JPH0478337B2

JPH0478337B2 -

Info

Publication number: JPH0478337B2
Application number: JP59267611A
Authority: JP
Inventors: Dee Ritoru Edoin; Aaru Mainzuhooru Kaasuton
Original assignee: Virginia Chemicals Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1992-12-10
Also published as: JPS61146340A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は水性スラリ、殊に重大な膨張、沈降ま
たはゲル化なしに、ポンプ輸送可能な形にとどま
る、亜ニチオン酸ナトリウムの沈降しない流動性
の水性スラリに関する。従来の技術亜ニチオン酸ナトリウム（通常亜硫酸水素ナト
リウム、あまり正確ではないがヒドロ亜硫酸ナト
リウムと呼ばれる）は、以前から漂白、殊に織物
および砕木パルプセミケミカルパルプのような木
材パルプの漂白のために使用されている強力な還
元剤である。亜ニチオン酸ナトリウムは通常、亜鉛末、ギ酸
ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムまたは重亜
硫酸ナトリウム（電解）を主体とする著しく異な
る方法により製造された。このような方法は、た
とえば米国特許第2938771号；同3004825号；同
3259457号；同3411875号；同3718732号；同
3872221号；同3887695号；同3897544号；同
3927190号；および同4127642号明細書に記載され
ている。これらの方法の生成物は、本明細書中でそれぞ
れ亜鉛−誘導、ギ酸塩−誘導、水素化ホウ素−誘
導および電解−誘導の亜ニチオン酸ナトリウムで
あるとする。亜鉛法で生成する亜ニチオン酸亜鉛
はもはや生態学的に受容できないので、亜ニチオ
ン酸亜鉛は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリ
ウムを加えて亜ニチオン酸ナトリウムに変え、こ
れにより水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を沈殿させ濾
過により除去する。無水亜ニチオン酸ナトリウム結晶を好気性かま
たは嫌気性条件下に溶解して大量の水溶液をつく
る場合、得られる溶液は長期間にわたる使用のた
めに貯蔵することができない。亜ニチオン酸ナト
リウム溶液は中性PHで加水分解するため、分解
は、分解生成物が酸性条件をつくり、これが分解
を促進するため、自己連鎖反応により該点から迅
速に進む。しかし、亜ニチオン酸塩の水溶液は、市販で許
容できる米国特許第3819807号および同第3985674
号明細書に記載されているような添加物により安
定化される場合、工業的に許容しうる速度で分解
する。これらの添加物は、キレート化剤、炭酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウムおよびアミンを包含する。このような安定化された溶液は船輸送および適
当な条件下での日常の工業的使用のため十分に長
い期間分解から保護することはできるが、無水亜
ニチオン酸塩結晶を、密封された容器中に乾燥不
活性ガス下に貯蔵することは、より一般的な習慣
であつた。結晶はそれにより長期間化学的に安定
であるとしても、これは容器を使用のために開い
た場合に空気および湿気にさらされるやいなや分
解し始める。さらに、市場で得られる亜ニチオン酸ナトリウ
ムの容器はこれが適当な添加物と組合せた場合、
12〜13％の濃度であり、その上一般に船輸送およ
び貯蔵の間冷蔵を必要とするので、運搬に費用が
かかる。こうして、製品の約７倍の水の運搬は、
商品の販売を距離従属性にする傾向がある。その
結果として、スラリは貯蔵の費用および溶液形の
亜ニチオン酸ナトリウムの伴なう難点を、購入者
が溶液から由来する便利さを減少することなし
に、回避するかまたは少なくとも最小にする興味
ある手段を提供するように思われた。しかしながら、このようなスラリの経済的製
造、安定化、取扱い、および船輸送は簡単ではな
い。適当な懸濁液を攪拌なし、従つて船輸送後そ
こで輸送後タンク車からポンプ輸送を行なうこと
ができるようにするこも容易ではない。実際、固
有の副生成物、結晶構造等を含め、亜ニチオン酸
ナトリウムの製造に利用できる種々の方法を考慮
すれば、着想の複雑さは容易に認められる。さら
に、スラリは他の形の亜ニチオン酸ナトリウムの
