JPH0477307A - 黒鉛微粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、黒鉛微粉に関するもので、より詳しくは炭素
網面が一方向に揃った黒鉛微粉とその製造法に関するも
のである。

［従来の技術１ 黒鉛微粉は、電気伝導性、熱伝導性、慴動性、耐熱性、
化学的安定性に優れ、導電性塗剤、工業用潤滑剤、帯電
防止剤、さらには電池材料、放熱材、各種複合材用添加
剤などとして広く用いられている。

これらの用途に関して、黒鉛微粉の大きさが１μｍ以下
であることを要求されることが多い。

従来の黒鉛微粉の製造方法としては、天然黒鉛あるいは
人造黒鉛の塊を機械的に粉砕・分級するのが一般的であ
るが、黒鉛は発達した炭素網面が積層した異方性の大き
な材料であって、炭素網面自体は壊れ難く、それに対し
て網面の積層方向に関しては柔らかく、滑り易い性質を
持っており、このような材料を三次元方向のいずれの方
向についても１μｍ以下に粉砕することは困難である。

また、このように機械的粉砕によりｌμｍ以下の微粉と
することは、部分的には可能でも全体として１￥１ｍ以
下にすることは非常に困難であるうえ、粉砕してこのよ
うな微細な黒鉛微粉を得るためには、その粉砕エネルギ
ーも極めて大きなものが必要となる。

これを解決するための手段としては、粉砕しやすい炭素
粉末、例えばコークスなどを粉砕したものを黒鉛化する
方法や、もともと粒径１μｍ以下の炭素微粉であるカー
ボンブラックを熱処理する等の方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらコークス等を用いる方法では、黒鉛化処理
中に凝集・合体してしまうため所期の目的であるサブミ
クロンオーダーの黒鉛微粉を得ることは難かしい。

一方カーボンブラックを黒鉛化処理する方法でも、黒鉛
化度を高めること自身にも問題があり−、さらにコーク
ス粉砕法と同様に、黒鉛化処理中の凝集・合体の問題が
ある。

またいずれの場合にも、その黒鉛微粉のミクロ構造に着
目して見ると、炭素網面がきれいに積層したグラファイ
ト構造ではなく乱雑な構造となっており、いわゆるグラ
ファイトと呼ばれるときにイメージされる構造とは異な
った構造となっているものが多い。

さらにいずれの場合も、黒鉛化処理に際しては２０００
°Ｃ以上の高温で処理する必要があり、取扱性を含めた
装置上の制約の他、生産コストの面からも難点があった
。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、出発炭素材料
としてもともと微細なグラファイト網面が集まったよう
な構造のものを選んでそれを解砕すれば、上記のような
従来技術では解決が困難であった課題が解決できるばか
りでなく、これまで不可能と考えられていたほぼ理想に
近い形態とミクロ構造を有する黒鉛微粉の製造を可能に
出来ることに思い至り、本発明を完成した。

すなわち本発明の目的は、粒径がサブミクロンオーダで
、しかもグラファイト網面が一方向に配向したような制
御されたミクロ構造を有するという、これまでにない黒
鉛微粉およびその製造方法を提供することにある。

かかる目的は、炭素網面が実質的に一方向に積層してな
る黒鉛微粉であって、該黒鉛微粉の炭素網面の積層高さ
が０．５μｍ以下であり、その面間距離（ｄ００２）が
３．３５４〜３．４７０人で、かつ該黒鉛微粉の積層方
向に対して垂直な断面の面積が１μｍ２以下であって、
該断面の形状が矩形あるいは扁平な楕円状を示し、その
長軸が短軸の２倍以上であることを特徴とする黒鉛微粉
、及び繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的に垂直
に積層した繊維状炭素を該炭素網面に沿って解砕するこ
とにより、炭素網面が実質的に一方向に積層してなる黒
鉛微粉であって、該黒鉛微粉の炭素網面の積層高さが０
．５μｍ以下であり、その面間距離（ｄ００２）が３．
３５４〜３．４７０人で、かつ該黒鉛微粉の積層方向に
対して垂直な断面の面積が１μｍ２以下であって、該断
面の形状が短形あるいは扁平な楕円状を示し、その長軸
が短軸の２倍以上であることを特徴とする黒鉛微粉の製
造方法、により容易に達成される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる出発炭素材料は、微細なグラファイト網
面が集まったような構造の炭素材料であれば特に限定さ
れるものではないが、グラファイト網面が一次元方向に
積層したミクロ構造を持ったものが望ましい。

このような炭素材料として、例えば本発明者等が特許出
願しているリボン状炭素繊維（特願平１−２８６６７３
　）を挙げることができる。

該炭素繊維は、−酸化炭素を原料として金属超微粒子の
触媒作用により生成する微細な繊維状炭素で、繊維の幅
が０．０５〜０．７μｍ、長さが数〜数十μｍであり、
繊維軸に対して炭素網面が一様に垂直に積層するという
非常に特徴的なミクロ構造を有するとともに、比較的低
温で生成するにもかかわらず黒鉛化度が高いものとなっ
ている。

