JPH0477617B2 - - Google Patents

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JPH0477617B2
JPH0477617B2 JP60135816A JP13581685A JPH0477617B2 JP H0477617 B2 JPH0477617 B2 JP H0477617B2 JP 60135816 A JP60135816 A JP 60135816A JP 13581685 A JP13581685 A JP 13581685A JP H0477617 B2 JPH0477617 B2 JP H0477617B2
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silicate
catalyst
nanometers
aluminum
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Korunerisu Odeyanzu Yohanesu
Nootenbuumu Peetaa
Raru Ganguri Keshabu
Maruteinusu Rotsuku Korunerisu
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Unilever NV
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Publication of JPH0477617B2 publication Critical patent/JPH0477617B2/ja
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    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
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Description

【発明の詳細な説明】
本出願は、ニツケル、アルミナおよびシリケー
トを含有する水素化触媒並びにそれらの製造およ
び利用に関する。 ニツケル−アルミナ含有触媒は公知であり、主
としてメタンに富むガスの製造用に適用される。
かような触媒は、通常、溶液からニツケルイオン
およびアルミニウイオンを、例えば米国特許出願
明細書第3320182号〔エツソリサーチ（ESSO
Research）〕に開示されている炭酸アンモニウム
のようなアルカリ性薬剤で沈殿させることによつ
て製造される。 この共沈法によれば、相当すぐれた性質を有す
る触媒が得られるが、触媒前駆物質（緑色ケー
キ）の濾過性および特に不飽和トリグリセライド
油の水素化における触媒としての性質が適当でな
い。これらの触媒のBET全表面積は、典型的に
は200m2／ｇ触媒より低く、平均細孔寸法は数ナ
ノメーターの程度である。 本発明では、著しく改善された性質を有し、ニ
ツケル：アルミニウムの原子比が20〜２の間であ
り、ニツケル：シリケート比が20〜１の間であ
り、活性ニツケル表面積が70〜150m2／ｇニツケ
ルの間であり、そして、平均細孔寸法が上記の原
子比によつて４〜20ナノメーターの間である新規
のニツケル−アルミナ−シリケート触媒が提供さ
れる。 前記の改善された性質とは、より高い活性度お
よび（殆んど）同じ選択性である。これらの触媒
のニツケル：アルミニウムの原子比は10〜４の間
であり、ニツケル：シリケート比は12〜３の間、
好ましくは12〜８の間が好ましい、これらの比で
あると触媒のより高い水素化選択性が得られる、
すなわち、恐らくより高い平均中間細孔
（mesopore）寸法によると思われる完全飽和トリ
グリセライドの形成が少ないためである。 なおさらにこれらの触媒が、Al：シリケート
比によつて50〜500ナノメーターのマクロ細孔及
び８〜20ナノメーターの平均寸法を有する中間細
孔を有する開放多孔質構造を有することが好まし
い。電子顕微鏡写真（第１〜３図）から明らかな
ように、マクロ細孔は、相互に連結された触媒の