ように広く研究されてもいないし、工業的に利用
されてもいない。米国特許第3536445号明細書は、ナトリウム―
亜鉛合金から、最初に亜ニチオン酸亜鉛をつく
り、次いでカ性ソーダを添加することにより亜ニ
チオン酸ナトリウムに変えることによつて亜ニチ
オン酸ナトリウムを製造する方法を記載してい
る。濾過による水酸化亜鉛の除去後、亜ニチオン
酸ナトリウムの二水和物を、塩化ナトリウムおよ
びアルコールを用いて母液から塩析し、スラリを
つくる。米国特許第3804944号明細書は、カ性ソーダ１
〜８％（亜ニチオン酸塩に対し）を含有する30％
スラリ（ギ酸塩−誘導の亜ニチオン酸ナトリウム
18.5％および亜鉛−誘導の亜ニチオン酸ナトリウ
ム11.5％）の若干の安定貯蔵データを示す。試験
は、これらのスラリが凝結および処理の難点を防
止するためひんぱんな攪拌を必要とすることを示
している。米国特許第3839217号明細書は、亜ニチオン酸
ナトリウムの結晶の粒径を減少させおよび／また
はアルコール性塩溶液のような、結晶を含有する
液体中へ懸濁剤または増粘剤を導入することによ
り、長期間化学的および物理的に安定な、固形亜
ニチオン酸塩粒子の流動性、均一で注入可能な分
散液をつくることが可能であることを示すが、但
し亜ニチオン酸塩の溶解を抑制する塩水および／
またはアルコール中の塩のような物質が存在する
ものとする。粒子の大部分は約0.6〜0.8ミクロン
の大きさであるべきである。メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、グアーゴムおよび他の通常の増粘、分散ま
たは懸濁剤を使用することができる。増粘分散液
は、典型的に9000c.p.s.のブルツクフイールド粘
度を有し、Na₂S₂O₄を34％まで含有する。米国特許第3839218号明細書は、連続的または
周期的な機械的攪拌により結晶性亜ニチオン酸亜
鉛またはアルカリ金属の分散液を維持して、結晶
を分散なしに長期間貯蔵することができるように
するため、分散媒が水性または非−水性でありか
つ亜ニチオン酸塩固形物の溶解を抑制する物質を
含有する方法を提供する。液体のPHは少なくとも
6.5でなければならず、分散液の粘度は約50000セ
ンチポアズより下でなければならず、抑制物質は
水溶性有機化合物または飽和塩水またはその混合
物であつてよい。増粘および懸濁剤を使用するこ
とができる。適当な増粘および懸濁剤は、多糖、
水溶性ポリマー、および中程度の分子量の蛋白質
を包含する。代表的薬剤は、グアーゴム、トラガ
カントゴム、ゼラチンおよびデンプンを包含す
る。米国特許第4283303号明細書は、亜ニチオン酸
ナトリウム30〜35重量％を含有する実質的に安定
なスラリを製造するため、亜ニチオン酸ナトリウ
ム溶液を、加熱媒体を220〜250〓（約104.4〜約
121.1℃）に維持し、溶液およびスラリを少なく
とも25インチ（635mm）Hgの真空下に110〜155〓
（約43.3〜約68.3℃）に維持いて蒸発させ、得ら
れるスラリを攪拌しながら迅速に冷却する方法が
記載されている。真空は有利に26.5〜27.5インチ
（673.1〜698.5mm）である。有利な亜ニチオン酸
ナトリウム溶液は亜鉛−誘導ソーダ処理
（sodiation）液であり、これに亜ニチオン酸ナト
リウム４〜５重量％、NaOHおよび安定化剤と
してキレート化剤が添加されている。これらの蒸発スラリは非常にすぐれた安定性を
有するが、これらは２〜５日間にわたつて、殊に
タンク車輸送によりつくられる振動下におこる沈
降の問題が生じた。このような沈降およびその後
の硬化は、通常行なわれるようなポンプ輸送によ
る荷おろしのできない積み荷を生じた。一般にスラリは、食物、コーテイング、塗料、
染料、爆薬、油性液（oil well fluids）等として
利用され、しばしば天然または合成ゴムを含有
し、固形物粒子が分散されている液状コロイド系
を形成する。固形物粒子なしの、このようなゴム
含有液状系はゾルとみなされ、より厳密には、水
を主体とする場合はヒドロゾルと呼ばれる。ゴムは典型的に、それの配合されているゾルに
粘度を与え、それにより増粘剤としての機能を付
与する。ゾルを攪拌することにより剪断力が生
じ、粘度に変化が生じない場合、増粘剤の挙動は
いわゆるユニートン流動であると言われる。静止
状態でのゾルの粘度が攪拌により剪断力が適用さ
れる場合よりも大きい場合、粘度が適用される剪
断力が増加するときに減少する場合、および粘度
が剪断力の大きさが減少するときすぐに回復する
場合、増粘剤の挙動は塑性であると言われる。流
動速度が適用される剪断応力に関し通常の場合よ
りも急速に増加する場合、ゾルは偽塑性と記載さ
れる。一般に、ゾルが静止している場合、プラス