例えば７００°Ｃの反応により得た繊維のｄ００２（炭
素網面間の距離）は３．３６６人であり、黒鉛単結晶の
値３．３５４人に非常に近い値で、ＭｅｒｉｎｇとＭｅ
ｉｒｅの式より計算すると黒鉛化度は８６％と見積もら
れる。

このように高度な黒鉛化炭素を得るには通常２５００〜
３０００°Ｃの熱処理を必要とすることを考えると、異
例の低い温度で直接黒鉛化度の高い繊維が得られている
。

該繊維状炭素は、−酸化炭素と水素の混合ガス（混合比
１：１）とともに繊維成長の触媒原料として全炭素原子
重量を１００として、鉄重量が１〜２０になるよう鉄ペ
ンタカルボニルを添加した原料ガスを、５５０〜８００
°Ｃに設定した電気炉中に設置した反応管に６０ｅ　／
　ｈｒ前後の割合で連続挿入して得ることができる。（
特願平１−２８６６７３　）。

このようにして得たサブミクロンオーダーのグラファイ
トが一次元方向に積層して繊維状になった、黒鉛微粉を
得るための出発物質として理想的なミクロ構造と形態を
有する繊維状炭素を、第１図に示すように解砕すること
によってミクロ構造の制御された黒鉛微粉を得るもので
ある。

該繊維状炭素を解砕する方法として、種々検討した結果
、例えばジェットミルを用いたり、あるいは超音波を利
用するなどの機械的な解砕法でもよいが、この繊維の高
い黒鉛化性を利用して層間にアルカリ金属を挿入させて
熱処理することにより解砕するのが特に好ましい。

用いるアルカリ金属は特に限定されるものではないが、
炭素層間を押し広げて侵入することにより該繊維状炭素
を解砕することを考えると、黒鉛の層間に挿入するもの
で、しかもなるべく原子半径の大きなもの、例えばカリ
ウムなどが好ましい。

また、該繊維状炭素の解砕にあたっては、アルカリ金属
の蒸気に該繊維状炭素をさらして層間にアルカリ金属を
挿入させた後、これを急激に加熱して破壊してもよいが
、もっと簡単に、アルカリ金属あるいはアルカリ金属化
合物と該繊維状炭素を混合したものを加熱する方法があ
る。

後者の方法は、ヤシ殻チャー、石油コークス、石炭など
の炭材やリグニンをＫＯＨとともに加熱乾留することに
より高表面積活性炭の得られることが近年知られており
（例えば、山口達明；日本化学会誌、１９８８　（２）
、ｐ２１７〜２２０、Ｈ，Ｍａｒｓｈ　ａｎｄ　Ｄ。

Ｃｒａｗｆｏｒｄ、　Ｃａｒｂｏｎ　２０．４１９　（
１９８２）　）、その際に一般的に用いられている方法
である。

後者の方が簡単であるばかりでなく、時間的にも短くて
すみ、装置的にも単純なものにすることができ好ましい
。

アルカリ金属化合物としては、水酸化物の他、塩化物、
臭化物などのハロゲン化物や酸化物、あるいは硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、または酢酸、シュウ酸、
石炭酸などの有機酸塩、もしくはアルコキシドなどの化
合物を用いることができる。

該繊維状炭素とアルカリ金属化合物との配合については
、炭素１モルに対してアルカリ金属が０．０１〜１００
モル、より好ましくは０．１〜１０モルとなるようにア
ルカリ金属あるいはアルカリ金属化合物を添加するのが
望ましい。

該繊維状炭素とアルカリ金属化合物の混合においては、
固体状態のままで混合してもよいが、アルカリ金属化合
物を水溶液やアルコール溶液などとして該繊維状炭酸と
混合し、その後乾燥させる方法をとるとより効率的であ
る。

次にこの該繊維状炭素とアルカリ金属化合物の混合物を
所定温度で熱処理する。熱処理温度は５００〜１２００
°Ｃ１より好ましくは６００〜１０００°Ｃが望ましい
。

また、昇温過程でいったん所定温度に保ち、脱水処理を
することも望ましい。この脱水処理温度は１００〜６０
０°Ｃ１より好ましくは２００〜５００°Ｃが望ましい
。

この熱処理した混合物を十分水洗し、乾燥することによ
り黒鉛微粉を得る。

この方法によれば、該繊維状炭素の積層した炭素層を数
十人〜数百人の厚さに解砕出来るため、また該繊維の幅
が１μｍ以下であることから、黒鉛の塊を粉砕する際に
問題となる炭素網面方向の微細化であるとか、全体をｌ
μｍ以下にする困難さの問題は存在せず、確実にサブミ
クロンオーダーの微粉とすることができる。

