JPH0477664B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般に自己密封により可撓性の包装物
をつくることができる熱収縮可能でガス透過性が
比較的少ない熱可塑性包装用フイルムに関する。
特に本発明は包装した食品製品をかなりの時間の
間沸点近くの水に浸漬するか或いはオートクレー
ブ処理をして滅菌または調理を行なうため、この
ような条件下において収縮性があり分解をしない
フイルムの袋に関する。 食品包装業界においては、滅菌可能及び／また
は調理用（cook in）であると特徴付けられる製
造をもつ頑丈性が改善された袋をつくり得る包装
用のフイルムが必要となつている。予備調理した
食品を調理を行つた後、うまく包装して、その中
で調理が行なわれたフイルムの内部に保持する、
ことが望ましい。 本発明に使用される「滅菌可能」という言葉は
食品製品を含んだまま、構造的に滅菌条件に耐え
得る包装材料を意味する。多くの食品は、密封し
て包装した後に滅菌を行い、空気が存在しなくて
も成長する有害な微生物を破壊する必要がある。
特定の滅菌条件は状況によつて変化するが、代表
的な条件は密封した食品を93℃の水中で３分間、
または85℃の水中で10分間、或いは80℃の水中で
20分間浸漬する方法である。95℃で１時間の浸漬
が恐らく限界であろう。即ち滅菌可能として特徴
付けられる袋では、この袋の構造的な一体性が滅
菌期間中保持されなければならない。換言すれば
この袋は高温における密封強度が優れ、このよう
な時間−温度条件下において積層剥離耐性をもつ
ていなければならない。また包装材料は滅菌条件
下において熱収縮可能であり、うまく包装された
滅菌食品製品を与えなければならない。 本明細書において使用される「調理用」という
言葉は包装材料が食品製品を含んだまま調理の時
間−温度条件に耐えることができることを意味す
る。調理用の包装された食品は実質的に予備包装
され予備調理された食品であり、加熱しまたは加
熱しないで消費できる状態で直接消費者に供給さ
れる。調理の時間−温度条件は典型的には長くゆ
つくりとした調理条件であり、例えば４〜６時間
70〜80〓の水に浸漬する。このような調理の時間
−温度条件は密封下における調理条件の代表的な
ものである。80℃で12時間浸漬することが恐らく
限界であろう。このような条件下においては、調
理用として適切に特徴付けられる包装材料は密封
の一体性を保持し、また剥離耐性をもつている。
また包装用のフイルムはこれらの条件下において
熱収縮可能であり、ぴつたりとくつついた包装品
を生じ、また食品製品の表面と包装材料の内面と
の間で調理品がくずれたり汁が浸出したりするの
を防ぐ製品との良好な接着性をもつていなければ
ならない。 一般に滅菌可能な調理用の包装材料に対する要
件は多数存在する。本発明の目的はこれらのすべ
ての条件に合致する滅菌可能な調理用の包装用フ
イルムを提供することである。第１に、このよう
なフイルムからつくられた袋はこのような条件下
において密封の一体性をもつていなければならな
い、即ち熱で密封された継目は熱収縮の際の引離
し力に耐えなければならない。これに関しフイル
ムは自己熱密封性をもつていなければならない。
第２に、このような袋は積層剥離耐性をもつてい
なければならない、即ちフイルムをつくつている
多重層は分離または離れを生じてはいけない。第
３に、このようなフイルムと食品との接触層は食
品と接触する際の安全に関する適当な食品な安全
規制法または規制基準に合致しなければならな
い。第４に、フイルムは酸素及び水蒸気に対し不
透過性をもつていなければならない、即ちその中
に含まれる食品の新鮮さを保持するために透過性
が低くなければならない。第５に、このフイルム
はこれらの時間−温度条件下において高温水中で
熱収縮性をもつていなければならない。即ち包装
した食品を熱水中に浸漬した場合、包装用フイル
ムはその中に含まれる製品の周りにぴつたりと収
縮してくつつくのに十分な収縮エネルギーをも
ち、代表的には約90℃において約30〜50％二軸方
向に収縮しなければならない。第６に、フイルム
は光学的に透明でなければならない、即ち上記の
時間−温度条件下に露出させても曇つてはなら
ず、包装製品の視覚的なアピールを維持しなけれ
ばならない。 一般にこのような多重フイルム構造物は最低限
の構造、即ち（密封及び食品接触層）／（収縮
層）／（不透過層）／（密封及び食品接触層）、
即ち包装用フイルムとしての所望の複合的性質を
有する複合構造物である。典型的な不透過材料は
サランであり、これは塩化ビニリデン重合体、及
び塩化ビニリデンと他の単量体、例えば塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸のエステル、酢酸ビ
ニル等との共重合体からなる一群の熱過塑性樹脂
である。塩化ビニリデンと他の単量体との共重合
体は一般に共重合体中の単量体単位の重量％で記
載されるが、サラは少なくとも50重量％の塩化ビ
ニリデンを含むものとして定義される。 ガス透過性が低い袋をつくるために工業的に成
功している熱収縮性、熱可塑性の多重層フイルム
はブラツクス（Brax）らの米国特許第3741253号
に記載されており、これは照射されたエチレン−
酢酸ビニル共重合体の外層、ポリ塩化ビニリデン
共重合体の中間層、及び第２のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の外層から成る多重層フイルムであ
る。この種の配向した熱収縮性フイルムの典型的
な製造法は、フイルムの原料筒状物に横方向に内
部から圧力をかけ、また機械方向には速度の異な
るピン・ローラを使用して伸張することにより二