小板（platelets）によつて形成されている。 これらの触媒は、一般に90〜150m2／ｇニツケ
ルの間の活性ニツケル表面積を有する。BET全
表面積は、通常90〜450m2／ｇ触媒の間である。
ニツケル微結晶の平均直径は、好ましくは１〜５
ナノメーターの間である。 上記の改善された触媒は、ニツケル塩の水性溶
液から過剰なアルカリ性沈殿剤を使用して不溶性
のニツケル化合物を沈殿させ、続いてその沈殿を
懸濁形態で熟成させ、次いで、集め、乾燥し、還
元する、その際、ニツケルイオンを沈殿させた後
に可溶性アルミニウム化合物および可溶性シリケ
ート化合物を添加する方法によつて有利に製造で
きる。可溶性アルミニウム化合物は、溶液として
ばかりでなく溶解していない結晶としても添加で
きる。ニツケルイオンが実質的に沈殿した後に添
加される可溶性アルミニウムイオンは、過剰のア
ルカリ中に少なくとも部分的に溶解する、例えば
硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム又はア
ルミナである。 好適な可溶性シリケートは、例えば、中性水ガ
ラスが含まれる水ガラスであり、珪酸カリウムも
好適である。一貫した結果を得るための製造条件
は、珪藻土上のニツケル触媒および共沈ニツケル
−シリケート触媒の場合より重要ではない。 本発明による沈殿および熟成後に、沈殿を液体
から分離し、通常洗浄、乾燥し、公知の方法によ
つて高められた温度で水素で活性化する。 本発明による触媒のための出発物質として使用
することができるニツケル化合物は、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、塩化物および蟻酸塩のような水溶
性ニツケル化合物である。沈殿反応器に装填され
る溶液は、１当り10〜80ｇのニツケルを含有す
るのが好ましく、１当り25〜60ｇの間のニツケ
ルを含有する溶液が特に好ましい。 本発明による触媒のための出発物質として使用
することができるアルカリ性沈殿剤は、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属炭酸水素塩、相当するアンモニウム化合物およ
び上記化合物の混合物である。沈殿反応器に供給
されるアルカリ性溶液の濃度は、１当り20〜
300ｇ（溶解度が許す限りにおいて）のアルカリ
性物質（無水物として計算して）、さらに特別に
は50〜250ｇ／の間である。 ほぼ同じ容積で反応させることができるように
殆んど同じ濃度（当量で表わした）の両溶液（金
属塩とアルカリ性化合物）を使用するのが好都合
である。金属含有溶液とアルカリ性溶液とは、沈
殿工程の間過剰のアルカリ性化合物が存在するよ
うに、すなわち、液体の規定度が0.05〜0.5の間、
好ましくは0.1〜0.3の間（この規定度は指示薬と
してメチルオレンジを使用して塩酸溶液による滴
定によつて測定する）になるような単位時間当り
の量で添加する。時には、上記に示した範囲内の
規定度を維持するために、熟成工程においてさら
にアルカリ性溶液を添加する必要がある。 沈殿反応器は、ポンプ輸送される液体量に関し
て短い平均滞留時間が得られるような寸法を有す
る。一般に、0.1秒〜10分の間、好ましくは0.2秒
〜4.5分間の、沈殿反応器における平均滞留時間
がで使用される。 沈殿工程（工程１）を連続的に行う好ましい態
様では、沈殿反応器に供給される溶液の量は、所
望により連続的に反応器流出液の規定度またはPH
を測定することによつて制御される。沈殿が行な
われる温度は、供給される液体の温度の調整によ
つて制御される。沈殿反応器中の液体の必要なは
げしいかく拌は、溶液１Kg当り５〜2000ワツトの
間の機械的エネルギー入力によつて好ましく行な
われる。溶液１Kg当り100〜2000ワツトの機械的
入力によつてさらに好ましくかく拌が行なわれ
る。 沈殿反応器から得られた反応混合物は、その後
直ちに相当大きい容量のかく拌されている後−反
応器（post−reactor）に送られ、その中で懸濁
液はかく拌され、熟成される。この段階で可溶性
のアルミニウム化合物および考えられる他の化合
物および可溶性シリケート化合物並びに所望によ
りキヤリヤー物質および使用する場合の促進剤が
