JPH0476024A - リグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース−フェノール化合物複合物
の製造法に関するものである。更にくわしく述べるなら
ば、リグノセルロース材料のフェノール化合物への溶解
反応により生成する水を、反応系外へ除去することによ
り、反応系内の温度を上昇させ、溶解反応を促進させる
ことを可能にしたものである。

〔従来の技術〕

森林から生産される諸資源は、再生可能なものであって
、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例えば
、パルプ工業や木材工業のような木材を原料とする工業
においては、それから発生ずる木質系廃棄物の有効な利
用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみがら
のようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物の
有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれてい
る。

とりわけ、最近、古紙の有効な利用方法の開発が急を要
する課題となっている。

木材などを包含するリグノセルロース材料の有く１） 効利用法としては、例えば、特開昭５７−２３６０号、
および特公昭６３−１９９２号などにリグノセルロース
分子中の水蓄基の一部分に、少なくとも１種の曽換基を
導入して得られる化学修飾リグノセルロース材料を有機
溶媒に溶解し、この溶液を種々の樹脂材料用原料として
利用する方法が開示されている。

また、特開昭６０−２０６８８３号および６０−１０４
５．１３号公報には、リグノセルロース材料をフェノー
ル化合物−ホルムアルデヒド樹脂系接着剤として利用す
る方法、およびこれを繊維化する方法が開示されている
。

更に、特開昭６１−２１５６７６号、および６１−２１
５６７５号公報には、リグノセルロース材料を多価アル
コーノヘ又はビスフェノール化合物からなる溶剤に溶解
し、この溶液とポリウレタン系、エポキシ系、或はその
他の樹脂材料とともに用いて成形物、発泡体、或は接着
剤を製造する方法などが開示されている。

更に、特開昭６１−２６１３５８号公報には、前処理な
しの木材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物
、又はビスフェノール化合物からなる溶剤に゛直接溶解
する方法が開示されており、特開昭６２７９２３０号公
報には、前処理なしの木材を、アルコール化合物、多価
アルコール化合物、オキシエーテル化合物、環状エーテ
ル化合物、またはケトン化合物からなる溶剤に触媒を用
いることなく直接溶解する方法が開示されている。

また、特公昭６１−２６９７号には、木粉を鉱酸の存在
下で、フェノール中に溶解反応する技術が開示されてお
り、特開平１−２１７０７０にも同様の技術が開示され
ている。

又、最近古紙の有効利用の必要性が高くなっているが、
このリグノセルロース材料としての古紙の付加価値利用
、特に樹脂原料化する技術については、未だ未開発の状
態にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

リグノセルロース材料をフェノール化合物に溶解する従
来の技術において、その溶解反応促進技術に関して未だ
明らかにされていない。しかし、この溶解促進技術の開
発は、リグノセルロース材料−フェノール化合物複合物
の産業的利用を現実化するためには、必須かつ、極めて
重要な課題である。

又、近年、古紙の利用問題が重要になり、その多方面に
おける用途開発が待ち望まれている。特にその一つとし
て古紙の樹脂原料化の実現が期待されている。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明のリグノセルロース−フェノール化合物複合物゛
の製造方法は、リグノセルロース材料と、少なくとも１
種のフェノール化合物を主成分として含む溶剤とを、加
熱下に溶解反応させるに際し、その際、前記両成分の反
応により生成する水を反応系外に除去して反応系の温度
上昇を促進し、それによって上記溶解反応を促進するこ
とを特徴とするものである。

本発明方法において、前記反応系に、無機酸、有機酸、
およびルイス酸から選ばれた少なくとも１種を含有する
触媒を、前記反応生成水除去操作の前および後において
分割添加し、それによって前記両成分の溶解反応を更に
促進してもよい。

本発明者らは、リグノセルロース材料、例えば古紙をフ
ェノール化合物液中へ酸触媒とともに溶解させる研究を
積み重ねた結果、フェノール化合物とリグノセルロース
材料の構成成分とが化学結合により、複合化し、この際
の反応は、主として脱水反応であることか明らかとなっ
た。

従って、この反応の促進を図るために、反応生成水を系
外へ留出させることを試みた。この操作はさらに、フェ
ノール化合物と比較してより沸点温度の低い水の留出に
より系内温度を上昇させ得るので、この点でも反応促進
の効果が認められた。

