JPH0476452A - クリーンシステム用ステンレス鋼材の耐水分放出性評価法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体製造装置の構成部材や高真空装置の構
成部材等として有用なりリーンシステム用ステンレス鋼
材の品質評価法に関し、詳細には、高品質・高性能の半
導体製品等を製造するために必要な高清浄度プロセスガ
スや超純水の供給系、排気系あるいは反応容器等の構成
部材、更には高真空装置の構成部材等として利用される
ステンレス鋼材の、特に耐水分放出性を正確に評価する
方法に関するものである。

［従来の技術］ 半導体利用技術の発展は近年めざましいものがあり、そ
れに伴なって半導体製品に求められる品質および性能は
著しく高度化してぎでいる。たとえば半導体記憶素子の
配線間隔は数ミクロン、もしくはサブミクロンの精度ま
で要求される様になっており、このため配線上に極＜＠
細な粒子やＭ菌等が付着しただけでも回路がショートす
る恐れがある。それ故、半導体の製造工程で使用される
７囲気ガスや純水等（以下、車にガス等ということがあ
る）も超高純度であることが必要となる。

そのため従来は、導入されるガス等を高純度化すること
に努力が払われてきたが、それだけでは不十分であり、
半導体製造装置などのクリーンシステムにおけるガス等
の供給系、排出系、あるいは反応室等の処理乃至製造系
統に用いられる構成部材の表面に吸着している不純ガス
等の量を極力少なくすると共に、前記構成部材内部から
の不純ガス等の放出を、できる限り抑制することが重要
であると考えられる様になってきた。

一方これらの構成部材は、不純成分の溶出抑制という観
点から、純水等との接触面積がなるへく小さく且つガス
吸着量が少なくなる様に表面を平滑にすることが望まれ
ており、これらを満足することのてぎるものとして、電
解研磨処理ステンレス鋼材に期待が集まっている。

ところが電解研磨されたものであっても、そのままでは
ステンレス鋼材の構成元素であるＦｅ。

Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンが純水中に溶出することが完
全に防止される訳ではないから、半導体製造装置用部材
としての前記要求特性を十分に満たしているとは言えな
い。

そこで本発明者らは、電解研磨ステンレス鋼材に残され
ている上記の線な問題を改善する為の手段として、電解
研磨した後さらにその表面を酸化処理し、酸化物よりな
る不働態皮膜を形成することによって、金属イオン等の
溶出を阻止する技術を開発した（特開昭６３−１６９３
９１号、同６４−３１９５６号、同６４−８７７６０号
、特開平１−１９８４５３）。これらの先願発明によれ
ば、構成部材内部からのガスの放出も酸化物皮膜によっ
て抑制されるので、ガス清浄化効果も良好なものとなる
。

［発明が解決しようとする課題〕 他方、半導体製造設備等のクリーンシステム系統に求め
られる清浄度は更に高度化してきており、最近では前述
の様な金属イオンの溶出による金属化合物汚染等に止ま
らず、構成部材から放出される微量の水分についても問
題視される様になってきている。たとえば０．１μｍレ
ベルの超微細・超高集積の高速デバイスなどでは、クリ
ーンシステム内の流体配管やチャンバー等に用いられる
ステンレス鋼材に要求される水分放出量は、従来の数ｐ
ｐｍ以下というレベルから数１）ｐｂ以下というレベル
まで下げることが望まれている。即ち表面酸化処理の施
されたステンレス鋼材が、製造時においてたとえ十分に
清浄であったとしても、加工乃至取扱い工程もしくは使
用時に該鋼材から水分が放出されたのでは、クリーンシ
ステム用部材としての適性を−欠くものとなる。

