JPH0477489A - 有機珪素化合物の蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（メタ）アクリロイル基を有しかつ高沸点の
有機珪素化合物の蒸留方法に関する。なお本発明におい
ては（メタ）アクリロイルの表記をもって、メタクリロ
イルとアクリロイルの両者を抱括的に表現する。

（従来技術） 一般式 〔但し　Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は加
水分解可能な基を示し、Ｒ３１ｄ炭素数１ないし６の炭
化水素基を示し、ＸＦｉ酸素原子または硫黄原子を示し
、ｍは１から３の整数を示し、あるため、蒸留による精
製は困難であった。例えば、上記一般式（１）で表され
る化合物は、特公昭４４−２０８７１号やＪ、　Ｊａｎ
ｇ、　Ｈ，ｌ５ｈｉｄａ、　Ｅ、ＰＰｌｕｅｄｄｅｍａ
ｎ著Ｐｒｏｃ、　４１ｓｔ　Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ。

Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　ＴｈｅＳｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ、　　５ｅｓｓｉｏｎ　２−Ｃ（１９８６）Ｉｃその
例が見られるが、これらの文献においては、該化合物は
精製されることなく粗生成物のまま用いられている。ま
た、西山著、歯科材料、器械）（２）２８４〜２９４　
（１９８４）においては、カラムクロマトグラフィーに
よる精製方法の記載がある。

一方、本発明者らの出願による特開平２−１３４３０７
号では、（１）式でｎ＝８で表される化合物が塩化第２
鉄を重合禁止剤として蒸留精製されているものの、それ
以外の有機珪素化合物では低級アルコールからの再結晶
により精製が行なわれている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、カラムクロマトグラフィーによる精製方
法を用いると、得られる精製物のコストの面で不利とな
る。１だ再結晶による方法では、工程がバッチ式になら
ざるを得ない点や、後の結晶の回収工程が必要となるな
ど、操作かばん鍍になり所用時間も長くなるといった欠
点があった。

また塩化鉄を禁止剤として用いると、留分にこの塩化鉄
がわずかでも混入すると、後に著しい変着色をきたす原
因となる。

このような理由から一般式（１）の化合物に対しては、
工業的スケールでの精製を行うために、蒸留による精製
が望まれていた。本発明の目的は上記一般式（１）で表
される化合物の蒸留を可能にし、かつ、得られた精製物
が変着色をおこさないような手段を提供すｂことにある
。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは前記問題点を解決すべく検討を重ねた結果
、重合禁止剤として、ある特定の化合物を用いると、一
般式（１）で示される化合物が蒸留できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式（］）で示される化合物を蒸留す
るＫあたり、重合禁止剤として下記の一般式 示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子または有機基
を示し、かつこれらのうち少くとも１個は炭素数２０以
上の有機基である〕 で示されるフェノール性化合物を存在させることを特徴
とする有機珪素化合物の蒸留方法である。

（１）式で示される化合物において、加水分解可能な基
　Ｒ２とは具体的にはアルコキシ基、塩素原子、インシ
アナート基、アシロキシ基、イミノキシ基である。Ｒ３
は狭義の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を意味
する。化合物（１）の具体例としては以下に示すものが
列挙される。

ＣＨ３ Ｈ２Ｃ−Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨ２＋Ｓｉ＋０ＣＩ（３）３Ｃ
Ｈ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００（−ＣＨ２＋５ｉ−ｆ−ＯＣＩ−ｂ
）３ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−（−Ｃ）Ｌ！−）−Ｓｉ千〇−（
−ＣＨ２÷ＣＨ３］ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＤ（−ＣＨ２＋５ｉαＩＩ　　　　　
２ ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ（−ＣＨ２−）　ＳｉαＣＨ２Ｏ）
（３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００（−ＣＨ２＋５ｉ＋ＱＣ）Ｌ（）２
ＣＨ３φ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００（−ＣＨ２−）−Ｓｉ−［７０（−
ＣＩＦ（、＋−）−ＣＨ３］Ｈ３ Ｈ２Ｃ＝　Ｃ−Ｃｏｏ−（−ＣＨ２÷Ｓ　ｉ　（−ＮＧ
Ｏ）３甘 ＣＨ３ＣＦ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ（−ＣＨ２−）　５ｉ（−ＯＣＨ３
）２Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０８（−ＣＨ２−）−５ｉ−（−Ｏ
ＣＨ３）３ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ（−ＣＨ２−）−Ｓｉ＋０ＯＣＣＩ
−Ｌ＋　）３ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ（−ＣＨ２−）−５ｉ（−ＯＣＨ３
）３基、メルカプト基、アミン基で置換されていてもよ
い） または 仲）少くとも１個の上記炭化水素基が、少くとも１個の
下記の結合部単独またはそれらが互いに接合して複合化
した結合部によって連結されて構成された基を意味する
０ ＣＨ３ Ｒ２Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯ（−ＣＨ２＋Ｓ　ｉαＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨ２＋Ｓ　ｉ　＋０ＣＨ３）３
ＣＨ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋ＣＨ２−）−Ｓｉ　−ｆＯｃＨｓ
　）３加 また（ｎ）式で示される化合物において、有機基とは （イ）炭化水素基（ただし、水素がハロゲン、水酸本発
明で用いられる重合禁止剤であるフェノール性化合物（
ＩＩ）においては、炭素数２０個以上の有機基が少くと
も１個、（■）式で示されるような形で置換されていな
ければならない。

珍、　Ｒ６，Ｒ７，および指が炭素数２０未満の置換基
である場合は、化合物（１）が留出温度に達する前ある
いは留出するに伴って、禁止剤自身が揮発して留出して
しまう。その結果、蒸留釜内の禁止剤が不足し、化合物
（＋）がここで重合して蒸留できなくなる。