軸配向させる筒状配向法である。膨らませた筒を
潰した後、平らな継目のない筒状のフイルム、ま
たは側面に継目をもつたフイルムとして巻取り、
これを後でフイルムをつくるのに使用する。継目
なしフイルムは例えば平らにした筒状物の巾全体
に亙り横方向に熱封を行つた後横方向の密封部が
袋の底になるように筒状物を横切りして底が封じ
られた袋をつくる。側面に継目をもつた袋は横方
向の密封部が袋の側面になり、筒状物の縁の一つ
が袋の底になるようにしてつくられる。 この種の袋はその中に食品製品を入れ、袋の中
を真空に引き、ギヤザをつけ、袋のギヤザのつい
た口に金属のクリツプを取り付けて密封部をつく
り、次にフイルムを伸張配向させた時の温度と同
じ温度、典型的には約160〜205〓の高温の水浴に
この袋を入れて使用する。高温の水に浸漬する方
法はフイルムに熱を伝達しこれを均一に収縮させ
るのに最も迅速で経済的な方法である。この際に
生じる一つの問題は袋が収縮する際その力で密封
部が引離される傾向があるため、袋の底で密封部
が破れることである。 本発明に関し興味ある事実として、沸点付近の
水中における密封性及び熱収縮性が改善されたポ
リプロピレンとポリブテン−１とのブレンドから
成る包装用フイルムを提供することを目的とした
「ポリプロピレンとポリブテン−１との配向ブレ
ンド」と題する1974年４月30日付けのシヤーマー
（Schirmer）の米国特許第3808304号に記載され
ている。 またアイソタクチツク部分が高含量で含まれる
ポリプロピレンと、エチレンを少量含むエチレ
ン／ブテン−１共重合体とのブレンドからつくら
れた配向熱可塑性のフイルムを目的とした「ポリ
プロピレン及びエチレン／ブテン共重合体のの熱
収縮性フイルム」と題する1972年１月11日付けの
フオリヤ（Foglia）の米国特許第3634553号の記
載も興味深い。 また「原料食肉包装用の可撓性、熱収縮性多重
フイルム」と題する1980年６月10日付けのラスチ
グ（Lustig）らの米国特許第4207363号には、ポ
リプロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１／
エチレン共重合体、及び熱可塑性エラストマーか
ら成る第１の外部層；多重層フイルムを配向させ
る際伸長させ得る第１の中間層；フイルムを二軸
配向並びに熱収縮させ得る酸素不透過膜として用
いられる第２の中間層；及びエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体から成る第２の外部層から成り、二軸
方向に配向された熱収縮可能な多重層フイルムが
記載されている。 さらに「多重層熱可塑性フイルム及びその製造
法」と題する1975年６月24日付けのデントルモン
ト（D′Entremont）の米国特許題3891008号には、
ポリブテン−１とエチレン−プロピレン共重合体
とのブレンドから成り、エチレンの熱収縮性交叉
結合重合体と組み合わせた場合、酷使及び引裂耐
性が改善され、自己接着性が減少した積層品が得
られる重合体組成物が記載されている。 さらに「ポリプロピレン−ポリブテン−１混合
重合体で筒状インフレ・ポリエチレン・フイルム
を流延する方法」と題する1973年４月21日付けの
シヤーマーに対する米国特許題3754063号には、
主としてエチレン重合体材料から成る筒状の基質
の上にエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を含
み、外部層にはアイソタクチツク・ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１及びアタクチツク・ポリプロ
ピレン混合重合体を含み、得られたフイルムが配
向されている酷使特性が改善された熱可塑性フイ
ルムが記載されている。 本発明は密封の一体性を保持し、積層剥離耐性
を有し、その中に含まれる食品製品を沸騰水温近
くで持続する温度において滅菌または調理する際
に加熱収縮させ得る包装用の袋をつくることがで
きる多重層フイルムに関する。 本発明に従えば、プロピレン均質重合体または
共重合体を含有して成る第１の、即ち密封用及び
食品接触層；プロピレン均質重合体または共重合
体とブチレン均質重合体または共重合体とのブレ
ンドを含有して成る第２の、即ち熱収縮可能の
層；照射により交叉結合させられる例えばエチレ
ン・メタクリレート共重合体を含有して成る第３
の、即ち接着層；例えば塩化ビニリデン共重合体
のような第４の、即ち不透過層；該第３の層と同
様な第５の、即ち接着層；及び該第１の層と同様
な第６の、即ち光学的に透明な成り、配向させた
後、或いはあまり好適ではないが配向させる前
に、照射して該接着層を交叉結合させていること
を特徴とする滅菌可能な調理用の収縮フイルムが
提供される。 本発明方法に従えば、上記の複合構造物の筒状
のフイルムを熔融成形し、該筒状のフイルムを配
向させた後、或いはあまり好適ではないが配向さ
せる前に、照射して該接着層を交叉結合させこと
を特徴とする滅菌可能な調理用の収縮フイルムの
製造法が提供される。 次に添付図面を参照して本発明を説明する。 添付図面を参照すれば、第１図においては、本
発明の多重層フイルムの好適な具体化例の模式的
断面図が示されている。このフイルム構造物は
（内側）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ａ（外側）の一般化
された構造をもつた多重層複合体であり、ここに
Ａは密封用及び食品接触用の層であり、Ｂは収縮
層、Ｃは接着層、Ｄは不透過層である。さらに詳
細には、内側層１１は熱封層及び食品と接触する
層の役目をし、プロピレンの均質重合体または共