ところで前述の先願発明では、酸化物皮膜によって金属
イオン等の溶出が阻止され、且つ鋼材内部のガスの放出
も抑制されるが、不純ガスの放出量を数ρｐｂまで下げ
ようとすると、今度は酸化物皮膜からの水分放出量が問
題となってくることが明らかになってきた。即ち鋼材表
面に酸化物皮膜形成処理を施すと、該酸化物皮膜中に含
まれるＨ２Ｏあるいは一〇Ｈ基の反応にょフて生じるＨ
２Ｏが放出され、この水分がクリーンシステム内を汚染
する原因となる。従ってクリーンシステム用として使用
される酸化物皮膜形成ステンレス鋼材については、表面
平滑性や耐ガス放出性もさることながら、耐水分放出性
についてもこれを正確に判断し得る様な評価基準を確立
することが望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記の様な要望を満たす新規な評価法を提供す
るものであって、その構成は、表面に酸化物皮膜の形成
されたクリーンシステム用ステンレス鋼材の耐水分放出
性を評価する方法であって、イオンマイクロ分析法（以
下ＩＭＡという）または２次イオン質量分析法（以下Ｓ
ＩＭＳという）によって求められる水素検出強度より、
下記［Ｉ］式または［ＩＩ　１式によって該ステンレス
鋼材の耐水分放出性を評価する。

但し １（ｘ）：酸化物表面から深さ方向 ｘＡ（ｘ≦５）の位置における水 素検出強度、 Ｉ！ｌ　　−素地鋼材中の水素検出強度１＋＋ａｘ □　　　　　　　・・・・・・　［−ＩＩ　］ＩＳ 但し　Ｉｍａｘ　：酸化物皮膜表面から深さ方向に、Ｉ
人当たり２点以上の頻 度で２Ａ以上に亘って測定し た水素検出強度の最大値、 ■、：前と同じ意味 ところに要旨を有するものである。

［作用］ 鋼材から放出される水分は、皮膜中に含まれるＨ２Ｏや
ＯＨ基に由来するものと考えられる。即ちＨ２Ｏは皮膜
からの分離そのものが水分放出という結果を招き、一方
ＯＨ基については、Ｍｅ−０１１＋Ｍｅ−ＯＨ−Ｍｅ−
０＋Ｈ２０（Ｍｅは金属を示す）の反応によって水分放
出の原因となる。

そこで本発明者らは、水分放出性の評価を皮膜中の水素
原子の量によって行ない、水素原子の量を基準にすれば
耐水分放出性の優劣を判別できるのではないかと考え、
こうした要求にかなう分析手法を鋭意検討した結果、Ｉ
ＭＡまたはＳＩＭＳによって求められる水素検出強度が
、水分放出量との間に高い相関性を示すものであること
を知つた。

たとえば第１図は、ＩＭＡ（またはＳ　Ｉ　ＭＳ）によ
る水素検出強度の深さ方向の変化の例を示すものであり
、実線は電解研磨および真空加熱の後、２０％０２／Ａ
ｒ（露点≦−１００℃）ガス中で４５０℃Ｘ２ｈの酸化
処理を行なった鋼材の水素検出強度の変化を示すもので
、耐水分放出性に優れた酸化物皮膜を有する鋼材（以下
、鋼材Ａという）に相当し、破線は電解研磨を行なった
だけの鋼材の水素検出強度の変化を示すもので、耐水分
放出性の劣る皮膜を有する従来鋼材（以下、鋼材Ｂとい
う）に相当する。このグラフから理解される様に実線の
水素検出強度と、点線の水素検出強度は皮膜表面から約
５への深さ位置において逆転しており、鋼材Ａにおける
皮膜表面の水素検出強度は、電解研磨のみの鋼材Ｂに比
べて少なくなっている。

尚鋼材Ｂの場合は、酸化物皮膜の厚さが約５Ａ以下であ
るため、測定時のスパッタ深さ約５Ａ以上ではすでに酸
化物皮膜を貫通しており、鋼中の水素検出強度レベルと
なって水素検出強度は小さくなっている。一方、酸化処
理の施された鋼材Ａは、酸化物皮膜の厚みが約１９０Ａ
であるので、測定時のスパッタ深さ数十へまでの水素検
出強度は酸化物皮膜中における強度を示す。

また水素のイオン化収率は、酸化物皮膜のように酸素を
含む条件下では大きくなる傾向があり、そのため第１図
のスパッタ深さが数十への範囲においては、鋼材Ａの酸
化物皮膜中における水素検出強度は鋼材Ｂにおける鋼中
の水素検出強度レベルより高くなっている。

