JPH0476023A - 連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−にの利用分野〕 本発明は横型重合装置を用いる連続重合方法に関するも
のであり、更に詳しくは不活性ガスを重合装置内に導入
し、生成する重合体の重合度を精度良く制御する連続重
合方法に関する。

〔従来の技術〕

従来連続重合反応により重合体を得るに際してその重合
度を制御する方法としては種々のものが提案されている
。

１）　重合装置の真空度（圧力）による重合度制御方法
としては次の様なものがあるが、夫々下記の様な欠点が
ある。

重合槽の人口、出口粘度を測定し重合度を真空度によっ
て制御する方法であるが、真空設備が必要であり、操作
性に欠け、重合度の微調整に難がある。

特公昭５３−２４２３３ 反応槽出口の粘度を検出し真空度及び／又は温度を操作
値として制御すると共に反応槽入口の流量を検出して流
量変化による出口粘、度偏差に応じた制御の操作値に加
算して制御する方法であるが、真空設備が必要であり、
操作性に欠け、重合度の微調整に難がある。

特公昭５９−４３０４９ 最終重合反応機の攪拌動力あるいは攪拌軸反力を検出し
真空度を調節することにより重合度を制御する方法であ
るが、真空設備が必要であり、操作性に欠け、重合度の
微調整に難がある。

特公昭６０＝２９７３３ 重合機出口溶融粘度を検出して攪拌速度と真空度を制御
する方法であるが、真空設備が必要で弗り、操作性に欠
け、重合度の微調整に難がある。

２）　重合体の排出量（滞留量）による重合度制御方法 重合機より排出されるポリマーの粘度を検知してポリマ
ーの排出流量を増減して重合機内の滞留時間を調節する
ポリエステルの重合制御法であるが、応答性に欠け、設
定値に収束しにくいという欠点がある。

特公昭５３−２４２３３ 反応槽出口の粘度を検出し真空度及び／又は温度を操作
値として制御すると共に反応槽入口の流量を検出して流
量変化による出口粘度偏差に応じた制御の操作値に加算
して制御する方法であるが、応答性に欠け、設定値に収
束しにくいという欠点がある。

反応装置の液面を一定にするため反応装置内の液面計と
出口粘度計から定量ポンプの回転数を制御するループと
出口ポンプの回転数の変化から供給量を予測制御して定
量ポンプの回転数を制御するループの２つのループによ
り液面を制御する方法であるが、応答性に欠け、設定値
に収束しにくいという欠点がある。

３）　攪拌機の攪拌速度による重合度制御特公昭６０−
２９７３３ 重合搬出口溶融粘度を検出して攪拌速度と真空度を制御
する方法であるが、真空設備が必要であり、操作性に欠
け、重合度の微調整に難がある。

４）　不活性ガスの導入量制御による重合促進特公昭５
　Ｌ−５２５’Ｊ７ カブロラクタムの連続重合法において、留出水量を検出
しこれがほぼ一定になるように不活性ガスの導入量を制
御しながら重合度を進める方法であるが、留出水量を検
出しているため、重合後期では留出水量の変化が微小で
その変化量の検出が難しく、精密な重合度の制御が困難
であるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記せる如〈従来技術では、制御因子（温度、圧力、攪
拌速度等）に対して応答性及び操作性に欠け、重合体の
重合度を精度よく制御することが困難であり、これらの
困難が克服でき、且つ容易に且つ経済的に実施し得る方
法が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記課題を解決するために、連続重合反応
において反応で生成する副生成物、揮発成分及び反応に
用いる溶剤等の留出量が重合体の重合度に寄与するため
、キャリアーガスとして不活性ガスを重合装置内に導入
し、その流量を調節することにより、重合体の重合度を
敏速且つ高精度に制御することができることが判明した
。

即ち本発明は、押し出し流れによる横型重合装置を用い
、不活性ガスを重合装置内に導入して、反応で生成する
副生成物、揮発成分及び反応に用いる溶剤等を留出させ
ながら重合を行わせる連続重合方法に於いて、重合体の
粘度及び／又は融点及び／又は軟化点を測定し、これら
が目標設定値範囲内に入る様に不活性ガスの導入量を調
整することを特徴とする連続重合方法に係るものである
。又本発明は、押し出し流れによる横型重合装置を用い
、不活性ガスを重合装置内に導入して、反応で生成する
副生成物、揮発成分及び反応に用いる溶剤等を留出させ
ながら重合を行わせる連続重合方法に於いて、横型重合
装置の撹拌機及び／又は出口ポンプの負荷を測定し、こ
れらが目標設定値範囲内に入る様に不活性ガスの導入量
を調整することを特徴とする連続重合方法に係るもので
ある。