重合体、特に配向を促進するために低結晶性でエ
チレン含有量が少ない、代表的に約２〜６％のエ
チレンを含むプロピレン−エチレン共重合体であ
る。収縮層１２はプロピレンの均質重合体または
共重合体とブチレンの均質重合体または共重合体
とのブレンドから成り、プロピレン重合体は層１
１のものと同じである。好ましくはブチレン重合
体は高結晶性のブテン−１／エチレン共重合体で
あり、配向を促進するためにエチレン含有量は少
なく、代表的には２〜６％である。ブレンド比は
後に述べるように沸点近くの温度の水中における
収縮性を最適に、代表的には30〜70％にするよう
に選ばれる。接着層１３は調理または滅菌条件に
おいて積層剥離耐性を与えるように隣接層と相溶
性があり、代表的にはエチレン・メタクリレート
共重合体（EMA）、例えば20％のメタクリレート
を含み残りがエチレンであつて、密度が0.924、
熔融係数が約2.4の市販のガルフ（Gulf）樹脂
2205である。不透過層１４は酸素及び水蒸気の透
過を防ぐ役目をし、該接着層と相容性をもつて積
層剥離耐性を与え、特に塩化ビニリデン共重合
体、一般的には前記定義のサランである。接着層
１５は層１３と同じである。光学的に透明な層１
６は層１１と同様であるが、それ以外に、フイル
ムに目で見て美しい透明な外観を賦与する。後で
さらに説明するようにフイルムを配向させた後、
照射を行いフイルムに積層剥離耐性を与える。代
表的にはフイルムの全体としての厚さは約２ミル
であり、層１１の厚さは約0.36ミル、層１２の厚
さは約0.89ミル、層１３の厚さは約0.12ミル、層
１４では約0.20ミル、層１５は約0.25ミル、層１
６は約0.18ミルである。この例の構造物は非対照
であり、収縮層１２が構造の嵩ばりを与え、内側
の層１１は外側の層１６より実質的に厚く、密封
性を増強していることに注目されたい。 配向した及び／または配向という言葉は本明細
書においては樹脂状の配向可能な重合体熱可塑性
材料をその配向温度に加熱して伸張し、次いで冷
却して材料の分子配向を伸張方向に固定または凍
結する方法及びそれによつて得られる製品を意味
する。この作用によりフイルムの機械的性質、例
えば収縮張力及び配向弛緩応力が改善される。こ
れらの性質はASTM Ｄ 2838の方法により測定
される。別法として配向の程度はASTM Ｄ
2732の方法で非拘束収縮の程度により特徴付けら
れる。ある与えられたフイルムに対する配向温度
範囲はフイルムを構成する異なつた樹脂状熱可塑
性材料またはそのブレンドにより異なるであろ
う。しかし、配向温度範囲は一般に室温より高
く、熱可塑性材料またはその配合物の融点より低
い。本発明に包含される材料に対する配向温度範
囲は当業界の専門家には公知である。一方向に伸
張力をかけると、一軸方向の配向が得られる。伸
張力を二方向にかけると、二軸方向の配向が得ら
れる。 本明細書に用いられる「交叉結合」という言葉
は重合体の鎖の分子の間に化学結合をつくること
を意味する。交叉結合の程度はASTM Ｄ 2765
の方法により特徴付けられる。 第２図においては、本発明のフイルムをつくる
好適な方法が模式的に示されている。上記フイル
ム１０のような好適な方法ではフイルムは同時押
出法（図示せず）のような従来法により熔融成形
し、２１における筒状のフイルムをニツプ・ロー
ラ２２ａ，ｂの方に前進させ、ニツプ・ロールの
組２４ａ，ｂ及び２２ａ，ｂの間で二軸方向に配
向させ、同時に２３の所で内部圧力をかける。ニ
ツプ・ローラ２４から前進する配向フイルムを２
６の所で照射し、通常の方法、例えば米国特許第
3330748号及び第3022543号に夫々記載されたよう
な電子ビーム照射及びガンマ線照射を用いて約４
〜12メガラツドの量を照射する。この最低照射量
ではフイルムを配向させた後に照射をすることが
必要である。この一般的な方式を後照射法と称す
る。別法として、あまり好適ではないが、配向の
前に照射を行ない（前照射法）、２６ａで示した
ように約６〜12メガラツドの照射量を与える。照
射されたフイルムは最終的には巻取ロール２７へ
と向い、そのまま袋をつくるのに用いられる。 本発明のいくつかの特徴を強調しておきたい。
第一に上記米国特許第3808304号に一般的に記載
された収縮層の材料を考慮すれば、ポリプロピレ
ンとポリブテン−１との混合比30〜70重量％、特
に約60重量％のブレンドは、滅菌または調理を行
うために本発明において興味ある温度範囲である
沸騰水近くの温度範囲において、優れた収縮性を
示す。本発明においてはこの特許とは異なり、収
縮層の配合共重合体は、少量の共重合体成分のた
めに最初は低結晶性である。この初期条件のため
に配向性と収縮性が増強される。即ち本発明の実
質的な特徴の一つは、滅菌または調理の際の温度
範囲、即ち水の沸点近くの温度において許容でき
る収縮性をもつた収縮層が提供されることであ
る。第二に、フイルムの袋をつくる時高温耐性を
もつた密封部が得られ、同時に抽出物が最低レベ
ルに抑制されるという意味で、食品と接触する場
合の許容度の高い密封層が提供されることであ
る。本発明のさらに他の特徴は多重層フイルムの
層間の相溶性があるため、長期間高温に保つても
積層剥離耐性を示すことである。この点に関し本
発明の多重層フイルムを組合せる場合、照射によ
る交叉結合化が必要であることが見出だされた。
一般的には、照射を行つても層間の結合強度は増
加せず、また積層剥離耐性も補強されない。従つ
て、本発明の条件下において照射を行えば滅菌ま
たは調理条件下において所望の積層剥離耐性が得
られることの発見は驚くべきことである。また多
重層フイルムの層間の収縮相溶性
（Shrinkcompatibility）も積層剥離耐性を与える