添加される。添加されるアルミニウム化合物の量
は、懸濁液中のニツケル１ｇ原子当り0.1〜0.5、
好ましくは0.1〜0.25モルのアルミニウムイオン
である。硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナト
リウムのような可溶性化合物の添加が好ましい。
熟成反応器中の液体すなわち熟成工程における液
体は、40〜100℃の間、好ましくな60〜98℃の間
の温度に保つことが好ましい。 可溶性シリケートは、第１熟成反応器に添加し
てもよいが、第２熟成反応器への添加が好まし
い。添加するシリケートの量は、ニツケル１ｇ原
子当り0.05〜１モル、好ましくは0.1〜0.5モルで
ある。 沈殿工程並びに熟成工程は、バツチ式（不連続
式）、連続式および半連続式（例えばカスケード
式による）で行うことができる。 熟成工程（工程２）の間の熟成反応器中の液体
の規定度は、通常沈殿工程（工程１）の間と同じ
範囲に保たれ、必要ならば若干のアルカリを添加
することによつて同じ範囲に保つ。熟成工程は１
個以上の反応器中で行うことができる、平均
（全）滞留時間を20〜180分の間、好ましくは30〜
150分の間に維持する。２個以上の反応器を使用
する場合には、第２またはその後の反応器の温度
をそれより先行する熟成反応器の温度より10〜35
℃高くすることが好ましく、必要ならば過圧下で
行う。 熟成工程が完了した後に、固体物質を母液から
分離し、通常洗浄、乾燥し、所望によつて粉砕、
〓焼し、その後、250〜600℃の間、好ましくは
350〜500℃の間の温度で水素で活性化する。この
活性化は大気圧または増加された圧力で行われ
る。 分離された沈殿および熟成工程を含む本方法
で、共沈殿前駆物質より少なくとも４倍も濾過性
が向上した著しく改善された濾過性を有する触媒
前駆物質（緑色ケーキ）が得られる。好ましくは
乾燥の前、また乾燥の前の工程の間に促進剤が添
加できる。促進剤の好適な量は、ニツケル重量に
基づいて計算して0.5〜10％のモリブデン、コバ
ルト、銅、鉄、ランタン、マグネシウムまたは他
の元素のような元素およびそれらの組合せであ
る。 前記の固体物質は、好ましくは水で洗浄し、時
には若干のアルカリ性物質または界面活性剤を洗
浄水に添加する。洗浄中、アセトンのような有機
溶剤も有利に使用できる。乾燥は熱空気で行うの
が好ましい。噴霧乾燥が好ましいが凍結乾燥も十
分可能である。 かようにして得られた触媒は高度に活性であ
り、特に油、脂肪、脂肪酸及びニトリルのような
脂肪酸誘導体である不飽和有機化合物の水素化用
として特に好適である。この水素化は、増加され
た温度（80〜250℃）および所望により増加され
た圧力（0.1〜5.0 106Pa）で水素を使用して行な
われる。 例えば水素化油のような、かようにして得られ
た水素化生成物は、時々鋭い膨張度曲線と組合さ
つた低トリ−飽和含量のような好ましい性質を示
す。 本発明を次の実施例によつて説明する。又、本
実施例において比較のために用いられた既知の標
準触媒は、米国特許第3759843号の実施例１の方
法を変更をした方法により製造され、その製造方
法を参考例として示す。 参考例 非晶質の珪藻土の、NiSO4の水溶液（１当り
35ｇのニツケルを含んでおり、Ni／SiO2の比は
２であつた）中懸濁液とNa2CO3の水溶液（2N）
を連続的にポンプで撹拌容器におよそ等割合で供
給した。得られた懸濁液を97±２℃に保つた。
Na2CO3溶液の添加を制御することによつて懸濁
液のPH及び過剰の炭酸塩を9.0乃至9.2及び0.125±
0.025Nに調整した。前記懸濁液の平均滞留時間
は55分であつた。懸濁液を排水管により連続的に
容器から出し、回転ドラム式真空濾過器で濾過
し、洗浄した。得られた湿つたグリーンケークを
乾燥し、450℃において、ニツケルKg当り８m3
（760mmHg、15℃で測定）の水素を用いて、70分
間、還元を行なうことにより触媒の活性化を達成
し、目的の標準触媒を得た。 実施例 １ Ni（NO3）2の溶液（１当り35ｇNi）と無水
Na2CO3の溶液（100ｇ／）とを同流量でポン
プで、はげしくかく拌されている沈殿反応器中に
