JPH0476345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐火組成物に係り、さらに詳述すれ
ば、溶融アルミニウム合金と接触する場面での使
用に特に適する特殊な耐火組成物に係る。

溶融アルミニウム合金と直接接触する耐火物
（たとえば、アルミニウム溶解炉、再溶解炉、と
りべ、トラフ等で使用されるもの）は、各種合金
元素及び溶融物の表面に形成されたドロスによる
破壊作用、侵入及び付着を受ける。

歴史的には、このような適用場面で使用されて
いた耐火物（主として焼成レンガ及びリン酸塩結
合モールダブル（moldable）耐火物）でも、操
作温度が比較的低い値に維持されていたこと及び
合金が比較的温和なものであつたことにより、あ
る程度の期間、溶融物に耐えられるものであつ
た。これらの耐火物に使用されていた耐火材粒子
及び結合剤は他の工業用のものであり、これら物
質はアルミニウムの溶解及び保持条件下での作用
に対しては本質的に耐えられないものである。ア
ルミニウム工業における操作法は常に変化してお
り、生産量及びより作用の強い合金に関する要求
が増大し、その結果、従来の耐火物では、その許
容範囲の限界に達しつつある。

溶融アルミニウム合金の作用に対する耐火物の
抵抗性を改善するため、添加剤の使用に基く各種
の試みがなされている。たとえば、McDonald
は、米国特許第2997407号において、酸化ホウ素
15ないし80％、酸化カルシウム５ないし50％及び
酸化アルミニウム２ないし60％を含有するガラス
状フリツトの生成、及び該フリツトを骨材に配合
し、成形し、焼成することによる焼成レンガの製
造を開示している。また、Rubinらは、米国特許
第3471306号において、これと同様の配合割合で
各成分を使用するが、反応性成分によつて「その
場」で保護ガラス状フリツトを形成させることに
より上記製造方法の改善を図つている。このよう
に、McDonald及びRubin特許は、いずれも、ガ
ラス状物質で結合されたレンガの製造を開示して
いる。しかしながら、耐火物内に連続するガラス
相が存在することにより、耐火性が低下し、対熱
衝撃抵抗性が低減する。

La Barは、米国特許第4088502号及び同第
4158568号に、アルミン酸カルシウムセメントで
結合されたシリカ及びアルミナを基材とする耐火
物において、該耐火物にアルミニウム合金の作用
に対する抵抗性を付与する添加剤としてホウケイ
酸亜鉛フリツトを使用することを開示している。
さらに、Maczuraらは、米国特許第4246035号
で、高純度モルタルにおいて抵抗性を改善するた
め、これと同じ添加剤をホウ酸と併用することを
開示している。Hinesらは、米国特許第4348236
号において、対アルミニウム抵抗性を改善するた
めのアルミナ耐火物用添加剤として、ホウケイ酸
塩フリツト（特にフツ素５−25重量％を含有する
ホウケイ酸塩フリツト）と共にアルミン酸カルシ
ウムを使用することを開示している。ホウケイ酸
亜鉛フリツトの使用は有効ではあるが、その市販
物質のコストが後述の発明に係る添加剤と比べて
かなり高く、しかも耐火性が低い。加えて、耐火
物におけるガラス相の存在のため、熱衝撃を受け
易いものとなる。

米国特許第4126474号において、Talleyらは、
各種の耐火物に溶融アルミニウムの作用に対する
抵抗性を付与する添加剤として、BaSO₄を使用
することを開示している。この添加剤の使用に係
る欠点は、多くのバリウム塩が有毒性であるた
め、非毒性のBaSO₄が分解して溶解性バリウム
化合物を生成する環境が存在しないように注意す
ることが必要であり、生成された場合には、使用
後、耐火物を危険な廃棄処理法で処理することが
必要となることである。

Henryは米国特許第3261699号において、及び
Drouzyは米国特許第4174972号において、アルミ
ニウムの製造に使用される炉及び電解槽用のライ
ニング材料としての使用に適する耐火性材料（ア
ルカリ金属フツ化物、アルカリ土類金属フツ化
物、フツ化アルミニウム及びその混合物でなる群
から選ばれる少なくとも１のフツ化物を含有する
添加剤が耐火物に添加されている）を開示してい
る。しかしながら、フツ素化合物は、キヤスタブ
ル組成物におけるセメント硬化時間を遅くし、ワ
ーカビリテイー及びモールダブル組成物のたな寿
命に影響を及ぼす。これらの理由のため、フツ化
カルシウムは、耐火材混合物に改善された対アル
ミニウム抵抗性を付与するにあたり直接には添加
され得ず、得られる混合物の特性が悪影響を受け
る。