次に第２図は、前記［１１式によって求められる水素検
出強度と、水分放出量の実測値との関係を示したもので
あり、両者の間には良い相関関係がだめられる。［Ｉ］
式中のＩ　（ｘ）　／　Ｉ　ａは、鋼中の水素の検出強
度を基準にした酸化物皮膜中の水素相対強度を意味する
ものであり、これを酸化物皮膜表面から５Ａに亘って積
分することによって得られる値は酸化物皮膜中の水素原
子の量に良く対応しており、ひいては水分放出量の実測
値と良い相関を示すものと考えられる。

この様にクリーンシステム用ステンレス鋼材を選択する
うえで重要な評価基準となる耐水分放出性は、前記［１
］式によって求められる水素検出強度によってほぼ正確
且つ定量的に把握することができ、該検出強度が２１を
超えるものについては耐水分放出性が十分とは言えず、
該検出強度が２１以下、より確実には１９以下のものは
耐水分放出性の良好なものと判断することができる。

また、第３図は、前記［ＩＩ　］式によって求められる
水素検出強度と水分放出量の実測値との関係を示すもの
であり、［１１］式中のＩ□Ｘ／ＩＢは、鋼中の水素検
出強度を基準とし、酸化物皮膜中でも最も水素検出強度
が高く、Ｎ２０およびＯＨ基の存在量が多いと考えられ
る表層付近の水素検出強度の相対強度を意味するもので
ある。ここでも両者の間には良い相関関係がだめられ、
水分放出性を［１１］式から求められる水素の検出強度
によってほぼ正確且つ定量的に把握することができ、該
検出強度が８を超えるものについては耐水分放出性は十
分とは言えず、該検出強度が８以下、より確実には７以
下のものは、耐水分放出性の良好なものと判断すること
ができる。

この様に本発明によれば、上記［１］式もしくは［ＩＩ
　］式によって求められる水素検出強度を、クリーンシ
ステム用ステンレス鋼材の品質評価もしくは製造時にお
ける品質管理項目の１つとして取り入れることにより、
その品質をより正確に判断することが可能となる。

ところで、酸化物皮膜中の水分量を推定することのでき
る他の分析法としてＸＰＳ　（Ｘ線光電子分光分析法）
が考えられる。この分析法は、酸素の結合状態から８２
０およびＯＨ基の存在量を割り出す手法であるが、この
方法では、スパッタ時あるいは分析時のイオンの離脱又
はＸ線照射による水分の脱離等によって皮膜表面が変質
するため、Ｎ２０やＯＨ基の存在量を正確に把握するこ
とができない。これに対し本発明で採用するＩＭＡやＳ
ＩＭＳは、皮膜表面の元素をスパッタしながら分析する
方法であるため、皮膜表面の変質が分析結果に悪影響を
及ぼす恐れがなく、皮膜に含まれる水素原子の量をより
正確に知ることかできる。

［実施例］ 電解研磨液として１１２５０４　（３０重量％）　／）
１３ＰＯ４（５５重量％）混合水溶液を使用し、外径９
．５３ｎ＋ｎ、肉厚１．０ｍ［１１，長さ４．ＯＯＯａ
ｍの＾ＩＳＩ　３１６Ｌステンレス鋼管の内面に電解研
磨を施した。電解研磨後、内面が自然乾燥しないうちに
温純水で十分に洗浄し、その後高純度のＮ２ガスを吹込
みつつ乾燥した。この洗浄と乾燥は、塵埃等の付着を防
止するためクリーンブース内で行なった。次いで下記第
１表に示す条件で内面の酸化処理を行ない、得られた各
供試管について下記の方法で表層部の水素検出強度およ
び放出水分量を求めた。

（ａ）水素検出強度 各供試管について、ＩＭＡ（またはＳＩＭＳ）により管
内表面皮膜の深さ方向における水素検出強度の変化を求
め、その測定値に基づいて前記［ＩＩ式および［１１］
式による計算値を算出した。

（ｂ）放出水分量 水分量をＯ，１２ｐｐｂ以下に調整した超高純度Ｎ２ガ
スを供試管内へ約０．５ρ７’＋ｉｎで導入し、反対側
から出てきたＮ、ガス中の水分量を測定することにより
、管内面からの放出水分量（ガス導入開始から１時間後
の測定値）を求めた。