さらに、反応生成水を系外に留出させた後、新たに酸触
媒を添加することにより、反応時間を四分の−に短縮す
ることが可能となり、それによって、本発明方法の工業
化が一層期待されるようになった。

本発明方法の一例において、少なくとも１種のフェノー
ル化合物を含有する溶剤を仕込んだ反応容器中に、リグ
ノセルロース材料、例えば古紙をフェノール化合物１０
０重量部に対して３５重量部を越えない量で添加し、こ
の反応系を所定温度に昇温し、全体が流動性を示すよう
になったときに撹拌を開始し、一定の溶解反応時間が経
過した時点を終点とする。

このとき、それぞれの原料の仕込み順序には格別の限定
はなく、上述の順序でもよいし、リフリセルロース材料
を反応装置に仕込んだのちに、フェノール化合物と、必
要に応じて溶解触媒とを仕込んでもよい。或は、触媒を
、リグノセルロース材料の仕込みと同時に添加してもよ
い。

上記溶解反応工程において、反応系から反応生成水が除
去される。この反応生成水の除去方法は、通常の蒸溜留
出装置を用いる方法、すなわち冷却器により生成水を凝
縮させ、これを反応系外に取り出す方法であってもよい
。

留出量の決定は、系内の温度が所望の温度に到達するま
での量に基づくが、通常、仕込みリグノセルロース材料
の１０重量％に相当する反応生成水を留出させると、系
内温度は、数十度上昇する。

たとえば反応容器に対する加熱媒体温度が１８５℃の場
合反応開始時点の系内温度は、１２５℃程度であるが、
仕込みリグノセルロース材料の１０重量％に相当する量
の反応生成水を留出させると、系内温度は、１６０℃に
上昇する。

このように系内温度が、反応生成水留水前の温度より数
十度上回ったとき、留出操作を終了させればよい。

上述のようにリグノセルロース材料とフェノール化合物
との溶解反応工程において、一般に、反応生成物除去操
作は、常圧下では８０〜１３０℃において、又は２〜１
０ｋｇ／ｃイＧの加圧下では１２０〜１８０℃において
開始されることが好ましい。

反応系の溶解反応開始直後には、反応系は未だ均一に撹
拌される状態に達していないので、これに反応生成水除
去操作を施すことができない。

般には、溶解反応開始後、１５〜３０分間で反応生成水
の留出除去操作の開始が可能となり約３０分間の留出操
作で所望の留出量に達する。

本発明方法において、反応系中に、反応開始前に溶解触
媒を添加してもよいが、添加しなくてもよく、或は、反
応水の除去の前および後に溶解触媒を分割添加してもよ
い。すなわち、触媒の一段添加法においては、反応系に
溶解反応開始時に全ての触媒が添加されるが、分割添加
法では、前段の添加が、溶解反応開始時に行なわれ、後
段の添加は、反応生成水を除去して反応系の温度が−Ｌ
昇した後に行なわれる。

分割添加法において、前段仕込み操作は、溶解反応開始
時に行われ、後段の仕込み操作は、撹拌されている反応
装置内部へ、直接添加するか、もしくは、−旦触媒を少
量の新たなフェノール化合物中に溶解させて調製した溶
液を装置内部へ添加する。

前段添加操作における添加量が少ない場合、溶解反応が
十分進まず均一に撹拌されないことがあるので、このと
きは、前段添加操作においても均一な撹拌を保障する添
加量を仕込まなければならない。例えば溶解触媒として
四塩化チタンを用いる場合、全仕込み原料量の少なくと
も１％（重量）程度の触媒を前段において仕込む必要が
ある。

分割添加の場合は、前段添加操作において上述の最低限
度の添加量が保障されれば、その他に格別の制限はない
。

本発明に用いられるリグノセルロース材料は、木材片、
木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず、合板くず、古
紙、パルプ、稲わら、モミガラ、コーリャン、バガス、
竹、麦わらなどを包含する植物繊維材料から選択するこ
とができるが、とりわけ古紙をフェノール化合物と複合
して、全く新しい複合物材料の製造に成功したことは、
画期的なことと言える。

