JPH0477439A - 水系アルキル化方法 - Google Patents

水系アルキル化方法

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JPH0477439A
JPH0477439A JP2187327A JP18732790A JPH0477439A JP H0477439 A JPH0477439 A JP H0477439A JP 2187327 A JP2187327 A JP 2187327A JP 18732790 A JP18732790 A JP 18732790A JP H0477439 A JPH0477439 A JP H0477439A
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aryl
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JP2187327A
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English (en)
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Lorain Kasarunuobo Albert
アルバート・ロレン・カサルヌオボ
Aroishiusu Nugent William Jr
ウイリアム・アロイシウス・ヌゲント・ジユニア
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般式Ｐ（Ｃ，Ｈ，ＳＯ，つｘ（Ｃ＠Ｈｓ）ｙ
；　（ｘ　＋　ｙ　−３）のスルホン化トリアリールホ
スフィン（ＳＴＰ）を含有する貴金属触媒を使用する水
性の媒体中での炭素及びリン部位におけるアルキル化の
ｔ；めの方法に関する。
均一触媒におけるスルホン化ホスフィンの使用ニラいて
の総説としては、エミールＧ、クンッによる、′水中の
均一触媒”ケムテック、１９８７年９月、５７０頁があ
る。非水媒体中へのへツク反応及びＰｄ触媒によるアル
キル化についての総説は、Ｌ、ヘジダス、ジャーナルオ
ブオルガノメタリックケミストリー　１９８９．３６０
．４０９；、ステフェンデービス、有機遷移金属化学；
有機合成への応用、第２巻、１９８２．２１８頁；ジロ
ー　ツジ、“パラジウム化合物を用いる有機合成“　ｌ
９８０中に見出すことができる。
スルホン化アリールホスフィンの使用は、水性媒体中の
非関連触媒プロセスに対しても報告されテイル。スルホ
ン化トリアリールホスフィン（ＳＴＰ）及びＮｉ又はＮ
　ｉ　／　Ｐ　ｄ化合物を用いる不飽和有機化合物のヒ
ドロシアン化は米国特許第４゜０８７．４５２号に報告
されている。ＲｈとＳＴＰを用いるプロペンのヒドロホ
ルミル化（米国特許第４，６８４．７５０号）及びＳＴ
ＰとＰｄを用いるジエンのテロメリゼーション（米国特
許第４゜１４２．０６０号）もまた記されている。Ｐｈ
錯体とＳＴＰの存在におけるブタジェンの７エノールへ
のカップリングが開示されている（米国特許第４．５９
４．４６０号）。スルホン化したキラルなアリールホス
フィンと遷移金属化合物を用いる不斉水素化、ヒドロホ
ルミル化およびオリゴメリゼーションが報告されている
（米国特許第４．６５４１７６号）、ＳＴＰ、Ｐｄ塩及
びぎ酸ナトリウムを用いる塩化アリルのアルケンへの還
元が記されている（ケミカル　ソサエティー　オブ　ジ
ャパン、１９８６．１４６３）、塩化アリルハｓＴＰと
Ｐｄ塩を用いてカルボン酸へとカルボン化することもで
きる（ケミカル　ソサエティー　オブ　ジャパン、１９
８８．９５７）。
アルキン、アルケン及びアリール又はビニルポロン酸に
よるハロゲン化アリール又はビニルのＰｄ触媒を用いる
アルキル化は広汎に報告されている。ソノゴシラらは非
水媒体中のＰｄ）リフェニルホスフィン（ＴＰＰ）錯体
、塩基及びＣｕｌの存在における末端アセチレンによる
ハロゲン化アリール及びビニルのアルキル化を記してい
る（テトラヒドロン　レターズ、１９７５．４４６７；
ヘテロサイクルズ、１９７８．９．２７１）。
ロビンらは非水媒体中の類似の条件下の末端アセチレン
とのヨードヌクレオシドのカップリングを報告している