上記の如く本発明に於いては、重合後期における重合体
の急激な粘度−Ｌ昇を、横型重合装置の反応槽の出口粘
度、反応装置の撹拌機負荷等を検出し、これらの検出値
が設定値範囲内に入る様に不活性ガスのガス流量を調整
することにより重合体の重合度を精度よく調整すること
ができ、この際の操作はオンライン、オフラインを問わ
ない。又ガス流量の調整方法についてもる。かかる横型
重合装置に於いて、連続重合反応を行うに際しては原料
を装置内に一定の割合で連続的に送入し、且つ排出する
連続操作方法が採用される。

不活性ガスはその流量がコントロールシ得ル導入手段（
定量フィードも含む）により反応装置内に導入されるが
、ガス流量（体積流量）は反応装置のサイズに応じて設
定される。余り少量では効果が無いし、余り多量ではロ
ス分が多くなり経済的でない。又導入方法は特に問わな
いが、気相中へ導入し、流れ方向に対して並流、向流を
問わず、更にその位置及び個数は特に問わない。

本発明に於いては、重合体の粘度等の物性が測定される
が、測定はオンライン、オフラインを問わないが、通常
オンラインの方が好ましく、反応形態によっては両者を
行う方が好ましい場合もある。又測定方法も特に問わな
い。又粘度の代用として樹脂の融点、軟化点等を用いて
もよい。粘度測定法としては、回転、振動、細管特に限
定はない。

反応系に導入する不活性ガスとしては反応に影響を与え
ず、反応温度で気体である物質が凡て使用できるが、Ｎ
２．　Ｈｅ、　へｒ等があげられ、特に窒素ガスが好ま
しい。かかる不活性ガスは重合生成物の劣化を防ぐのに
も役立つ。

本発明の適用される重合反応の重合形態及び重合方法に
ついては特に限定はないが、縮重合反応、即ち水素、水
、アンモニア、”ｒルコール、ハロゲン化水素、塩類な
どの低分子を離脱するポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂などの重合反応が好ましい。これらの
重合方法に於いては、脱離する低分子を積極的に系外に
放出することにより反応は生成側に移行する。

本発明の連続重合反応が行われる反応槽型式は横型重合
装置であり、反応の進行中揮発成分を除去し得る装置形
式を有し、気液界面積が犬となる重合装置を使用するの
がより効果的であ式、落下式等があるが、特に限定はな
い。

又本発明に於いては、重合装置の負荷を測定することも
できる。即ち、撹拌機、出口ポンプ等の駆動部の動力及
び電流値及びトルク値及び軸反力等を測定することによ
りその負荷を測定し得る。

又重合体の粘度と重合装置駆動部の負荷を測定し、両者
の検出値が設定値範囲内に入るように不活性ガス流量を
調整すれば、重合度の調整がより精密に行える。

本発明に使用する横型重合装置としては、押し出し流れ
による連続重合装置であって、流れ方向に対しては実質
的に混合能力がなく半径方向に対して混合能力を有する
、流れ方向に平行な駆動軸を有する攪拌機構を備える連
続重合装置が好ましい。かかる連続重合装置には流れ方
向に１個又は複数個の重合前駆体供給口を備え、且つそ
の後部に少なくとも１個の重合生成物取り出し口を（曲
える様にすることもてきる。而してこの装置を用い、重
合前駆体を複数の供給口から連続的に分割供給し、重合
生成物取り出し口に向けて連続的且つバックミキシング
することなく重合物を攪拌移送させ、その後一定位置に
設置された取り出し口から重合生成物を連続的に取り出
して分子量分布を制御した重合物を得ることができる。

或いは又少なくとも１個の重合前駆体供給口を備え、流
れ方向に複数個の重合生成物取り出し口を備え、且つ該
重合生成物の混合装置を備える様にすることもできる。

而してこの連続重合装置を用い、重合前駆体を供給口か
ら連続的に供給し、重合生成物取り出し口に向けて連続
的且つバックミキシングすることなく重合物を攪拌移送
させ、その後複数の重合生成物取り出し口より連続的に
分割取り出しを行い、次いで該分割取り出し重合生成物
を混合して分子量分布を制御した重合物を得ることがで
きる。