尚、本発明で言うリグノセルロース材料は、セルロース
のミオヨびセルロースとヘミセルロースのみの原料も包
含するものである。

本発明において、リグノセルロース材料と溶解複合物を
形成するフェノール化合物は、下記の化金物群から選ぶ
ことができる。

（１）−価フエノール化合物：例えば、フェノール、０
−１ｍ−１およびｐ−クレゾール、３゜５−１２，３−
１および２，６−キシレノール、０−１ｍ−１およびｐ
−プロピルフェノール、０、ｍ−１およびｐ−ブチルフ
ェノール、０ｍ−１およびｐ−５ｅｃ−ブチルフェノー
ル、Ｏｍ−およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘ
キシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェ
ノール、およびナフトールなど （２）二価フェノール化合物：例えばカテコーノペレゾ
ルシノーノペキノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＢおよびビスフェノールＦなど （３）三価フェノール化合物：例えばピロガロール、ク
ロログリシン、トリヒドロベンゼン、および浸食子酸。

本発明方法において、リグノセルロース材料を、少なく
とも１種のフェノール化合物を主成分として含有する溶
剤に混合し、これを加熱して均一に複化合しつ＼溶解し
、リグノセルロース−フェノール化合物複合物の溶液を
調製する。本発明方法に用いられる溶剤は、少なくとも
１種のフェノール化合物を少なくとも５０重量％以上の
含有率で含んでいることが好ましく、フェノール化合物
に混合することのできる化合物は、フェノール化合物と
相溶し、かつ除去容易なものであって、例えば、キシレ
ン、およびトルエンなどのような芳香族炭化水素溶剤な
どから選ぶことができる。

上記溶液調製において、リグノセルロース材料を均一に
溶解するために、リグノセルロース材料のフェノール化
合物に対する重量比は０．１：１〜０．３５：１である
ことが好ましく、０．２：１〜０．２５：１であること
がより好ましい。このとき、リグノセルロース材料の含
有重量比が０．１＝１より低いと、その後のフェノール
化合物の除去に、多大のエネルギーと時間を要すること
があり、また、リグノセルロース材料の含有重量比が（
Ｌ３５：１より高いと、均一な溶液を得ることが困難に
なることがある。

本発明方法に用いられる溶解触媒は、下記の化合物群か
ら選ばれた少なくとも一員からなるものであることが好
ましい。

（１）無機（鉱）酸：例えば塩酸、硫酸、リン酸および
臭化水素など （２）有機酸 （イ）カルボン酸：ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、お
よび安息香酸など （ロ）有機スルホン酸：例えばフェノールスルホン酸お
よびｐ−）ルエンスルホン酸など （ハ）ｌスルフィン酸：例えばフェノールスルフィン酸
など、 （ニ）その他：例えば尿酸など （３）ルイス酸：例えば四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムなど、 溶解触媒は、一般に、リグノセルロース材料の重量に対
し、０．１〜２０％の割合で用いられることが好ましい
。

本発明方法における溶解反応の温度および圧力は、フェ
ノール化合物の種類などに応じて適宜設定することがで
きる。

一般に常圧溶解の場合、溶解温度は、１００〜２００℃
であることが好ましく、加圧溶解の場合、１０〜４０ｋ
ｇ／ｃｕｔの加圧下で、溶解温度は２００〜３００℃で
あることが好ましい。

溶解は、撹拌下に一般に、１〜ＩＯ時間、好ましくは２
〜５時間行われる。

〔実施例〕

本発明を、下記実施例により更に説明する。

実施例１゜ （生成水留出、触媒分割添加） ゛未脱墨新聞古紙（風乾重量）２０ｋｇ、フェノール８
０ｋｇ、および四塩化チタン１．３　ｋｇを還流器付の
反応容器に入れ、１８５℃のオイルバス中で１時間溶解
させた（反応容器内部温度１２５℃）のち、反応容器に
冷却管を取り付け、２．５　ｋｇの生成水を留出した。