連続的に送り、ここでニツケル水酸化物／炭酸塩
を20℃の温度で沈殿させた。この反応器中の懸濁
液のPHは9.0であつた。この沈殿反応器（容積25
ml）中における懸濁液の平均滞留時間は0.5分で
あつた。懸濁液を次いで連続的に熟成反応器（容
積1800ml）に移し、ここの平均滞留時間は30分で
あり、温度は66℃であつた。同時に硝酸アルミニ
ウムの水性溶液としてアルミニウムイオンを
0.068ｇアルミニウム／分の量でこの反応器に連
続的に添加した。平均Al：Ni原子比は、0.15で
あつた。懸濁液を続いて連続的に第２熟成反応器
に移し、ここでの温度は97℃であり、平均滞留時
間は30分であつた。この第２熟成反応器中で0.15
ｇSiO2／分の割合の量でシリケートイオン（中
性水ガラスとして）を連続的に添加した。平均シ
リケート：Niモル比は0.15であつた。 第１熟成反応器中の懸濁液のPHは8.4であり、
第２熟成反応器中では8.9であつた。第１および
第２熟成反応器中の液体の容積を一定に保つた。
第表にこれらのデータを表で示してある。 熟成工程は180分後に終了（６×平均滞留時間）
し、第２熟成反応器からの懸濁液を濾過した。か
ようにして得られた緑色のフイルターケーキを蒸
留水で洗浄した。洗浄したフイルターケーキを：
(A)噴霧乾燥；(B)アセトンで洗浄し、室温で乾燥さ
せた。その後触媒を、400℃の温度で30分水素で
活性化した。水素化学吸着によるニツケルの表面
積の測定から2.9ナノメーターの平均ニツケル微
結晶寸法が計算された。 緑色ケーキの濾過性を次のようにして測定し
た： 熟成反応器からの４％（重量／重量）固形分の
緑色ケーキ水性懸濁液１を、直径125mmのシユ
ライヒヤーおよびシヨル（Schleicher and
Schu¨ll）（商標登録）黒色バンドフイルターを用
いてブフナー漏斗上で濾過した。適用した真空は
３〜4000Paであり、アスピレーターを使用して
得た。得られた緑色ケーキ床上の４の蒸留水を
濾過するのに必要な濾過時間（分）を緑色ケーキ
の濾過性の基準とした。この濾過時間を第表に
示す。 魚油（沃素価165）の水素化における触媒の活
性度を次のように測定した： 150ｇの魚油を、0.07％（重量／重量）の触媒
を使用し、1.105Paの水素圧、180℃で水素化し
た。魚油の屈折率の減少を既知の標準触媒（ニツ
ケル／珪藻土触媒）を使用した同様の水素化で得
られた減少と比較し、活性度を標準触媒の活性度
のパーセントとして表わした。 触媒の選択性に関して：250ｇの魚油（沃素価
165）を、0.1％（重量／重量）の触媒および60
H2／時間、1.105Paの圧力、180℃で沃素価85
まで水素化した。水素化油の融点および85の沃素
価に到達する要した時間を測定した。両者共に選
択性の判断基準である。 触媒の油濾過を、次のように測定した： 懸濁液の水素化後、すなわち、触媒を含有する
水素化油を90℃に冷却し、90℃でサーモスタツト
に接続されている閉じた二重壁濾過容器にポンプ
で送つた。この容器の底には直径30cmの綿濾布が
含まれていた。油をポンプ送り後、濾過容器中の
触媒に3.105Paの過圧を適用した。濾過の間この
圧力をケンダル（Kendall）圧力制御器で維持し
た。3.105Paに圧力を増加させた後（ｔ＝ｏ）、濾
過時間を測定した。時間の函数として濾過された
油の重量を測定した。引続いて、濾過された油の
重量（Ｘ軸）を、油の相当する重量で割つた濾過
時間（Ｙ軸）に対してグラフにプロツトした。得
られた線の勾配をケーキの濾過抵抗の判断基準と
した。これらの値を150ｇの油に対して分／ｇで
第表に示す。 実施例 ２および３ 実施例１に記載の方法によつて、本発明による
触媒をさらに製造したが、後記の第表に示した
ように出発物質の量および条件を変更した。これ
らの触媒の性質を第表に要約する。 平均して非常に短い水素化時間が使用でき、そ
して触媒が長時間その活性を維持し、高い耐毒性
を有する傾向があることは注目すべきことであ
る。またすぐれた選択性も観察された、すなわ
ち、特に大豆油の水素化において形成されたトリ
−飽和トリグリセライドは比較的少なかつた。さ
らに水素化油の融点は、（アルミニウムとシリケ