結果を第１表に一括して示す。

第１表からも明らかである様に、本発明の評価法、即ち
前記［１］式または［ＩＩ　］式から計算される値と放
出水分量の実測値の間には良い相関性が詔められ、［１
］式の計算値が２１以下、特に１９以下であるもの、或
は［ＩＩ　］式の計算値が８以下、特に７以下であるも
の（Ｎｏ、１〜５）の放出水分量は少なく、クリーンシ
ステム用構成材として好適なものと判断で籾る。これに
対し、［１］式の計算値が２１を超え、あるいは［ＩＩ
］式の計算値が８を超えるもの（Ｎｏ、６〜１０）の放
出水分量は非常に多く、クリーンシステム用構成材とし
ての適性を欠くものであることを知ることができる。

そしてこれらの実験結果より、前処理条件や酸化処理条
件等と耐水分放出性の関係を考察すると下記の通りであ
る。

０表面処理の前処理として行なわれる電解研磨処理は、
プロセス気体に接触する真の表面積を小さくすると共に
、加工変質層を除去するうえで極めて効果的なものであ
り、クリーンシステム用としての適性を確保するために
は必須の工程であると思われる。

■電解研磨後の真空加熱は、電解研磨および洗浄後の水
分等を酸化処理に先立って除去するうえで有効な工程と
思われるが、酸化処理条件（雰囲気ガスの露点や処理温
度等）によっては省略することも可能である。

■酸化処理時の雰囲気ガスとしては、大気あるいは酸素
とアルゴンの混合ガス等を使用することができる。その
好ましい露点は処理温度や処理時間によっても変わるが
、露点の低い酸化性ガスを使用した方が放出水分量の少
ないものが得られ易い様に思われる。

■酸化処理の温度は６００℃未満、より好ましくは５０
０℃以下とするのが有効と思われる。即６００℃以上に
なると（Ｎｏ、６）酸化物皮膜が結晶化して表面がミク
ロ的に荒れて表面積が増大し、水分吸収サイトが増加す
るため、酸化処理温度を４５０℃に設定し他の条件は同
一として非晶質の酸化物皮膜としたもの（Ｎｏ、２）に
比べて放出水分量は非常に多くなっている。

［発明の効果コ 本発明は以上のように構成されており、ＩＭＡまたはＳ
ＩＭＳによって求められる酸化物皮膜中の水素検出強度
を基にし、［１１式あるいは［Ｉ＋　］式からの計算値
によって評価することにより、耐水分放出性の優劣をほ
ぼ正確に判断することができ、クリーンシステム用ステ
ンレス鋼材の品質の把握、あるいは製造時の品質管理に
有効に活用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＩＭＡ分析によるステンレス鋼材の表面皮膜
中の深さ方向における水素検出強度の変化の一例を示す
グラフ、第２図は、［１］式から求められる計算値と放
出水分量の実測値との関係を示すグラフ、第３図は、［
＋１］式から求められる計算値と放出水分量の実測値と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に酸化物皮膜の形成されたクリーンシステム
   用ステンレス鋼材の耐水分放出性を評価する方法であっ
   て、イオンマイクロ分析法または２次イオン質量分析法
   によって求められる水素検出強度より、下記［ I ］式
   または［II］式によって該ステンレス鋼材の耐水分放出
   性を評価することを特徴とするクリーンシステム用ステ
   ンレス鋼材の耐水分放出性評価法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ 但し　Ｉ（ｘ）：酸化物表面から深さ方向 ｘÅ（ｘ≦５）の位置における水素検出強度、 Ｉ＿Ｂ：素地鋼材中の水素検出強度 Ｉ＿ｍ＿ａ＿ｘ／Ｉ＿Ｂ……　［II］ 但し　Ｉ＿ｍ＿ａ＿ｘ：酸化物皮膜表面から深さ方向に
   、１Å当たり２点以上の頻度で２Å以上に亘って測定し た水素検出強度の最大値、 Ｉ＿Ｂ：前と同じ意味