩＩ　］および［ＩＩＩ　］の反応が進行する
ことによって酸化膜除去が行なわれる。

尚本発明の清浄方法は上述の如く、少なくとも単結晶を
製造する場合の一工程として通用できるものであり、そ
の基本となる製造方法については何ら限定するものでは
なく、例えば引き上げ法引き下げ法、水平ブリッジマン
法等のいずれにおいても適用できるものである。また石
英ガラス製るつぼや石英ガラス製ボートを用いる場合は
勿論のこと、ＰＢＮ製るつぼを用いる場合のいずれにお
いても適用できる。更に、これまでの説明では化合物半
導体単結晶を製造する場合を想定して説明を進めてきた
が、本発明はこの様な場合に限らず、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ
等の純粋な単体元素で構成される元素半導体単結晶を製
造する場合にも適用できるのは勿論のこと、その基本原
理に従えば各種酸化物、金属材料への応用も可能である
ことは容易に理解されるところである。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・
後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明
の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 実施例１ 第１図は本発明を実施する為に構成される装置例を示す
概略説明図であり、１はＰＢＮ製るつぼ、２はＰＢＮ製
ふた、３ａは石英ガラス管、３ｂはキャップ、４は種結
晶、５は原料、６は加熱用電気炉、７は高周波電源、８
は真空ポンプ、９はガス混合器、１０は制御装置、１１
は反応性ガスボンベ、１２は希釈用＾、リウムガスボン
ベ、１３ａ、１３ｂはマスフローメーター、１４は圧力
調整器、１５ａ、１５ｂは圧力計、１６８〜１６ｆはコ
ックを夫々示す。

本発明者らは、第１図に示した装置を用い、下記の手順
に従って清浄化処理を行なった。

まずＰＢＮ製るつぼ１中に、ＧａＡｓ種結晶４および純
度９９．９９９９％のＧａＡｓ多結晶原料５を充填し、
１．５　＋ｎｍφの小孔を有するＰＢＮ製ふた２をかぶ
せた後、石英ガラス管３ａ（直胴部５５ｍｍφｘ　３０
０　ｍｍ）に入れ、２木の枝管付キャップ３ｂを溶接し
た。

次に、上記石英カラス管３ａを第１図に示す様に設置し
、コック１６ｂを閉じ、電気炉６によフて２００℃に加
熱し、真空ポンプ８によって石英ガラス管３ａ内がＩ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒとなるまて排気した。その後コッ
ク１６ａを閉じ、コック１６ｂ。

１６ｅ、１６ｄを開いてＨｅ／Ｃ１２＝ｌＯ／１に希釈
した塩素ガスを石英ガラス管３ａ内に圧力５　ｘ　１０
−’Ｔｏｒｒとなるまで導入し、高周波電源７によって
高周波電圧（２００ＭＨ２）を１０分間印加した。そし
て、再びコック１６ａを開き、真空ポンプ８によって石
英ガラス管３ａ内の反応生成ガスを外部に排出し、石英
ガラス管３ａ内の洗浄処理を行なった。この洗浄処理操
作を３回繰り返した後、管内が１０−’Ｔｏｒｒとなる
まで排気し、枝管をガスバーナーで封止して清浄化処理
を完了した。尚この実施例では、清浄化の為の３つの操
作を断続的に行なうバッチ方式について示したが、これ
らの操作を連続的に行なってもよいのは勿論である。

清浄化処理が完了した石英ガラス管３ａを、垂直ブリッ
ジマン炉（図示せず）中に装入し、通常の手順に従い原
料融解およびシーディング（種付け）を行なった後、３
　ｍｍ／時間の成長速度で単結晶を製造し、２０℃／時
間の冷却速度で室温まで徐冷した。その結果、得られた
ＧａＡｓ単結晶はＰＢＮ製るつぼとの固着は全く認めら
れず、該るつぼを損傷することなく容易に取り出すこと
ができた。得られた単結晶を分析したところ、結晶中の
Ｓｉ濃度は１０１５原子／ｃｍ３以下であることが判明
し、ＧａＡｓと５ｉ０２　との反応も進行しておらず、
Ｓｉ混人が可及的に防止されていたことがわかった。ま
た単結晶の電気抵抗を測定したところ、１０７〜１０８
Ω・ｃｍの範囲内にあり、半絶縁性ＧａＡｓとしての特
性を有していることがわかった。

実施例２〜５．比較例１〜４ 反応条件を様々変えて、操作手順を実施例１と同様にし
て各種化合物半導体単結晶を製造し、その物性を調査し
た。その反応条件および物性を、実施例１と共に第１表
に併記した。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、単結晶製造用装置
で単結晶を製造する前処理として、高周波電圧によって
活性化した反応性ガスをエツチングガスとして使用する
清浄化処理を行なうことによって、結晶とるつぼとの固
着、容器からの５１不純物の混入、成長結晶の多結晶化
、双晶化等が回避でき、高純度、高品買の単結晶が製造
できる様になった。また本発明の清浄方法は、化合物半
導体単結晶を製造する場合だけに限らず、石英ガラス管
を用いて単結晶の製造を行なう技術であれば効果的に応
用することができ、様々な技術分野でその効果を発揮す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する為に構成される装置例を示す
概略説明図である。 １・・・ＰＢＮ製るつぼ ３ａ・・・石英ガラス管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶製造用装置における単結晶製造用空間を反
   応性ガスの減圧雰囲気とする操作、 高周波電圧を印加して前記空間内にプラズマを形成し、
   前記反応性ガスと不浄成分を反応させる操作、 前記反応によって生成した反応生成物を真空引きによっ
   て系外へ排出する操作、 を含むことを特徴とする単結晶製造用装置の清浄方法。
2. （２）単結晶製造用装置における単結晶製造用空間を単
   結晶製造用原料の存在下に反応性ガスの減圧雰囲気とす
   る操作、 高周波電圧を印加して前記空間内にプラズマを形成し、
   前記反応性ガスと不浄成分を反応させる操作、 前記反応によって生成した反応生成物を真空引きによっ
   て系外へ排出する操作、 を含むことを特徴とする単結晶製造用原料および単結晶
   製造用装置の清浄方法。
3. （３）単結晶製造用装置における単結晶製造用空間を反
   応性ガスの減圧雰囲気とする操作、 高周波電圧を印加して前記空間内にプラズマを形成し、
   前記反応性ガスと不浄成分を反応させる操作、 前記反応によって生成した反応性ガスを真空引きによっ
   て排出する操作、 を含んで清浄化した単結晶製造用装置および単結晶製造
   用原料を用い、該原料の融液を前記装置内で凝固・結晶
   化させることによって単結晶を製造することを特徴とす
   る単結晶の製造方法。