Feliceらは、米国特許第4510253号において、
溶融アルミニウム合金と接触する場面での使用に
適するアルミナ−シリカセラミツクフアイバー、
耐火性結合剤及び必須成分として結晶性9Al₂O₃
−2B₂O₃を含有する対アルミニウム抵抗性付与添
加剤を含有してなる耐火組成物を開示している。
さらに、Feliceは、米国特許第4522926号におい
て、溶融アルミニウム合金と接触する場面での使
用に適する他の耐火組成物として、耐火性骨材、
結合剤及び9Al₂O₃−2B₂O₃と共に、ホウ酸アルミ
ニウム（好ましくは鉄−ホウ素合金の製造におい
て副生するアルミニウムホウ素スラグ）を含有し
てなるものを開示している。

Feliceによつて使用される鉄−ホウ素スラグ
（米国特許第4522926号）は比較的多量の酸化鉄、
マグネシア及びカルシア不純物を含有しており、
これら不純物は該添加剤を含有する生成物の耐火
性を低減させる。さらに、該スラグはホウ素及び
フツ素化合物を変動する各種レベルで含有してお
り、硬化時間を遅くさせ、水の結合（hydraulic
bonding）を破壊する。しかしながら、これらの
問題点は、合成ホウ酸アルミニウムを５−10％の
量で添加することによつて軽減されるが、ホウ酸
アルミニウムは耐火物の物理特性及び添加された
生成物のコストに影響を及ぼす。

本発明によれば、アルミニウムのぬれ及び作用
に対する良好な抵抗性を耐火物に付与するに有効
な合成融解ホウ酸アルミニウム添加剤、該合成添
加剤の製法、及び良好な対アルミニウム抵抗性を
付与するに有効な量で添加剤を含有してなる耐火
組成物が提供される。

本発明の合成融解ホウ酸アルミニウム添加剤
は、フツ化カルシウム及びホウ酸アルミニウム骨
材を含有し、融解ホウ酸アルミニウムの不溶構造
体内にフツ化カルシウムが分散しているものであ
る。好ましくは、該添加剤は酸化ホウ素10ないし
50重量％、酸化アルミニウム10ないし50重量％及
びフツ化カルシウム25ないし75重量％でなる。

本発明の合成添加剤は、酸化ホウ素含量10ない
し50重量％、酸化アルミニウム含量10ないし50重
量％及びフツ化カルシウム含量25ないし75重量％
を提供するに充分な相対量でホウ酸、か焼アルミ
ナ及び蛍石を配合することによつて生成される。
ついで、得られた配合物を、少なくとも800℃の
温度において融解ホウ酸アルミニウム骨材を生成
するに充分な時間焼成し、不溶構造体内にフツ化
カルシウムを固定させる。か焼アルミナ及びホウ
酸を、アルミナ／酸化ホウ素のモル比２／１ない
し９／２を提供するに充分な相対量で配合させる
ことができる。別法として、か焼アルミナ及びホ
ウ酸を、アルミナ約60重量％：酸化ホウ素40重量
％のアルミナ／酸化ホウ素重量比を提供するに充
分な相対量で配合させることもできる。

本発明の耐火組成物は、耐火材粒子を主成分と
し、少量（少なくとも耐火組成物を結合させるに
充分な量）の耐火性結合剤、及び少なくとも0.5
重量％、好ましくは約1.0重量％の本発明による
合成融解ホウ酸アルミニウム／フツ化カルシウム
骨材を含有してなる。

米国特許第4510253号及び同第4522926号には、
アルミニウム合金と非反応性であると見られる耐
火材料が開示されている。この物質（以下「アル
ミニウムホウ素スラグ」と称する）は、主として
ホウ酸アルミニウム（9Al₂O₃・2B₂O₃）及びコラ
ングム（Al₂O₃）でなり、フツ化カルシウム
（CaF₂）、ホウ酸カルシウムアルミニウム
（CaAl₂B₂O₃）の如き少量の無機物、極微量のア
ルミン酸カルシウムを含有する。これら特許で
は、活性相はホウ酸アルミニウムであり、他の相
は、溶融アルミニウム合金による作用から耐火物
を保護する該スラグの能力に影響を及ぼすことな
く、その濃度を変化させることができ、あるいは
完全に除外され得るものである。さらに、ホウ酸
アルミニウムが結晶性9Al₂O₃・2B₂O₃（Al₂O₃と
B₂O₃との組合せでなる耐火物）であることが好
ましいと思われる。従つて、B₂O₃含量はAl₂O₃含
量に対応して制限され、少量のB₂O₃は結合して、
他の形状のホウ酸アルミニウムとなる。