上においての他の特徴である。 使用時においては、本発明のフイルムから通常
の方法で上述ように袋をつくり、端または側面が
密封された袋にする。随時袋に食品を入れ、密封
し、沸騰付近の水中において滅菌または調理処理
を行う。この食品処理中、袋はその一体性を良好
に保ち、積層剥離を起さず、熱収縮してきれいに
包装された予備処理食品製品を与える。 一実施例として、通常の同時押出法により上記
の好適具体化例に従つて袋をつくつた。袋の試料
は下記のグループのようにつくられた。照射を行
わなかつた対照群；配向する前に４メガラツド
（MR）の照射を行つた群；配向する前に6MRの
照射を行つた群；及び袋をつくるフイルムを配向
させた後に4MRの照射を行つた群。袋の試料に
水を満たし、約95℃の水に１時間浸漬し、次に滅
菌条件に対応して室温に冷却する。下記表のデー
タに示すように滅菌した袋の試料についてその密
封部の破断、積層剥離、及び亀裂を目で検査し
た。これらはどれも袋を工業的に使用する時に許
容できない現象である。この点に関し２種の試
料、即ち6MRの量で前照射したもの、及び4MR
の量で後照射した試料だけが満足すべき結果を与
えた。従つて実用的な目的においては後照射法の
方が照射量が少なくてすむという点において、前
照射法に比べ有利である。また下記表からわかる
ように、機械的性質、収縮性、並びに光学的性質
も4MRの後照射法の場合で幾分劣つている。し
かし、得られた性質が実用的目的に対し許容でき
るから、この劣化は実際にはあまり重大なもので
はない。同様に光学的透明性は4MRの後照射の
方が劣つているが、実際的にはあまり問題となら
ない。ガスの透過量も減少するが、これはガス不
透過性の効果が増加するために有利である。
をつくることができる熱収縮可能でガス透過性が
比較的少ない熱可塑性包装用フイルムに関する。
特に本発明は包装した食品製品をかなりの時間の
間沸点近くの水に浸漬するか或いはオートクレー
ブ処理をして滅菌または調理を行なうため、この
ような条件下において収縮性があり分解をしない
フイルムの袋に関する。 食品包装業界においては、滅菌可能及び／また
は調理用（cook in）であると特徴付けられる製
造をもつ頑丈性が改善された袋をつくり得る包装
用のフイルムが必要となつている。予備調理した
食品を調理を行つた後、うまく包装して、その中
で調理が行なわれたフイルムの内部に保持する、
ことが望ましい。 本発明に使用される「滅菌可能」という言葉は
食品製品を含んだまま、構造的に滅菌条件に耐え
得る包装材料を意味する。多くの食品は、密封し
て包装した後に滅菌を行い、空気が存在しなくて
も成長する有害な微生物を破壊する必要がある。
特定の滅菌条件は状況によつて変化するが、代表
的な条件は密封した食品を93℃の水中で３分間、
または85℃の水中で10分間、或いは80℃の水中で
20分間浸漬する方法である。95℃で１時間の浸漬
が恐らく限界であろう。即ち滅菌可能として特徴
付けられる袋では、この袋の構造的な一体性が滅
菌期間中保持されなければならない。換言すれば
この袋は高温における密封強度が優れ、このよう
な時間−温度条件下において積層剥離耐性をもつ
ていなければならない。また包装材料は滅菌条件
下において熱収縮可能であり、うまく包装された
滅菌食品製品を与えなければならない。 本明細書において使用される「調理用」という
言葉は包装材料が食品製品を含んだまま調理の時
間−温度条件に耐えることができることを意味す
る。調理用の包装された食品は実質的に予備包装
され予備調理された食品であり、加熱しまたは加
熱しないで消費できる状態で直接消費者に供給さ
れる。調理の時間−温度条件は典型的には長くゆ
つくりとした調理条件であり、例えば４〜６時間
70〜80〓の水に浸漬する。このような調理の時間
−温度条件は密封下における調理条件の代表的な
ものである。80℃で12時間浸漬することが恐らく
限界であろう。このような条件下においては、調
理用として適切に特徴付けられる包装材料は密封
の一体性を保持し、また剥離耐性をもつている。
また包装用のフイルムはこれらの条件下において
熱収縮可能であり、ぴつたりとくつついた包装品
を生じ、また食品製品の表面と包装材料の内面と
の間で調理品がくずれたり汁が浸出したりするの
を防ぐ製品との良好な接着性をもつていなければ
ならない。 一般に滅菌可能な調理用の包装材料に対する要
件は多数存在する。本発明の目的はこれらのすべ
ての条件に合致する滅菌可能な調理用の包装用フ
イルムを提供することである。第１に、このよう
なフイルムからつくられた袋はこのような条件下
において密封の一体性をもつていなければならな
い、即ち熱で密封された継目は熱収縮の際の引離
し力に耐えなければならない。これに関しフイル
ムは自己熱密封性をもつていなければならない。
第２に、このような袋は積層剥離耐性をもつてい
なければならない、即ちフイルムをつくつている
多重層は分離または離れを生じてはいけない。第
３に、このようなフイルムと食品との接触層は食
品と接触する際の安全に関する適当な食品な安全
規制法または規制基準に合致しなければならな
い。第４に、フイルムは酸素及び水蒸気に対し不
透過性をもつていなければならない、即ちその中
に含まれる食品の新鮮さを保持するために透過性
が低くなければならない。第５に、このフイルム
はこれらの時間−温度条件下において高温水中で
熱収縮性をもつていなければならない。即ち包装
した食品を熱水中に浸漬した場合、包装用フイル
ムはその中に含まれる製品の周りにぴつたりと収
縮してくつつくのに十分な収縮エネルギーをも
ち、代表的には約90℃において約30〜50％二軸方
向に収縮しなければならない。第６に、フイルム