（ジャーナル　オブ　オルガニックケミストリー　１９
８３．４８．１８５４）。
ハロゲン化アリール及びビニルは、ヘツク反応として公
知の反応により、水性の媒体中のＰｄ−ＴＰＰ錯体と塩
基の存在においてアルケンによってアルキル化すること
もできる（ジャーナル　オブオルガニック　ケミストリ
ー　１９７７．４２．３９０３）。
ヘック反応の変更形態において、アリール及びビニル水
銀化合物はＰ　ｄ　Ｃ１４２−を用いてアルケンとカッ
プリングさせることができる（ジャーナルオブ　アメリ
カン　ケミカル　ソサエティーｌ９６８．９０，５５１
８）。マーテスはこの方法を用いる水性の媒体中のアル
ケンにょる５−メルクリアルウリジン−リン酸のカップ
リングを報告している（ジャーナル　オプ　アメリカン
　ケミカル、ソサエティー　　１９８０％　１０２．２
゜３３）。
スズキらは、−相が水相から成っている二相系中でＰｄ
−ＴＰＰ錯体と塩基を用いるアリール又はビニルポロン
＃ＲＢ（ＯＨ）ｚ（ここでＲ＝ニアリールビニル）によ
るハロゲン化アリール又はビニルのアルキル化を遂行し
ている（シンセシスコンミュニケーシ３ン、１９８１．
１１５１３；ケミストリー　レターズ、■９８７．２５
）。
これらの系中で、Ｐｄ−ＴＰＰ錯体及びノ１０ゲン化ア
リール又はビニルは水相中には溶解せず、有機相中に溶
解する。
りんにおけるアルキル化は、ヒラメ及びグーにより、非
水性の媒体中で塩基とＰｄ−ＴＰＰ錯体の存在において
ハロゲン化アリールを亜りん酸ジアルキル で処理する場合に認められている（シンセシス、１９８
１、５６．ジャーナル　オプ　ケミカル、ソサエティー
、ケミカル　コンミュニケーション、１９８６、１６０
６）。
上記の触媒は確かに価値があるが著しい問題を提出する
。すなわち、これらの触媒は、水相に可溶であるが有機
相中には比較的不溶性である基質に対しては、水相の媒
体中で効果的に機能しない。
発明の要約 本発明に従って、アリールスルホン化ホスフィン配位子
を含有する水溶性貴金属触媒（■族）、特にパラジウム
、白金及びニッケル触媒は、水相中で、種々のアルキル
化方法、特にアリール−アルケニル、アリール−アルキ
ニルカップリング並びにアリール−アリールカップリン
グの触媒となることが予想外に見出された。その上、ア
ルケニル−アルケニル及びアルケニル−アルキニルカプ
リング、さらには、アリール又はアルケニルリんカップ
リングにおいても有効である。反応は、この分野の熟練
者には明白である標準的なアルキル化条件下に生じる。
一般に、温度は０〜１００℃の範囲で変えることができ
、また圧力は、いうまでもなく、常圧であることが好適
であるが、減圧から加圧までの間で変化させることもで
きる。反応時間は数分、例えば２〜４分から４８時間に
至るまで変えることができる。この場合も、やはり、厳
密性は存在せず、反応時間はこの分野の熟練者には明白
であろう。
発明の詳細な説明 本発明はハロゲン化アリール又はビニル化合物、すなわ
ち、式 式中で Ｒは炭化水素、ヒドロカルボイル、好ましくはＣ，〜Ｃ
．。アルキル、ヘテロ原子、などであり； Ｘはハロゲン、好ましくは臭素又はよう素であり； Ｒｓ〜Ｒ，は独立してＲから選択する、のグループの化
合物と式 式中で Ｒは前記と同様であり： Ｒ，〜Ｒ３。は独立してＲから選択し；Ｙ及び２は独立
して水中で加水分解することができる基から選択し、好
ましくはＯＨである、 のグループからの化合物とを、触媒量、好ましくは１〜
２０モル％の、（ａ）ＰｄＡｎＢｍ；　（ｂ）ＰｄＡｎ
　；及び（ｃ）反応プロセスの間に上式の錯体に転化す
る前駆体 式中で Ａはスルホン化アリールホスフィン配位子部分であり： Ｂはホスフィン、アルシンまたはオレフィン好ましくは
０１〜Ｃ□オレフインであり；ｎおよびｍは４未満また
は４に等しい、から成るプループから選択した、低原子
価Ｐｄ錯体の存在において、反応させることから成るア
リール又はビニルアルキン、ビアリール、アリールアル
ケン、アルケニルホスホナート又はアリールホスホナー
トを製造するための接触的方法を提供するものであり、
この場合に触媒は触媒量の式：（ａ）ＣｕＸの綱（Ｉ）
塩又は（ｂ）反応ピロセスの間に上式の銅塩に転化する
前駆体。
式中でＸはハロゲン（Ｉ）、硝酸などのような陰イオン
である、をも含有することができ且つ塩基をも含有する