かかるスラグの代表的な組成（重量％）は次の
とおりである。

Al₂O₃ 85.5 B₂O₃ 6.0 SlO₂ 0.9 CaO 3.1 MgO 0.6 K₂O 0.4 Na₂O 1.1 Fe₂O₃ 0.9 CaF₂ 1.5 本発明では、対アルミニウム抵抗性添加剤とし
てのフツ化カルシウムの非ぬれ特性が、ホウ酸ア
ルミニウムの非ぬれ性と組合せて有利に利用され
るものあり、この場合、フツ化カルシウムに伴う
耐火物の特性に対する悪影響が排除される。本発
明によれば、フツ化カルシウムは、フツ化カルシ
ウムとホウ酸アルミニウムの合成配合物におい
て、ホウ酸アルミニウムの不溶構造体内に固定さ
れる。

本発明では、対アルミニウム抵抗性を付与する
ため、主な非ぬれ剤として、ホウ酸アルミニウム
（9Al₂O₃・2B₂O₃及び2Al₂O₃・B₂O₃）と組合せて
フツ化カルシウムを使用している。しかしなが
ら、本発明におけるホウ酸アルミニウムの主な目
的は、その不溶構造体内にフツ化カルシウムを固
定しておくことにあり、キヤスタブル組成物及び
モールダブル組成物に関連する前述の問題点に対
して問題ない。好適な具体例によれば、この添加
剤は、酸化ホウ素10−50重量％、酸化アルミニウ
ム10−50重量％及びフツ化カルシウム25−75重量
％を含有する。酸化ホウ素及び酸化アルミニウム
は、コストを考慮して、ホウ酸及びか焼アルミナ
として、2Al₂O₃・B₂O₃及び9Al₂O₃・2B₂O₃を生
成する割合、好ましくは酸化アルミニウム60％及
び酸化ホウ素40％のものを生成する割合で使用さ
れる。フツ化カルシウムも、コストを考慮して、
蛍石（酸又はセラミツク）として添加される。こ
れらの成分を配合し、800℃以上で焼成し、ホウ
酸アルミニウム組成物を生成させる。得られた合
成骨材は、アルミニウムによるぬれに対する抵抗
性を付与するため0.5重量％以上の量で耐火組成
物に添加される添加剤として有効であつた。好ま
しくは、該骨材は、組成物の約１重量％を構成す
るに充分な量で耐火組成物に添加される。

本発明による少量の合成添加剤を配合すること
により、現在市販されている各種の耐火混合物
（キヤスタブル又はモールダブル組成物、スラリ
ー化組成物、及びプレホーム焼成組成物）に溶融
アルミニウムに対する抵抗性を付与できる。たと
えば、本発明によるキヤスタブル耐火組成物は、
現場での形成及び硬化に適する袋詰めキヤスタブ
ル材料として、又はプレキヤストし、硬化させた
成形体として販売される。キヤスタブル組成物で
は、耐火性骨材を使用して、所望により生成物を
軽質のもの又は高密度のものとすることが可能で
ある。キヤスタブル組成物の組成（重量％）は次
のとおりである。

耐火性骨材 75−99 耐火性アルミン酸塩結合剤 １−25 合成ホウ酸アルミニウム／ フツ化カルシウム骨材 ＞0.5 さらに、該固状物組成はスラリー化耐火材料の代
表的なものでもあり、かかる組成の固状配合物
を、一般に固状物含量50ないし75重量％で水性溶
液中に懸濁化させることができる。