は光学的に透明でなければならない、即ち上記の
時間−温度条件下に露出させても曇つてはなら
ず、包装製品の視覚的なアピールを維持しなけれ
ばならない。 一般にこのような多重フイルム構造物は最低限
の構造、即ち（密封及び食品接触層）／（収縮
層）／（不透過層）／（密封及び食品接触層）、
即ち包装用フイルムとしての所望の複合的性質を
有する複合構造物である。典型的な不透過材料は
サランであり、これは塩化ビニリデン重合体、及
び塩化ビニリデンと他の単量体、例えば塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸のエステル、酢酸ビ
ニル等との共重合体からなる一群の熱過塑性樹脂
である。塩化ビニリデンと他の単量体との共重合
体は一般に共重合体中の単量体単位の重量％で記
載されるが、サラは少なくとも50重量％の塩化ビ
ニリデンを含むものとして定義される。 ガス透過性が低い袋をつくるために工業的に成
功している熱収縮性、熱可塑性の多重層フイルム
はブラツクス（Brax）らの米国特許第3741253号
に記載されており、これは照射されたエチレン−
酢酸ビニル共重合体の外層、ポリ塩化ビニリデン
共重合体の中間層、及び第２のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の外層から成る多重層フイルムであ
る。この種の配向した熱収縮性フイルムの典型的
な製造法は、フイルムの原料筒状物に横方向に内
部から圧力をかけ、また機械方向には速度の異な
るピン・ローラを使用して伸張することにより二
軸配向させる筒状配向法である。膨らませた筒を
潰した後、平らな継目のない筒状のフイルム、ま
たは側面に継目をもつたフイルムとして巻取り、
これを後でフイルムをつくるのに使用する。継目
なしフイルムは例えば平らにした筒状物の巾全体
に亙り横方向に熱封を行つた後横方向の密封部が
袋の底になるように筒状物を横切りして底が封じ
られた袋をつくる。側面に継目をもつた袋は横方
向の密封部が袋の側面になり、筒状物の縁の一つ
が袋の底になるようにしてつくられる。 この種の袋はその中に食品製品を入れ、袋の中
を真空に引き、ギヤザをつけ、袋のギヤザのつい
た口に金属のクリツプを取り付けて密封部をつく
り、次にフイルムを伸張配向させた時の温度と同
じ温度、典型的には約160〜205〓の高温の水浴に
この袋を入れて使用する。高温の水に浸漬する方
法はフイルムに熱を伝達しこれを均一に収縮させ
るのに最も迅速で経済的な方法である。この際に
生じる一つの問題は袋が収縮する際その力で密封
部が引離される傾向があるため、袋の底で密封部
が破れることである。 本発明に関し興味ある事実として、沸点付近の
水中における密封性及び熱収縮性が改善されたポ
リプロピレンとポリブテン−１とのブレンドから
成る包装用フイルムを提供することを目的とした
「ポリプロピレンとポリブテン−１との配向ブレ
ンド」と題する1974年４月30日付けのシヤーマー
（Schirmer）の米国特許第3808304号に記載され
ている。 またアイソタクチツク部分が高含量で含まれる
ポリプロピレンと、エチレンを少量含むエチレ
ン／ブテン−１共重合体とのブレンドからつくら
れた配向熱可塑性のフイルムを目的とした「ポリ
プロピレン及びエチレン／ブテン共重合体のの熱
収縮性フイルム」と題する1972年１月11日付けの
フオリヤ（Foglia）の米国特許第3634553号の記
載も興味深い。 また「原料食肉包装用の可撓性、熱収縮性多重
フイルム」と題する1980年６月10日付けのラスチ
グ（Lustig）らの米国特許第4207363号には、ポ
リプロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１／
エチレン共重合体、及び熱可塑性エラストマーか
ら成る第１の外部層；多重層フイルムを配向させ
る際伸長させ得る第１の中間層；フイルムを二軸
配向並びに熱収縮させ得る酸素不透過膜として用
いられる第２の中間層；及びエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体から成る第２の外部層から成り、二軸
方向に配向された熱収縮可能な多重層フイルムが
記載されている。 さらに「多重層熱可塑性フイルム及びその製造
法」と題する1975年６月24日付けのデントルモン
ト（D′Entremont）の米国特許題3891008号には、
ポリブテン−１とエチレン−プロピレン共重合体
とのブレンドから成り、エチレンの熱収縮性交叉
結合重合体と組み合わせた場合、酷使及び引裂耐
性が改善され、自己接着性が減少した積層品が得
られる重合体組成物が記載されている。 さらに「ポリプロピレン−ポリブテン−１混合
重合体で筒状インフレ・ポリエチレン・フイルム
を流延する方法」と題する1973年４月21日付けの
シヤーマーに対する米国特許題3754063号には、
主としてエチレン重合体材料から成る筒状の基質
の上にエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を含
み、外部層にはアイソタクチツク・ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１及びアタクチツク・ポリプロ
ピレン混合重合体を含み、得られたフイルムが配
向されている酷使特性が改善された熱可塑性フイ
ルムが記載されている。 本発明は密封の一体性を保持し、積層剥離耐性
を有し、その中に含まれる食品製品を沸騰水温近
くで持続する温度において滅菌または調理する際
に加熱収縮させ得る包装用の袋をつくることがで
きる多重層フイルムに関する。 本発明に従えば、プロピレン均質重合体または