ことができる。
上記の説明は下式によって表わすことができる接触的方
法は、水性の媒体中におけるハロゲン化アリール又はビ
ニルとの亜りん酸ジアルキルとの反応を包含するように
拡張することもできる。
この方法は下式によって表わすことができる：使用する
触媒は、スルホン化アリールホスフィン配位子部分を含
有する低原子価■族金属錯体、好ましくはＰｄ＃体又は
その前駆体であり且つ共触媒として綱（Ｉ）塩をも含有
することができる。
塩基は、たとえば、トリアルキルアミン、ＭＯＨ。
Ｍ、Ｃｏ、のような一般塩基あるいは緩衝した塩基性溶
液とすることができる。塩基は、水中で８を越えるｐＨ
，好ましくはｌＯを越えるｐＨを有していなければなら
ない。溶剤系は水を含有し且つ、たとえばアルコールの
ような、単一相を形成する共溶剤を含有することができ
、あるいは二相以上の相を形成する有機共溶剤を含有し
ていてもよい。
工業的有用性 本発明は、その溶解性が一般に水性溶剤系に限られる分
子に対する水性の媒体中における■族金属、好ましくは
Ｐｄ、触媒を用いるアルキル化を、保護基の使用なしに
、遂行することを可能とする。
たとえば、ヌクレオチド、アミノ酸、酵素及びＤＮＡの
ような生体分子の製造のための方法は特に興味のあるこ
とである。実施例１に示した特定実施例は、現在のＤＮ
Ａ連鎖成長方法論において使用する連鎖停止剤の部類の
化学的に修飾したウリジンヌクレオチド部分の合成であ
る。
上記のアルキル化に対して使用する従来のＰｄホスフィ
ン触媒は水及びアルコール中に不溶であって、これらの
生体分子のような高度に親水性の基質を使用する際の水
性の媒体中では有効ではない。その上、疎水性基質に関
わるアルキル化は、生成物からの触媒の分離を容易にす
る、二相系中において行なうこともできる。
前記の式Ｉ〜■はハロゲン化アルケニルに対する本発明
の方法を示している。ハロゲン化アリ−ル又はハロゲン
化アリール部分を含有する化合物もまた、以下の実施例
によって証明するように、容易に置換することができる
ということは、この分野の熟練者には明白なことであろ
う。
触媒の調製 スルホン化アリールホスフィンを含有する低原子価■族
錯体の調製は、スルホン化アリールホスフィンの調製を
も含めて、文献中に記載されている（米国特許第４．２
１９．６７７号、同！４，０８７．４５２号、同第４，
４８３．８０２号）。本発明の方法において使用する触
媒は、同様にして調製することができる。以下の実施例
においては、使用するＰｄ触媒は、これらの方法及びこ
の分野の熟達者には公知の技術を用いて、Ｐｄ（０）錯
体として合成し且つ単離した。
実施例 以下の実施例において、反応はすべて、窒素雰囲気下に
、脱気した溶剤を使用して行なった。
以下の実施例において、Ｌはスルホン化トリアリールホ
スフィン配位子Ｐ　（Ｃ、Ｈ、）２（ｍ　−Ｃ、Ｈ５Ｓ
ｏ、Ｎａ）を意味する。実施例１において、“染料”は
フルオレセイン染料に共有的に結合した末端アルキンを
意味し、Ｔ−５０５は、それから生じる下記のようなア
ルキニル化ヌクレオチドを意味する。
Ｏｅ　ＮＨ４の 実施例２において、単離する生成物は、以下に示スヘン
ゾフラン誘導体である。ベンゾフラン誘導体の生成は、
当初のアルキニル化アミノ酸の環化により生じる。
実施例　１ Ｔ−５０５連鎖停止剤の合成 ３ｍｆｆの水中の５−ヨードジデオキシウリジン−５’
−三りん＠　（ｌ　ＯＯｐ　モル）　トＰ　ｄ　Ｌ　４
（０，０３５ｇ、２２μモル）の溶液に対して３ｍＱの
アセトニトリル／水混合物（２：ｌ容量／容量）中の染
料（１２５ｇモル）とトリエチルアミン（０，０２０ｇ
、２００ｇモル）の溶液を加えた。かくして得た明るい
黄色の溶液に対して１ｍ（ｌのアセトニトリル中のＣｕ
ｌ　（０，０１０ｇ１５０μモル）の溶液を滴下した。
溶液をＮ２下に２５℃で２時間撹拌し、溶剤を減圧下に
除いたのち、残留物を炭酸トリエチルアンモニウム緩衝
剤の水溶液（ｐＨ−７，６，０，１−１Ｍ勾配）ヲ用い
てクロマトグラフィーにかけた（ＤＥＡＥセファデック
スＡ−２５−１２０イオン交換カラム、ビード径４０〜
１２０μ）。５００ｎｍにおける紫外検出によって生成
物を集めたのち、凍結乾燥した。収率は４７％（紫外測
定による）であった。