また、該繊維状炭素は遷移金属の特異な触媒効果を利用
して生成させるため数百度で得ることができ、これまで
必要であった２０００°Ｃ以上の黒鉛化処理工程を必要
としない。解砕も１０００°Ｃ以下で行なうことにより
、全工程を通じて１０００°Ｃ以下というエネルギー的
にも装置的にも非常に有利な方法とすることができる。

さらにそればかりではなく、本方法はこれまで不可能で
あった黒鉛網面が一方向にきちんと配向したミクロ構造
を有する黒鉛微粉が得られるものである。

このようにして得た黒鉛微粉の粒子構造を第２図に、ま
た該黒鉛微粉の炭素網面の粒子構造を第３図に示す。

［実施例］ 実施例１ リボン状炭素繊維（濃塩酸煮沸処理により繊維成長触媒
鉄化合物を取り除いたもの）に水／エタノール混合溶液
（５０１５０）に溶解した水酸化カリウム（重量比にし
て繊維状炭素の４倍）を加えてよくかき混ぜ、１１５°
Ｃで乾燥した。

この混合物を磁性ルツボに入れ、窒素気流下で２０°Ｃ
／分で昇温し４００°Ｃで３０分脱水後、同じく２０°
Ｃ／分で昇温して８００°Ｃとし１時間保った。反応液
内容物を取り出し、十分水洗いを繰り返しアルカリ分を
溶出させた後に１１５°Ｃで乾燥した。

実施例２ ８００°Ｃでの保持時間を３時間とした他は実施例１と
同様にして行なった。

実施例３ 熱処理温度を９００°Ｃとした他は実施例１と同様にし
て行なった。

実施例４ 昇温速度を１°Ｃ／分とした他は実施例１と同様にして
行なった。

実施例１〜４で得られた黒鉛微粉の物性を表１に示す。

比表面積は、窒素吸着法によって求めた。

Ｘ線回折は、学振法に基づき、シリコン単結晶粉末を内
部標準として用い、ステンブスキャンニング法で測定し
た。

出発原料であるリボン状炭素繊維の５ＢＥＴが１１０ｍ
２／ｇ、　ｄ００２が３．３７人、Ｌｃが２３０人であ
ることを考えると、該繊維に比べて生成した黒鉛微粉は
比表面積（５ＢＥＴ　）が増大し、ｄｏｏｚ値が比較的
小さく保たれたまま、すなわちミクロ構造の配向性を保
ったまま、積層したグラファイト層の厚み（Ｌｃ）が著
しく小さくなっていることがわかる。

表１ ［発明の効果１ 本発明によれば、黒鉛化度の高い炭素網面が繊維の長さ
方向に対して実質的に垂直に積層した繊維状炭素を好ま
しくはアルカリ金属化合物を用いて解砕することにより
、粒径がサブミクロンオーダーで、しかも炭素網面が一
方向に配向したような制御されたミクロ構造を有すると
いうこれまでにない黒鉛微粉を確実に、しかも比較的低
温条件で簡便に製造することができる。

そして得られた本発明の黒鉛微粉は、導電性塗剤、工業
用潤滑剤、帯電防止剤、さらには電池材料、 放熱材、 各種複合材用添加剤などとして広く 使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における黒鉛微粉の製造方法の概念図で
あり、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素網面が実質的に一方向に積層してなる黒鉛微
   粉であって、該黒鉛微粉の炭素網面の積層高さが０．５
   μｍ以下であり、その面間距離（ｄ＿０＿０＿２）が３
   ．３５４〜３．４７０Åで、かつ該黒鉛微粉の積層方向
   に対して垂直な断面の面積が１μｍ＾２以下であって、
   該断面の形状が矩形あるいは扁平な楕円状を示し、その
   長軸が短軸の２倍以上であることを特徴とする黒鉛微粉
   。
2. （２）繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的に垂直
   に積層した繊維状炭素を該炭素網面に沿って解砕するこ
   とにより、炭素網面が実質的に一方向に積層してなる黒
   鉛微粉であって、該黒鉛微粉の炭素網面の積層高さが０
   ．５μｍ以下であり、その面間距離（ｄ＿０＿０＿２）
   が３．３５４〜３．４７０Åで、かつ該黒鉛微粉の積層
   方向に対して垂直な断面の面積が１μｍ＾２以下であっ
   て、該断面の形状が矩形あるいは扁平な楕円状を示し、
   その長軸が短軸の２倍以上であることを特徴とする黒鉛
   微粉の製造方法。
3. （３）解砕処理がアルカリ金属化合物を加え、熱処理す
   る請求項２記載の黒鉛微粉の製造方法。