共重合体を含有して成る第１の、即ち密封用及び
食品接触層；プロピレン均質重合体または共重合
体とブチレン均質重合体または共重合体とのブレ
ンドを含有して成る第２の、即ち熱収縮可能の
層；照射により交叉結合させられる例えばエチレ
ン・メタクリレート共重合体を含有して成る第３
の、即ち接着層；例えば塩化ビニリデン共重合体
のような第４の、即ち不透過層；該第３の層と同
様な第５の、即ち接着層；及び該第１の層と同様
な第６の、即ち光学的に透明な成り、配向させた
後、或いはあまり好適ではないが配向させる前
に、照射して該接着層を交叉結合させていること
を特徴とする滅菌可能な調理用の収縮フイルムが
提供される。 本発明方法に従えば、上記の複合構造物の筒状
のフイルムを熔融成形し、該筒状のフイルムを配
向させた後、或いはあまり好適ではないが配向さ
せる前に、照射して該接着層を交叉結合させこと
を特徴とする滅菌可能な調理用の収縮フイルムの
製造法が提供される。 次に添付図面を参照して本発明を説明する。 添付図面を参照すれば、第１図においては、本
発明の多重層フイルムの好適な具体化例の模式的
断面図が示されている。このフイルム構造物は
（内側）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ａ（外側）の一般化
された構造をもつた多重層複合体であり、ここに
Ａは密封用及び食品接触用の層であり、Ｂは収縮
層、Ｃは接着層、Ｄは不透過層である。さらに詳
細には、内側層１１は熱封層及び食品と接触する
層の役目をし、プロピレンの均質重合体または共
重合体、特に配向を促進するために低結晶性でエ
チレン含有量が少ない、代表的に約２〜６％のエ
チレンを含むプロピレン−エチレン共重合体であ
る。収縮層１２はプロピレンの均質重合体または
共重合体とブチレンの均質重合体または共重合体
とのブレンドから成り、プロピレン重合体は層１
１のものと同じである。好ましくはブチレン重合
体は高結晶性のブテン−１／エチレン共重合体で
あり、配向を促進するためにエチレン含有量は少
なく、代表的には２〜６％である。ブレンド比は
後に述べるように沸点近くの温度の水中における
収縮性を最適に、代表的には30〜70％にするよう
に選ばれる。接着層１３は調理または滅菌条件に
おいて積層剥離耐性を与えるように隣接層と相溶
性があり、代表的にはエチレン・メタクリレート
共重合体（EMA）、例えば20％のメタクリレート
を含み残りがエチレンであつて、密度が0.924、
熔融係数が約2.4の市販のガルフ（Gulf）樹脂
2205である。不透過層１４は酸素及び水蒸気の透
過を防ぐ役目をし、該接着層と相容性をもつて積
層剥離耐性を与え、特に塩化ビニリデン共重合
体、一般的には前記定義のサランである。接着層
１５は層１３と同じである。光学的に透明な層１
６は層１１と同様であるが、それ以外に、フイル
ムに目で見て美しい透明な外観を賦与する。後で
さらに説明するようにフイルムを配向させた後、
照射を行いフイルムに積層剥離耐性を与える。代
表的にはフイルムの全体としての厚さは約２ミル
であり、層１１の厚さは約0.36ミル、層１２の厚
さは約0.89ミル、層１３の厚さは約0.12ミル、層
１４では約0.20ミル、層１５は約0.25ミル、層１
６は約0.18ミルである。この例の構造物は非対照
であり、収縮層１２が構造の嵩ばりを与え、内側
の層１１は外側の層１６より実質的に厚く、密封
性を増強していることに注目されたい。 配向した及び／または配向という言葉は本明細
書においては樹脂状の配向可能な重合体熱可塑性
材料をその配向温度に加熱して伸張し、次いで冷
却して材料の分子配向を伸張方向に固定または凍
結する方法及びそれによつて得られる製品を意味
する。この作用によりフイルムの機械的性質、例
えば収縮張力及び配向弛緩応力が改善される。こ
れらの性質はASTM Ｄ 2838の方法により測定
される。別法として配向の程度はASTM Ｄ
2732の方法で非拘束収縮の程度により特徴付けら
れる。ある与えられたフイルムに対する配向温度
範囲はフイルムを構成する異なつた樹脂状熱可塑
性材料またはそのブレンドにより異なるであろ
う。しかし、配向温度範囲は一般に室温より高
く、熱可塑性材料またはその配合物の融点より低
い。本発明に包含される材料に対する配向温度範
囲は当業界の専門家には公知である。一方向に伸
張力をかけると、一軸方向の配向が得られる。伸
張力を二方向にかけると、二軸方向の配向が得ら
れる。 本明細書に用いられる「交叉結合」という言葉
は重合体の鎖の分子の間に化学結合をつくること
を意味する。交叉結合の程度はASTM Ｄ 2765
の方法により特徴付けられる。 第２図においては、本発明のフイルムをつくる
好適な方法が模式的に示されている。上記フイル
ム１０のような好適な方法ではフイルムは同時押
出法（図示せず）のような従来法により熔融成形
し、２１における筒状のフイルムをニツプ・ロー
ラ２２ａ，ｂの方に前進させ、ニツプ・ロールの
組２４ａ，ｂ及び２２ａ，ｂの間で二軸方向に配
向させ、同時に２３の所で内部圧力をかける。ニ
ツプ・ローラ２４から前進する配向フイルムを２
６の所で照射し、通常の方法、例えば米国特許第
3330748号及び第3022543号に夫々記載されたよう
な電子ビーム照射及びガンマ線照射を用いて約４
〜12メガラツドの量を照射する。この最低照射量
ではフイルムを配向させた後に照射をすることが
必要である。この一般的な方式を後照射法と称す
る。別法として、あまり好適ではないが、配向の
前に照射を行ない（前照射法）、２６ａで示した
ように約６〜12メガラツドの照射量を与える。照
射されたフイルムは最終的には巻取ロール２７へ
と向い、そのまま袋をつくるのに用いられる。 本発明のいくつかの特徴を強調しておきたい。