本発明で重合禁止剤として用いられるフェノール性化合
物としては、例えば以下のものがあげられる。

トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ。ビオネー
ト〕（例えばＩｒｇａｎｏｘ　２４５■）。

ペンタエリスリチル−ｆトラキス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート
（例えばＩｒｇａｎｏｘ　１０１０■）。

２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）＝１、３．
５−）リアジン（例えばＩｒｇａｎｏｘ　５６５■）。

Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　１０９８■）。

１．３．５−）リスチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジー　ｔ　−フチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン（例えばＩｒｇａｎｏｘ　１３３０■）。

２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２゜６．
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）（例えばＴｉｎｕ
ｖｉｎ　１４４■）。

オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート。

１、１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン。

ビス［３，３’−ビス−（４′−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチルフェニル）ブチリックアシドコグリコールエス
テル・ このような重合禁止剤（Ｉｌ）の使用量は、蒸留の種類
、条件、対象となる珪素化合物の性状により決定すべき
であるが、化合物（１）の仕込み量に対して１０ないし
１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし１０，
０００　ｐＰｍである。

また上記のような禁止剤の他に、鉄塩、銅塩、ニッケル
塩、コバルト塩、クロム塩のような重合禁止剤として公
知の金属塩を加えると、より効果的な場合もある。

またこの他に、ある程度の揮発性を持った分子量のあま
り大きくない禁止剤を加えて蒸留を行い。

この禁止剤が蒸留中に徐々に揮発するようにすると、有
機珪素化合物（１）の蒸気状態の時の重合も防止しうる
ために、収率や連続運転時間の点でより効果的な場合も
ある。このような禁止剤としては例えば以下のようなも
のがあげられる。

Ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチルクレ
ゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール。

２、グーメチレン−ビス−（４−メチル−６−を−ブチ
ルフェノール）、４．４’−チオビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フ
ェノチアジン、α−トコフェロール、２，５−ジ−ｔ−
ブチルベンゾキノン。

ただし、このような重合禁止剤は、蒸留された有機珪素
化合物（１）に混入してくるため、これが後の使用に悪
影響を及ぼさない使用量にとどめておくべきであり、好
ましくは化合物（１）の仕込み量に対して１０００　ｐ
ｐｍ以下である。

以上述べたような重合禁止剤はζあらかじめ化合物（１
）Ｋ混合してから蒸留に供される。具体的な蒸留方法と
しては、一般に広く行なわれている公知の手段が何ら制
限なく用いられる。但し本発明で取り扱う化合物（１）
は常圧ではかなり沸点が高くなるため、減圧蒸留を行う
ことが望ましい。

また蒸留時に分子状酸素をふき込み、より一層の重合防
止効果を期待することも可能である〇さらＫは本発明者
等の出願による特願平１−１８７４９号による方法とを
組み合わせることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ １１−ウンデセニルメタクリレートに対し塩化白金酸６
水塩を触媒としてトリクロロシランを作用させて得られ
た１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシ
ランおよびメタノールより合成された。１１−メタクリ
ロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン（１１−Ｍ
ＵＳ）を主成分とする粗製混合物８０ｇに、重合禁止剤
としてテトラキス−〔メチレン−３−（３：’５’−ジ
ーｔブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ、ｉ−
）］メタン（チバガイギー、　　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
１０■）０．８ｇを混合溶解した。この混合物を２００
ｍ／のナスフラスコに入れ、内径１５　ｍ　、高さ１０
０ｍのヴイグリュウ力ラム、冷却管、受器を備えたガラ
ス製蒸留装置に接続した。つぎＫ　Ｏ，１ｍＨｇの真空
下、油浴温度１７０〜２００　℃にて約４０分かけて減
圧蒸留を行い、１６０〜１６３℃の無色透明な留分が５
６ｇ得ラレタ。（収率７ｏ％、１１−ＭＵＳの純度８９
チ）また２０ｇのポリマー状固体が残渣としてもとのフ
ラスコにのこった。

実施例２〜４．比較例１，２ 実施例１と同様の粗製混合物、装置を用いて、同じ条件
で、第１表に示す重合禁止剤と共に減圧蒸留を行った。

結果をあわせて第１表に示す。

実施例５ １６〜へキサデセニルメタクリレートを原料として、実
施例１と同様の合成ルートにより得られた粗製１６−メ
タクリロイルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン１
００ｇ、ポリジメチルージフェニルシロキサンコホリマ
−（信越シＩＪ：＝＋−７ＫＦ−５４■）１００ｇ及び
重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０■１．Ｏｇを
混合溶解した。この混合溶液を回転薄膜式蒸留装置（柴
田科学器械工業製分子蒸留装置Ｍｌ−３００型）を用い
、圧力４×１０閣Ｈｇ　ｒ温度１５０℃にて、３時間か
けて薄膜蒸留を行った。その結果７４ｇの無色透明な１
６−メタクリロイルオキシヘキサデシルトリメトキシシ
ラン（純度８９．６係）が蒸留された。１だ、１２３ｇ
の不揮発成分が液体残渣として集められ、蒸留途中でラ
インが閉塞することはなかった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は加水分解可能な基を示し、Ｒ＾３は炭素数１ないし６
   の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示
   し、ｍは１から３の整数を示し、ｎは８から２０の整数
   を示す〕 で表される有機珪素化合物を蒸留するにあたり、重合禁
   止剤として下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾４は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３基または▲数式
   、化学式、表等があります▼基を示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子または有機基を示し、かつ
   これらのうち少くとも１個は炭素数２０以上の有機基で
   ある〕 で表されるフェノール性化合物を存在させることを特徴
   とする有機珪素化合物の蒸留方法。