かかる本発明の重合装置及び重合方法によって重合度の
制御を行い得る重合反応は、ポリスチレンのようなラジ
カル重合反応、及びポリエング）が実質的にないものを
言う。本発明にあっては、押し出し流れを用いることが
、重合度の制御性を上げるために必須のことである。パ
ックミキシングが起きると重合物の重合度が制御困難と
なるからである。

上述の条件を満たす攪拌機構としては、塊状重合反応に
用いられるパックミキシングの起きない機構のものであ
って、例えば、−軸の正方向スクリューや多段回転円盤
やパドル等、或いは多軸の正方向スクリューや多段回転
円盤やパドル等を用いることによって特に好ましい効果
を得ることができる（正常回転時に流れ方向に移送する
向きにねじりのあるスクリューを正方向スクリューと呼
ぶこととする）。

以下本発明の連続重合方法について図面について説明す
る。

第１図は本発明に使用される連続重合装置のフローシー
トを示す略示図であり、■は横型重合槽、２は重合生成
物の抜き出し定量ポンプ、３は粘度計、４はガス流量調
整装置、５は攪拌ステル、ポリアミドのような重縮合反
応などである。又上記連続重合装置の供給口から供給さ
れる重合前駆体はモノマー又はその混合物、モノマー間
反応による低分子量化合物、即ちプレポリマー等であっ
て、重合に関与するモノマー単位を含んだ均−組成物又
は均一混合物である。

又、必要に応じて染顔料、ポリマー特性改良剤など各種
の粉体を加えることも可能である。

本発明の連続重合方法の実施に当たっては、反応を前期
重合工程と後期重合工程に分割することもできる。この
前期重合工程とは主反応の前段階に行う重合工程であり
、反応装置形式、操作条件等については特に問わない。

かかる前期重合工程（予備反応）は含んでも含まなくて
もよい。

本発明において、連続重合装置に供給された重合前駆体
は、押し出し流れとなって生成物取り出し口まで運ばれ
る。ここで押し出し流れとは、流れ方向に垂直な面内で
の混合は十分であり、且つ流れ方向に沿った混合（バッ
クミキシ機モーター、６は駆動部負荷によるガス流量制
御装置、６°は粘度によるガス流量制御装置である。７
はコンデンサー、８は重合原料導入口であり、９は重合
体取出口、１０は不活性ガス導入口、１１は攪拌翼であ
る。

本発明に於いては、出口重合体の粘度（軟化点、融点）
を粘度計３により測定し、この測定値が目標設定値範囲
内に入る様にガス流量制御装置６″を介してガス流量調
整装置４によりＮ２ガス等の不活性ガスの導入口１０か
らの導入量を調整する。或いは攪拌機モーター５或いは
ポンプ２の負荷を駆動モーター電流値或いはトルク検出
器によるトルク値として測定し、この測定値が目標設定
値範囲内に入る様にガス流量制御装置６を介してガス流
量調整装置４により不活性ガスの導入口１０からの導入
量を調整する。これにより得られる重合体の重合度を容
易に調整し得る。

又、本発明に用いる横型重合装置に於いては、重縮合の
場合には水やアルコール等の低分子量の副生物が発生す
るので、これを留去するだめの加温、抜き出し機構が必
要である。この副生物或いは低分子揮発物の抜き出し機
構として排出口を設けることもてきる。加温のためには
重合装置の外側及び／又は攪拌軸内部に熱媒ジアケット
のような熱伝達機構を設けろとよい。このような熱伝達
機構はまた、ラジカル重合などの場合には除熱に用いる
ことができる。

重合生成物の分子量分布を制御するには、槽内温度、圧
力、供給量バランス又は重合生成物取り出し量の・・・
ランスの制御の他、攪拌移送機構の回転速度を変えろこ
とによっても行い得る。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部である。

実施例１ 重合原料としてポリオキンプロピｌノン（２２）２２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５部及びジ
ーｎ−ブチル錫オキザイｌ−’０．２部を合計量１０ｋ
ｇ／ｈｒとなるように連続的に横型の連続エステル交換
反応装置に供給し、連続的にジエステル化反応を行った
。このジエステル化工程の反応温度は２４０℃、常圧、
平均滞留時間は６時間であった。