第一に上記米国特許第3808304号に一般的に記載
された収縮層の材料を考慮すれば、ポリプロピレ
ンとポリブテン−１との混合比30〜70重量％、特
に約60重量％のブレンドは、滅菌または調理を行
うために本発明において興味ある温度範囲である
沸騰水近くの温度範囲において、優れた収縮性を
示す。本発明においてはこの特許とは異なり、収
縮層の配合共重合体は、少量の共重合体成分のた
めに最初は低結晶性である。この初期条件のため
に配向性と収縮性が増強される。即ち本発明の実
質的な特徴の一つは、滅菌または調理の際の温度
範囲、即ち水の沸点近くの温度において許容でき
る収縮性をもつた収縮層が提供されることであ
る。第二に、フイルムの袋をつくる時高温耐性を
もつた密封部が得られ、同時に抽出物が最低レベ
ルに抑制されるという意味で、食品と接触する場
合の許容度の高い密封層が提供されることであ
る。本発明のさらに他の特徴は多重層フイルムの
層間の相溶性があるため、長期間高温に保つても
積層剥離耐性を示すことである。この点に関し本
発明の多重層フイルムを組合せる場合、照射によ
る交叉結合化が必要であることが見出だされた。
一般的には、照射を行つても層間の結合強度は増
加せず、また積層剥離耐性も補強されない。従つ
て、本発明の条件下において照射を行えば滅菌ま
たは調理条件下において所望の積層剥離耐性が得
られることの発見は驚くべきことである。また多
重層フイルムの層間の収縮相溶性
（Shrinkcompatibility）も積層剥離耐性を与える
上においての他の特徴である。 使用時においては、本発明のフイルムから通常
の方法で上述ように袋をつくり、端または側面が
密封された袋にする。随時袋に食品を入れ、密封
し、沸騰付近の水中において滅菌または調理処理
を行う。この食品処理中、袋はその一体性を良好
に保ち、積層剥離を起さず、熱収縮してきれいに
包装された予備処理食品製品を与える。 一実施例として、通常の同時押出法により上記
の好適具体化例に従つて袋をつくつた。袋の試料
は下記のグループのようにつくられた。照射を行
わなかつた対照群；配向する前に４メガラツド
（MR）の照射を行つた群；配向する前に6MRの
照射を行つた群；及び袋をつくるフイルムを配向
させた後に4MRの照射を行つた群。袋の試料に
水を満たし、約95℃の水に１時間浸漬し、次に滅
菌条件に対応して室温に冷却する。下記表のデー
タに示すように滅菌した袋の試料についてその密
封部の破断、積層剥離、及び亀裂を目で検査し
た。これらはどれも袋を工業的に使用する時に許
容できない現象である。この点に関し２種の試
料、即ち6MRの量で前照射したもの、及び4MR
の量で後照射した試料だけが満足すべき結果を与
えた。従つて実用的な目的においては後照射法の
方が照射量が少なくてすむという点において、前
照射法に比べ有利である。また下記表からわかる
ように、機械的性質、収縮性、並びに光学的性質
も4MRの後照射法の場合で幾分劣つている。し
かし、得られた性質が実用的目的に対し許容でき
るから、この劣化は実際にはあまり重大なもので
はない。同様に光学的透明性は4MRの後照射の
方が劣つているが、実際的にはあまり問題となら
ない。ガスの透過量も減少するが、これはガス不
透過性の効果が増加するために有利である。
【表】
【表】
以上本発明のその好適な具体化例について説明
したが、当業界の専門家には容易に明らかなよう
に、本発明の原理及び範囲を逸脱することなく
種々の変形を行うことができる。従つて特許請求
の範囲内においてかかる変形を実施し得るものと
する。
したが、当業界の専門家には容易に明らかなよう
に、本発明の原理及び範囲を逸脱することなく
種々の変形を行うことができる。従つて特許請求
の範囲内においてかかる変形を実施し得るものと
する。
第１図は本発明の多重層フイルムの好適な具体
化例の模式的断面図、第２図は本発明のフイルム
の好適製造方法の模式図である。
化例の模式的断面図、第２図は本発明のフイルム
の好適製造方法の模式図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) プロピレン均質重合体または共重合体を
含有して成る第１の、即ち密封用及び食品接触
層； (b) プロピレン均質重合体または共重合体とブチ
レン均質重合体または共重合体とのブレンドを
含有して成る第２の、即ち熱収縮可能の層； (c) 照射により交叉結合させ得る第３の、即ち接
着層； (d) 第４の、即ち不透過層； (e) 該第３の層と同様な第５の、即ち接着層； (f) 該第１の層と同様な第６の、即ち光学的に透
明な層 を有して成るフイルムであつて、該フイルムは配
向させられ且つ該接着層の架橋のため照射されて
いることを特徴とする滅菌可能な調理用収縮フイ
ルム。 ２ 該フイルムは配向させられ、該接着層を交叉
結合するため後照射されている特許請求の範囲第
１項記載のフイルム。 ３ 該フイルムは配向させられ、該接着層を交叉
結合するため前照射されている特許請求の範囲第
１項記載のフイルム。 ４ 該第３の層はエチレン・メタクリレート共重
合体を含有して成り、該第４の層は塩化ビニリデ
ン共重合体を含有して成る特許請求の範囲第１項
記載のフイルム。 ５ 該フイルムは配向させられ、約４〜12メガラ
ツドの量で後照射されている特許請求の範囲第４
項記載のフイルム。 ６ 該フイルムは配向させられ、約６〜12メガラ
ツドの量で前照射されている特許請求の範囲第４
項記載のフイルム。 ７ 該第２の層のブレンド比は該ブチレン重合体
が約30〜70重量％の範囲内にある特許請求の範囲
第２、３、５または６項の何れかに記載のフイル
ム。 ８ 該ブレンド比は該ブチレン重合体が約60重量