Ｔ−５０５の標準試料との比較及び連鎖停止剤としての
生物学的検定によって、生成物の同定を行なった。
実施例　２ 非保護アミノ酸の使用 ５ｒｎＱの水／アセトニトリル混合物（３：２容量／容
量）中のヨードチロシン（０，１５８ｇ。
０．５ミ！Ｊモル）、ＰｄＬ＋（０，０７８ｇ−０，０
５ミリモル）、トリエチルアミン（０，１０１ｇ。
１ミリモル）及びプロパルギルアミン（０，０５５ｇ１
１ミリモル）の溶液に対して１ｍ４のアセトニトリル中
のＣｕ　夏　（０，０１９ｇ、０．１ミリモル）の溶液
を滴下した。かくして得た暗色の溶液を２５℃で終夜撹
拌し、内部標準としての７工ニルアラニンを加えたのち
、ＨＰＬＣによって分析した。純ベンゾフラン生成物と
７二二ルアラニンの標準プロットから収率を計算すると
８２％であった。
実施例　３ 疎水性よう化アリールとアルキンの使用８ｍｆｆの水／
アセトニトリル混合物（３：５容量／容量）中のｐ−ヨ
ードトルエン（０，１０９ｇ、０．５ミリモル）、フェ
ニルアセチレン（０，ｌ０２ｇ、１ミリモル）、トリエ
チルアミン（０，１０１ｇ、１ミリモル）及びＰｄＬ。
（０，０７７ｇ、　０．０５ミリモル）の溶液に対して
１ｒ１２のアセトニトリル中のＣｕ１（０，００９ｇ、
０．０５ミリモル）の溶液を滴下した。溶液を２５℃で
３時間撹拌した。内部標準としてジフェニルアセチレン
を用いるＧＣ分析は、よう化ｐ−＋−リルの完全な消費
とｐ−）リルフェニルアセチレンの１０３％の収率を示
した。生成物を高分解能ＧＣ／ＭＳによって確認した。
実施例　４ 疎水性よう化アリールとアルキレンの使用（ヘック反応
） ５ｍ（２の５０％アセトニトリル水溶液中のヨードトル
エン（０，２２４ｇ、１ミリモル）、アクリル酸エチル
（０，４００ｇ、４ミリモル）、トリエ チルアミン（０，２０２ｇ、２ミリモル）及びＰｄＬ、
（０，１２５ｇ、０．０８ミリモル）の溶液を８０℃で
終夜加熱した。約１時間の加熱後ｌこＰｄ金属の生成が
顕著であった。反応混合物のＧＣ分析は、内部標準とし
てのけい皮酸アリルに基いて、トランス−３−（ｐ−ト
リル）アクリル酸エチルエステルの６３％の収率、トル
エンの１３％の収率及び未反応ヨードトルエンを示した
。生成物の確認は単離した生成物のＧＣ／ＭＳ及び’Ｈ
ＮＭＲによって行なった。
実施例　５ ヨードヌクレオシドとアルケニルポロン酸の使用５−ヨ
ードデオキシウリジン（０，１６３ｇ、０．４６ミリモ
ル）、β−フェニルエチニルポロン厳（０，１７２ｇ、
１．１７ミリモル）及び炭酸ナトリウム（０，１２７ｇ
、　　１．２０ミリモル）の混合物を７ｍ１２の水／エ
タノール混合物（７：２容量／容量）中に溶解した。こ
の溶液に対して１ｍ（ｌの水中のＰｄＬａ（０−０５０
ｇ１０．０３ミリモル）を加えたのち、反応混合物を８
０℃で３時間加熱した。その溶液を冷却し、濾過し、減
圧下に溶剤を除き、かくして得た残留物をＣＤ、ＣＤ中
の’ＨＮＭＲによって分析した。ヨードデオキシウリジ
ンの完全な消費を認めた。以下の割合の２生成物を認め
た＝５５％のトランス−β−フェニルエチニルデオキシ
ウリジンと４５％のデオキシウリジン。
実施例　６ 親水性臭化アリール類を用いるビアリールカップリング ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム（０，３８８
ｇ５１．５ミリモル）、ｐ−トリルポロン酸（０，１３
６ｇ、１ミリモル）及びＰｄＬ。
（０，２３４ｇ、　０−１５ミリモル）の混合物に対し
て５ｍＱの水と２ｍｆｆの１Ｍ炭酸ナトリウムを加えた
。反応混合物をＮ、下に８０℃で７時間加熱した。かく
して得た濃褐色反応混合物を冷却したのち濾過して０．
３２１ｇの粗製ビアリールを集めた。ビアリールをベン
ゼンとジエチルエーテルで洗浄したのち減圧下に乾燥し
て０．２６３ｇ（９７％）の４−（ｐ−トリル）ベンゼ
ンスルホン厳ナトリウムを得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤ、Ｏ
Ｄ／Ｄ、ｏ、９　：　１）；　２１６、ｓ、３Ｈ，ＣＨ
ｓ；７．２６、ｄ％　８．０Ｈｚ、２Ｈ％　ＡｒＨ；７
．５３、ｄ、８．１．２Ｈ，ＡｒＨ；　７．６５、ｄ、
８．４．２Ｈ１ＡｒＨ；　７．８５、ｄ、８．４．２Ｈ