ートの合計）：Ni比およびアルミニウム：シリケ
ート比には無関係であつた。最後に、水素化後の
緑色ケーキおよび触媒の濾過性（油濾過）も特に
好ましいものであつた。 実施例 ４、５および６ 実施例１の方法に同じ方法で行つた。この場合
Ni（CO3）2溶液（35ｇNi／）および無水
Na2CO3溶液（100ｇ／）を20℃で同じ流量
（32ml／分）で混合した。沈殿反応器中の懸濁液
のPHは約9.2であつた。この懸濁液を続いて連続
的に熟成反応器（容量1800ml）に移した。同時に
ある量のアルミニウムイオンと中性水ガラスとを
この単一熟成反応器に連続的に添加した。 実施例４〜６では、（アルミネート＋シリケー
ト）：ニツケルのモル比は0.27の一定に保つた。
アルミネート：シリケートのモル比は、3.6（実施
例４）から1.36（実施例５）および0.22（実施例
６）と変えた。実施例４〜６の触媒の電子顕微鏡
写真（倍率104）である第１〜３図には、マクロ
細孔を形成している相互に連結した触媒の小板を
有する開放スポンジ状構造が示されている。マク
ロ細孔の寸法および触媒小板の寸法は、適用する
アルミニウム：シリケート比によつて制御でき、
アルミネート：シリケートモル比の減少に伴つて
減少する。触媒の製造を第表に、性質を第表
に要約する。
【表】 ＊ 噴霧乾燥後
【表】
【表】
【表】 ＊ 噴霧乾燥
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は実施例４の触媒の粒子構造を示す104
倍の電子顕微鏡写真である。第２図は実施例５の
触媒の粒子構造を示す104倍の電子顕微鏡写真で
ある。第３図は実施例６の触媒の粒子構造を示す
104倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル：アルミニウムの原子比が20乃至２
    であり、ニツケル：シリケートのモル比が20乃至
    １であり、活性ニツケル表面積が70乃至150m2／
    ｇニツケルであり、平均細孔寸法が前記原子比に
    よつて４乃至20ナノメーターであることを特徴と
    する、油、脂肪、脂肪酸及び脂肪酸誘導体から成
    る群から選ばれる不飽和有機化合物の水素化に用
    いられるニツケル−アルミナ−シリケート触媒。 ２ ニツケル：アルミニウムの原子比が10乃至４
    であり、ニツケル：シリケートのモル比が12乃至
    ３である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 前記活性ニツケル表面積が90乃至150m2／ｇ
    ニツケルである、特許請求の範囲第１項又は第２
    項に記載の触媒。 ４ BET全表面積が90乃至450m2／ｇ触媒であ
    る、特許請求の範囲第１項乃至３項のいずれか１
    項に記載の触媒。 ５ ニツケル微結晶が、１乃至５ナノメーターの
    平均直径を有する、特許請求の範囲第１項乃至４
    項のいずれか１項に記載の触媒。 ６ 前記触媒が、50乃至500ナノメーターのマク
    ロ細孔及び８乃至20ナノメーターの平均細孔寸法
    を有する中間細孔構造を有する開放多孔性構造を
    有する、特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれ
    か１項に記載の触媒。 ７ 前記マクロ細孔が、相互に連結された触媒小
    板によつて形成されたものである、特許請求の範
    囲第６項に記載の触媒。 ８ 不溶性ニツケル化合物を過剰なアルカリ性沈
    殿剤でニツケル塩の水性溶液から沈殿させ、続い
    てその沈殿を懸濁形態で熟成させ、ついで回収
    し、乾燥し、そして還元する、ニツケル：アルミ
    ニウムの原子比が20乃至２であり、ニツケル：シ
    リケートのモル比が20乃至１であり、活性ニツケ
    ル表面積が70乃至150m2／ｇニツケルであり、平
    均細孔寸法が前記原子比によつて４乃至20ナノメ
    ーターである、油、脂肪、脂肪酸及び脂肪酸誘導
    体から成る群から選ばれる不飽和有機化合物の水