％になるような割合である特許請求の範囲第７項
記載のフイルム。 ９ 該プロピレン及びブチレン共重合体は配向性
を促進するため夫々エチレン及びブチレンが少量
成分であるような共重合体である特許請求の範囲
第２、３、５または６項の何れかに記載のフイル
ム。 １０ (a) エチレンまたはブチレンが少量成分で
あるプロピレン共重合体を含有して成る第１
の、即ち密封用及び食品接触層； (b) 夫々エチレン及びブチレンが少量成分である
プロピレン共重合体約30〜70重量％とブチレン
共重合体とのブレンドを含有して成る第２の、
即ち熱収縮可能の層； (c) エチレン・メタクリレート共重合体を含有し
て成る第３の、即ち接着層； (d) 塩化ビニリデン共重合体を含有して成る第４
の、即ち不透過層； (e) 該第３の層と同様な第５の、即ち接着層； (f) 該第１の層と同様な第６の、即ち光学的に透
明な層から成り、さらに (g) 該フイルムは配向させられそして約４〜12メ
ガラツドの量で後照射を行われている特許請求
の範囲第１項に記載の滅菌可能な調理用熱収縮
フイルム。 １１ 該第１の層の厚さは約0.36ミル、該第２の
層の厚さは約0.89ミル、該第３の層の厚さは約
0.12ミル、該第４の層の厚さは約0.20ミル、該第
５の層の厚さは約0.25ミル、該第６の層の厚さは
約0.18ミルで、フイルム全体の厚さは約２ミルで
ある特許請求の範囲第５、６または１０項の何れ
かに記載のフイルム。 １２ (a) プロピレン均質重合体または共重合体
を含有して成る第１の、即ち密封用及び食品接
触層； (b) プロピレン均質重合体または共重合体とブチ
レン均質重合体または共重合体とのブレンドを
含有して成る第２の、即ち熱収縮可能の層； (c) 照射により交叉結合させ得る第３の、即ち接
着層； (d) 第４の、即ち不透過層； (e) 該第３の層と同様な第５の、即ち接着層； (f) 該第１の層と同様な第６の、即ち光学的に透
明な層 を有して成るフイルムであつて、該フイルムは配
向させられ且つ該接着層の架橋のため照射されて
いることを特徴とする滅菌可能な調理用収縮フイ
ルムを製造するにあたつて、 (a) プロピレン均質重合体または共重合体を含有
して成る第１の、即ち密封用及び食品接触層；
プロピレン均質重合体または共重合体とブチレ
ン均質重合体または共重合体とのブレンドを含
有して成る第２の、即ち熱収縮可能の層；照射
により交叉結合させ得る第３の、即ち接着層；
第４の、即ち不透過層；該第３の層と同様な第
５の、即ち接着層；及び該第１の層と同様な第
６の、即ち光学的に透明な層から成る筒状の多
重層フイルムを熔融成形し、 (b) 該筒状のフイルムを配向させ、 (c) 該接着層を交叉結合させるのに十分な程度に
該筒状のフイルムを照射することを特徴とする
滅菌可能な調理用収縮フイルムの製造法。 １３ 該フイルムを照射した後に配向を行う特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 該フイルムを照射する前に配向を行う特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ 該接着層はエチレン・メタクリレート共重
合体から選ばれ、該不透過層は塩化ビニリデン共
重合体から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １６ 該フイルムを配向させた後約４〜12メガラ
ツドの量照射を行う特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 １７ 該フイルムを配向させる前に約６〜12メガ
ラツドの量照射を行う特許請求の範囲第１５項記
載の方法。 １８ 該第２の層のブレンド比として該ブチレン
重合体が約30〜70重量％の範囲になるようにフイ
ルムからつくられる特許請求の範囲第１３、１
４、１６または１７項の何れかに記載の方法。 １９ 該ブレンド比として該ブチレン重合体が約
60重量％になるようにフイルムがつくられる特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 該プロピレン及びブチレン共重合体は夫々
エチレン及びブチレンが少量成分であるような共
重合体である特許請求の範囲第１３、１４、１６
または１７項の何れかに記載の方法。 ２１ (a) エチレン及びブチレンが少量成分であ
るプロピレン均質重合体または共重合体を含有
して成る第１の、即ち密封用及び食品接触層；
夫々エチレン及びブチレンが少量成分であるプ
ロピレン共重合体約30〜70重量％とブチレン共
重合体とのブレンドを含有して成る第２の、即
ち熱収縮可能の層；エチレン・メタクリレート
共重合体を含有して成る第３の、即ち接着層；
塩化ビニリデン共重合体を含有してなる第４
の、即ち不透過層；該第３の層と同様な第５
の、即ち接着層；及び該第１の層と同様な第６
の、即ち光学的に透明な層、から成る筒状の多
重層フイルムを熔融成形し、 (b) 該筒状のフイルムを配向させ、次いで (c) 約４〜12メガラツドの量で該筒状のフイルム
を照射する、特許請求の範囲第１２項に記載の
滅菌可能な調理用収縮フイルムの製造法。 ２２ 該第１の層の厚さは約0.36ミル、該第２の
層の厚さは約0.89ミル、該第３の層の厚さは約
0.12ミル、該第４の層な厚さは約0.20ミル、該第
５の層の厚さは約0.25ミル、該第６の層の厚さは
約0.18ミルで、フイルム全体の厚さが約２ミルに
なるようにフイルムをつくる特許請求の範囲第１
６、１７または２１項の何れかに記載の製造法。
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