本発明では、たとえばクロム鉱石、ボーキサイ
ト、板状アルミナ、シリカ、ジルコニア、スピネ
ル、マグネシア−クロム、ムライト及び他のアル
ミナ−ケイ酸塩エキスパンデツドクレー及びエキ
スパンデツドけつ岩の如き広い範囲の耐火性骨材
を使用できる。さらに、本発明では、たとえば硫
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、カルシウム
アルミネートスルフエート酸含有結合剤の各種耐
火性結合剤系、又は他の市販結合剤を使用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融アルミニウム合金の作用に対する抵抗性
   を有する耐火組成物において、 (a) 耐火材粒子75ないし99重量％、 (b) 少なくとも耐火組成物を結合させるに充分な
   量の耐火性結合剤、及び (c) 溶融アルミニウムに対する非ぬれ性を耐火組
   成物に付与する添加剤少なくとも0.5重量％、 を含有してなり、前記添加剤が、不溶構造体内に
   分散するフツ化カルシウムを含有する合成融解ホ
   ウ酸アルミニウム骨材を含有してなるものである
   ことを特徴とする、耐火組成物。 ２ 請求項１記載のものにおいて、前記添加剤
   が、酸化ホウ素10ないし50重量％、酸化アルミニ
   ウム10ないし50重量％及びフツ化カルシウム25な
   いし75重量％で構成されるものである、耐火組成
   物。 ３ 請求項１記載のものにおいて、前記添加剤
   が、酸化ホウ素含量10ないし50重量％、酸化アル
   ミニウム含量10ないし50重量％及びフツ化カルシ
   ウム含量25ないし75重量％を提供するに充分な相
   対量のホウ酸、か焼アルミナ及び蛍石でなりかつ
   少なくとも800℃の温度において融解ホウ酸アル
   ミニウム骨材を生成するに充分な時間焼成された
   配合物でなるものである、耐火組成物。 ４ 請求項３記載のものにおいて、か焼アルミナ
   及びホウ酸が、アルミナ／酸化ホウ素のモル比
   ２／１ないし９／２を提供するに充分な相対量で
   配合されてなる、耐火組成物。 ５ 請求項３記載のものにおいて、か焼アルミナ
   及びホウ酸が、アルミナ約60重量％：酸化ホウ素
   40重量％のアルミナ／酸化ホウ素重量比を提供す
   るに充分な相対量で配合されてなる、耐火組成
   物。 ６ 耐火組成物に溶融アルミニウムに対する非ぬ
   れ性を付与するための耐火組成物添加剤として機
   能する添加剤組成物において、不溶構造体内に分
   散するフツ化ホウ素を含有する合成融解ホウ酸ア
   ルミニウム骨材を含有してなることを特徴とす
   る、添加剤組成物。 ７ 請求項６記載のものにおいて、前記合成骨材
   が、酸化ホウ素10ないし50重量％、酸化アルミニ
   ウム10ないし50重量％及びフツ化カルシウム25な
   いし75重量％で構成されるものである、添加剤組
   成物。 ８ 請求項６記載のものにおいて、前記合成骨材
   が、酸化ホウ素含量10ないし50重量％、酸化アル
   ミニウム含量10ないし50重量％及びフツ化カルシ
   ウム含量25ないし75重量％を提供するに充分な相
   対量のホウ酸、か焼アルミナ及び蛍石でなりかつ
   少なくとも800℃の温度において融解ホウ酸アル
   ミニウム骨材を生成するに充分な時間焼成された
   配合物でなるものである、添加剤組成物。 ９ 請求項８記載のものにおいて、か焼アルミナ
   及びホウ酸が、アルミナ／酸化ホウ素のモル比
   ２／１ないし９／２を提供するに充分な相対量で
   配合されてなる、添加剤組成物。 １０ 請求項８記載のものにおいて、か焼アルミ
   ナ及びホウ酸が、アルミナ約60重量％：酸化ホウ
   素40重量％のアルミナ／酸化ホウ素重量比を提供
   するに充分な相対量で配合されてなる、添加剤組
   成物。 １１ 耐火組成物に溶融アルミニウムに対する非
   ぬれ性を付与するための耐火組成物用添加剤とし
   て機能する添加剤組成物の製法において、 (1) 酸化ホウ素含量10ないし50重量％、酸化アル
   ミニウム含量10ないし50重量％及びフツ化カル
   シウム含量25ないし75重量％を提供するに充分
   な相対量でホウ酸、か焼アルミナ及び蛍石を配
   合し、及び (2) 得られた配合物を少なくとも800℃の温度に
   おいて融解ホウ酸アルミニウム骨材を生成する
   に充分な時間焼成する、 ことを特徴とする、添加剤組成物の製法。 １２ 請求項１１記載の製法において、か焼アル
   ミナ及びホウ酸を、アルミナ／酸化ホウ素のモル
   比２／１ないし９／２を提供するに充分な相対量
   で配合する、添加剤組成物の製法。 １３ 請求項１１記載の製法において、か焼アル
   ミナ及びホウ酸を、アルミナ約60重量％：酸化ホ
   ウ素40重量％のアルミナ／酸化ホウ素重量比を提
   供するに充分な相対量で配合する、添加剤組成物
   の製法。