    素化に用いられるニツケル−アルミナ−シリケー
    ト触媒の製造方法であつて、ニツケルイオンを沈
    殿させた後に可溶性のアルミニウム化合物及び可
    溶性のシリケートを添加することを特徴とする製
    造方法。 ９ 前記可溶性アルミニウム化合物及び所望によ
    りシリケートを、ニツケルイオンの沈殿後15分以
    内に懸濁液に添加する、特許請求の範囲第８項に
    記載の方法。 １０ 前記可溶性アルミニウム化合物を、前記の
    懸濁液中の１グラム原子のニツケル当り0.1乃至
    0.5モルのアルミニウムイオンの量で添加し、可
    溶性シリケートを懸濁液中の１グラム原子のニツ
    ケル当り0.05乃至１モルの量で添加する、特許請
    求の範囲第８項又は第９項に記載の方法。 １１ 前記アルミニウム化合物の量が0.1乃至
    0.25であり、前記可溶性シリケートが0.1乃至0.5
    の量である、特許請求の範囲第１０項に記載の方
    法。 １２ 前記熟成を20乃至180分間行う、特許請求
    の範囲第８項乃至１１項のいずれか１項に記載の
    方法。 １３ 前記熟成を40乃至100℃の温度で行う、特
    許請求の範囲第８項乃至１２項のいずれか１項に
    記載の方法。 １４ 前記沈殿を、激しく撹拌されている小さい
    混合装置中に水性金属塩溶液とアルカリ性沈殿剤
    とを連続的に添加することによつて行い、その後
    にその懸濁液を１個以上の後反応器にポンプで輸
    送する、特許請求の範囲第８項乃至１３項のいず
    れか１項に記載の方法。 １５ ２個以上の後反応器を使用し、アルミニウ
    ムを第１後反応器に添加し、シリケートを第２後
    反応器に添加する、特許請求の範囲第１４項に記
    載の方法。 １６ ２個以上の後反応器を使用し、第２及びで
    きればその次の後反応器の温度を第１の後反応器
    の温度より５乃至35℃高くする、特許請求の範囲
    第１４項又は第１５項に記載の方法。 １７ ニツケル：アルミニウムの原子比が20乃至
    ２であり、ニツケル：シリケートのモル比が20乃
    至１であり、活性ニツケル表面積が70乃至150
    m2／ｇニツケルであり、平均細孔寸法が前記原子
    比によつて４乃至20ナノメーターであるニツケル
    −アルミナ−シリケート触媒の存在下、80乃至
    250℃の温度及び0.1〜5.0×106Paの圧力条件下で
    反応を行なうことを特徴とする、油、脂肪、脂肪
    酸及び脂肪酸誘導体から成る群から選ばれる不飽
    和有機化合物の水素化方法。 １８ ニツケル−アルミナ−シリケート触媒のニ
    ツケル：アルミニウムの原子比が10乃至４であ
    り、ニツケル：シリケートのモル比が12乃至３で
    ある、特許請求の範囲第１７項に記載の水素化方
    法。 １９ ニツケル−アルミナ−シリケート触媒の前
    記活性ニツケル表面積が90乃至150m2／ｇニツケ
    ルである、特許請求の範囲第１７項又は第１８項
    に記載の水素化方法。 ２０ ニツケル−アルミナ−シリケート触媒の
    BET全表面積が90乃至450m2／ｇである、特許請
    求の範囲第１７項乃至１９項のいずれか１項に記
    載の水素化方法。 ２１ ニツケル−アルミナ−シリケート触媒のニ
    ツケル微結晶が、１乃至５ナノメーターの平均直
    径を有する、特許請求の範囲第１７項乃至２０項
    のいずれか１項に記載の水素化方法。 ２２ ニツケル−アルミナ−シリケート触媒が、
    50乃至500ナノメーターのマクロ細孔及び８乃至
    20ナノメーターの平均細孔寸法を有する中間細孔
    構造を有する開放多孔性構造を有する、特許請求
    の範囲第１７項乃至２１項のいずれか１項に記載
    の水素化方法。 ２３ 前記マクロ細孔が、相互に連結された触媒
    小板によつて形成されたものである、特許請求の
    範囲第２２項に記載の水素化方法。
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