その際反応容器内部温度は、１２５℃から１６０℃に上
昇した。そしてさらに反応系に四塩化チタン１．３ｋｇ
を添加し、２時間反応を継続し合計３時間反応させた。

本反応生成液中の未溶解古紙率は、１３４％（古紙重量
基準）であった。

なお、古紙成分と結合したフェノール量は、１００重量
部（古紙１００絶乾重量部あたり）であった。

比較例１゜ （生成水留出なし、触媒−段添加） 実施例１と同じ操作を行った。但し、反応系に一段添加
法により四塩化チタン２．６　ｋｇを添加し、反応生成
水を留出することなく、３時間の溶解反応を行った。得
られた反応系中の未溶解古紙率を求めたところ、２１９
％（古紙ベース）であった。

この結果は、実施例１に比較すると、未溶解古紙率が、
約４０％増大しているものであった。

比較例２゜ （生成水留出なし、触媒分割添加） 実施例１と同じ操作を行った。但し、反応系に四塩化チ
タン１．３　ｋｇを添加し１時間反応後、反応生成水を
留出することなしに、更に四塩化チタン１、３　ｋｇを
添加し、２時間反応させた。得られた反応系中の未溶解
古紙率は、１８．８％（古紙重量基準）であった。この
結果は、実施例１に比較すると、未溶解古紙率が、約３
０％増大しているものであった。

実施例２゜ （実施例１の反応時間延長例） 実施例１と同じ操作を行った。但し、溶解反応時間を合
計６時間に延長した。得られた反応系中の未溶解古紙率
を測定したところ、８．１％（古紙重量基準）であって
、実施例１の未溶解古紙率（１３，４％）よりも更に減
少していた。

比較例３゜ （比較例２の時間延長例） 比較例２と同じ操作を行った。但し、溶解反応時間を合
計６時間に延長、すなわぢ実施例２と同時間反応させた
が得られた反応混合物中の未溶解古紙率は、１５，５％
であって、不満足なものであった。

比較例４゜ 比較例２と同じ操作を行った。但し、溶解反応時間を延
長して、実施例２と同一の未溶解古紙率になるに要する
時間を求めたところ２４時間であって、実用的には採用
し得ないものであった。

実施例３゜ （実施例１の原料変更） 実施例１と同じ操作を行った。但し、古紙原料の代わり
に、セルロースパウダー（脂化成製アビセル）を用いた
。得られた反応混合物中の未溶解セルロース含有率は、
１５．２％（セルロース重量基準）であった。

比較例５ （比較例１の原料変更例） 実施例１と同じ操作を行った。但し、古紙原料の代わり
に、セルロースパウダー（アビセル）を用いた。得られ
た反応混合物中の未溶解セルロース含有率は、２６．９
％（セルロース重量基準）であった。

実施例４゜ （生成水留出且つ後段触媒添加せず） 実施例１と同じ操作を行った。但し、反応生成水の留出
除去後の後段触媒添加を行わなかった。

得られた反応混合物中の未溶解古紙率（古紙重量基準）
は、２５．３％であった。

比較例６゜ （生成水留出なし、後段触媒添加せず）実施例１と同じ
操作を行った。但し、反応生成水の留出除去、および後
段触媒添加を行わなかった。得られた反応混合物中の未
溶解古紙率は、３０４％（古紙重量基準）であった。

〔発明の効果〕

本発明方法により溶解反応を著しく促進し、リグノセル
ロース−フェノール化合物複合物の実用的製造が可能と
なった。特に、溶解触媒を、反応生成物除去操作の前後
に分割添加することにより、例えば新聞古紙をリグノセ
ルロース材料として用いる場合、得られる反応混合物中
の未溶解古紙の含有率（古紙重量基？！Ｓ）を著しく減
少させ、かつ溶解反応所要時間を、従来方法におけるそ
れの約１７４まで短縮することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグノセルロース材料と少なくとも１種のフェノー
   ル化合物を主成分として含む溶剤とを、加熱下に溶解反
   応させるに際し、前記両成分の反応により生成する水を
   、反応系外に除去して反応系内の温度上昇を促進し、そ
   れによって上記溶解反応を促進することを特徴とする、
   リグノセルロース−フェノール化合物複合物の製造方法
   。 ２、前記反応系に無機酸、有機酸およびルイス酸から選
   ばれた少なくとも１種を含有する触媒を、前記反応生成
   水除去操作の前、および後において分割添加することを
   特徴とする請求項１に記載の方法。