，ＡｒＨ。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。
１、アリールスルホン化ホスフィン配位子を含有する水
溶性■族触媒を、接触的条件下に、水相中で、アルキル
化可能な化合物と接触させることを特徴とする、改良し
たアルキル化方法。
２、アルキル化可能な化合物はアリール−アルケニル、
アリール−アルキニル又はアリール−アリールから選択
したカップリングを包含する上記第１項記載の方法。
３、カップリングはアルケニル−アルケニル、アルケニ
ル−アルキニル又はアリールあるいはアルケニル−りん
から選択する上記第１項記載の方法。
４、ハロゲン化アリール又はビニル化合物、すなわち、
式 式中で Ｒは炭化水素、ヒドロカルボイノへ好ましくはＣ１〜Ｃ
０゜アルキル、ヘテロ原子、などであり； Ｘはハロゲンであり； Ｒ１−Ｒ３は独立してＲから選択する、のグループから
選択した化合物と式 式中で Ｒは上記と同様であり； Ｒ６−Ｒ１゜は独立してＲから選択し；Ｙ及び２はＯＨ
又は独立して水中の加水分解でＯＨとすることができる
基から選択する、のグループから選択した化合物とを、
（ａ）ＰｄＡｎＢｍ；　（ｂ）ＰｄＡｎ　；及び（ｃ）
反応プロセス中に上式の錯体に転化する前駆体 式中で Ａはスルホン化アリールホスフィン配位子部分であり； Ｂはホスフィン、アシンまたはオレフィン好ましくはＣ
８〜Ｃ３゜オレフィンであり；ｎおよびｍは４未満また
は４に等しい、から成るプループから選択した、触媒量
の低原子価Ｐｄ錯体の存在において、反応させることを
特徴とする、アリール又はビニルアルキン、ビアリール
、アリールアルケン、アルヶニルポスポナートまたはア
リールホスホナートの製造のための接触的方法。
５、触媒は、触媒量の式：　（ａ）ＣｕＸ’　　（ここ
でＸ′は陰イオンである）の綱（Ｉ）塩又は（ｂ）反応
プロセスの間に上式の錯体に転化する前駆体を含有する
ことができ且つ場合によっては塩基をも含有することが
できる上記第４項記載の方法。
６、触媒量のパラジウムは１〜２０モル％である上記第
４項記載の方法。
７、ハロゲン化物は臭化又はよう化物である上記第４項
記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アリールスルホン化ホスフィン配位子を含有する水
    溶性VIII族触媒を、接触的条件下に、水相中で、アルキ
    ル化可能な化合物と接触させることを特徴とする、改良
    したアルキル化方法。 ２、ハロゲン化アリール又はビニル化合物、すなわち、
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ 式中で Ｒは炭化水素、ヒドロカルボイル、好ましくはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿０アルキル、ヘテロ原子、などであり； Ｘはハロゲンであり； Ｒ＿１〜Ｒ＿３は独立してＲから選択する、のグループ
    から選択された化合物と式 Ｈｃ＝ＣＲ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼： 式中で Ｒは上記と同様であり； Ｒ＿５〜Ｒ＿１＿０は独立してＲから選択し；Ｙ及びＺ
    はＯＨ又は独立して水中の加水分解でＯＨとすることが
    できる基から選択する、のグループから選択した化合物
    とを、（ａ）ＰｄＡｎＢｍ；（ｂ）ＰｄＡｎ；及び（ｃ
    ）反応プロセス中に上式の錯体に転化する前駆体 式中で Ａはスルホン化アリールホスフィン配位子部分であり； Ｂはホスフィン、アルシンまたはオレフィン好ましくは
    Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０オレフィンであり；ｎおよびｍは４
    未満または４に等しい、 から成るブループから選択した、触媒量の低原子価Ｐｄ
    錯体の存在において、反応させることを特徴とする、ア
    リール又はビニルアルキン、ビアリール、アリールアル
    ケン、アルケニルホスホナートまたはアリールホスホナ
    ートの製造のための接触的方法。
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