得られた重合前駆体１００部に対して３部となる流量比
で無水トリメリット酸を連続的に供給、混合し、均一に
混合された重合前駆体を槽容積２０ｐて二軸の多段回転
円盤翼を有する横型重合槽に供給した。この間、連続重
合槽の温度を２２０℃、常圧、平均滞留時間は２時間に
保った。横型重合槽の出口重合体の軟化点の目標設定値
は１２０℃とし１．１２０−！０．２℃の範囲外を制御
作動域として本発明の制御因子であるＮ２流量０．０５
〜０．８ｍ’／ｈｒ　により軟化点を制御した。

１週間の連続運転から得られた横型重合槽の出口重合体
における軟化点の変動は、１２０±０．５℃であった。

ここで軟化点とは、高化式フローテスク−（ＣＦＴ−５
００、島汁製作所製）を用い、ダイスの細孔の径ｉｍｍ
、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／
ｍｉｎの条件下でｌ　ｃｍ３の試料を溶融流出させた時
の流出開始点から流出終了点の高さの１７２に相当する
温度を軟化点とした。

実施例２ テレフクル酸１００部、エチレンクリコール１２０部、
酸化アンチモン０．０２部の割合で混合して、スラリー
化した混合体を横型の連続エステル交換反応装置により
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−テレフタレート　（
以下ＢＨＥＴ）及びその重合体を連続的に製造し、これ
を二軸で多段回転円盤翼の攪拌機を有する横型連続重合
装置に毎時５ｋｇで供給した。反応温度は２７０℃にコ
ントロールされ、真空度５Ｑｔｏｒｒて、滞留時間は１
０時間を維持し、重合物の出口極限粘度の目標設定値は
〔η）　＝０．６００として〔η）−０，６００コニ０
．００５の範囲外を制御作動域として、駆動モーター電
流値及びトルク検出器によるトルク値を測定しながら本
発明の制御因子である重合槽へ供給されるＮ２流量によ
り０．２〜１ｍ”／ｈｒの範囲内で制御した。

１週間の連続運転により、重合装置の撹拌機及び出口ポ
ンプのトルク値はそれぞれ１．．２７ｋｇ−ｍ、２８、
５ｋｇ−ｍであり、得られた重合体の出口極限粘度の変
動は〔η〕＝０．６００±０．０１であ一〕だ。

上記実施例において重合体の極限粘度〔η〕とは、Ｃ＝
　Ｉｇｒ／ａオルソクロロフェノールで３５℃で測定し
た値である。

〔発明の効果〕

重合体の粘度（融点、軟化点）及び／又は駆動部負荷を
検出して、不活性ガスのガス流量を調整することて重合
度を敏速且つ高精度に制御することが可能であり、操作
性が容易であり、且つ他の操作因子（温度、真空度、滞
留量、攪拌速度等）に比べて応答性が良好である。更に
不活性ガスの導入により、重合体の劣化防止と品質の安
定化を達成し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される連続重合装置のフローシー
トを示す略本図である。 １・・・横型重合槽 ２・・・重合生成物の抜き出し定量ポンプ３・・・粘度
計 ４・・・ガス流量調整装置 ５・・・攪拌機モーター ６・・・駆動部負荷によるガス流量制御装置６′・・・
粘度によるガス流量制御装置７・・・コンデンサー ８・・・重合原料導入口 ９・・・重合体取出口 １０・・・不活性ガス導入口 １１・・・攪拌翼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　押し出し流れによる横型重合装置を用い、不活性ガ
   スを重合装置内に導入して、反応で生成する副生成物、
   揮発成分及び反応に用いる溶剤等を留出させながら重合
   を行わせる連続重合方法に於いて、重合体の粘度及び／
   又は融点及び／又は軟化点を測定し、これらが目標設定
   値範囲内に入る様に不活性ガスの導入量を調整すること
   を特徴とする連続重合方法。 ２　押し出し流れによる横型重合装置を用い、不活性ガ
   スを重合装置内に導入して、反応で生成する副生成物、
   揮発成分及び反応に用いる溶剤等を留出させながら重合
   を行わせる連続重合方法に於いて、横型重合装置の撹拌
   機及び／又は出口ポンプの負荷を測定し、これらが目標
   設定値範囲内に入る様に不活性ガスの導入量を調整する
   ことを特徴とする連続重合方法。