チツク増粘剤の分子はそれ自体多少安定な形に配
列する。この安定な分子配列を破壊してゾルを生
じさせるために、剪断力の適用が必要である。ゾ
ルを生成、流出させるのに必要な剪断力は、降伏
点またはゲル強さと呼ばれる。プラスチツクゾル
のゲル強さが克服されると、ゾルの粘度は大きい
剪断力が適用される場合に比例して減少する。多数の天然および合成ゴムがヒドロゾルの製造
のために広く使用される。多くのヒドロゾルに対
する有利なゴムは、グアーの木（Cyamopsis
tetragonolobus）の内乳から誘導される、グアー
ゴムのようなガラクトマンナゴムである。次第に
多く使用される他の水溶性ゴムは、キサントモナ
ス親水性コロイド（通常キサンタンゴムと呼ばれ
る）であり、これは炭水化物（およびそのような
材料）に対するキサントモナス（Xanthomonas）
属の種々の菌種の作用により製造することができ
る。炭水化物に対する菌バクテリアキサントモ
ナスカムペストリス（Xanthomonas
Campestris；有利な菌種）の反応の発酵生成物
はケルココーポレーシヨン（Kelco
Corporation）〔サンジエゴ（San Diego）、カル
フオルニア（Calicornia）在〕により製造した
“ケルザン”（Kelzan）として市場で入手できる。
キサントモナス発酵液の清澄化および／またはキ
サントモナスヒドロコロイド成分の回収のための
典型的方法においては、発酵液を水で希釈してそ
の粘度を減少させ、場合により希釈した発酵液を
遠心分離または濾過して懸濁せる不溶性固形物を
除去する。塩化カリウムのような塩およびメタノ
ールまたはイソプロパノールのような非溶剤を発
酵液に添加して、カリウム形のゴムを凝集させ、
このゴムをその後遠心分離または地の固／液分離
技術により回収する。さらに溶解、再沈殿および
洗浄工程が通常使用される。こうして炭水化物に
対しキサントモナス属のバクテリアにより製造さ
れるヘテロ多糖は、通常鈍い黄色の濃粘性溶液と
して得られる。キサンタンゴムは、よくかつ広く使用される懸
濁および粘度生成剤である。その時別な用途の若
干は、油井液、塗料、スプレーおよび洗浄液にあ
る。しかし、キサンタンゴムは、わずかな欠点を
有する。水または発酵液中に分散および湿潤させ
るのが極めて困難であるので、水和作用が起こり
うる。各々のゴム粒子を湿潤するためには、通
常、高度の剪断が必要である。いつたん分散およ
び湿潤が達成されると、ゴムの水和は、粘度の増
加により立証されるように、極めて急速である。
キサンタンゴムとグアーとは、非常に異なるレオ
ロジー的特性を示し（異なる分子配置を有する）
かつ全く異なる出所から得られる。たとえば織物工場またはパルプ工場へタンク車
またはタンクトラツク輸送の間振動を受けても、
容易に貯蔵可能でありかつその後所望の固形物含
量に希釈するためおよび織物または木材パルプの
漂白のためのように必要とされるまで短期間貯蔵
するため、貯蔵タンクに送出する場合に容易にポ
ンプ輸送可能であるような、偽塑性特性を有する
安定な亜ニチオン酸塩ヒドロゾル組成物を求める
要求が明らかに存在する。しかしながら、亜ニチ
オン酸ナトリウム結晶に対する懸濁剤としてグア
ーゴムおよびキサンタンゴムの双方を使用する本
発明による試みは、静止貯蔵の間でさえも、これ
らゴムが驚くべきことに、互いにゲルまたは沈降
せるスラリを形成する予測不可能な傾向を有する
ことが証明された。発明を達成するための手段従つて、本発明の対象は亜ニチオン酸塩結晶を
長期間貯蔵および輸送の間懸濁させることができ
かつ必要な場合、容易にポンプ輸送可能である、
ヒドロゾルを含む、安定な亜ニチオン酸塩スラリ
の製造方法を提供することである。また、その懸濁成分としてキサンタンゴムを使
用する新規組成物としての、貯蔵およびポンプ輸
送可能な亜ニチオン酸塩スラリを提供することも
対象である。キサントモスバクテリアの作用により、生合
成水溶性キサンタンゴムを製造するための炭水化
物の発酵はよく知られている。この分野における
最初の研究は米国農務省による行なわれており、
米国特許第3000790号明細書に記載されている。
特によく知られているのは、グルコース基質に対
するキサントモナスカムペストリス
（Xanthomonas Campestris）NRLLB−1459の
作用である。キサントモナス親水コロイド（即ちキサンタン
ゴム）は、キサントモナスカムペストリスバク
テリアを適当な媒体に移し、これを３％グルコー
スを含有する最終媒体中で成長させる前に、２工
程で成長するよう状態調節することにより製造さ
れる。適当な通気および撹拌下に30℃で96時間
後、キサントモナス親水コロイドがほぼ１％の濃
度で製造される。キサントモナスカムペストリスは生合成キサ
ントモナス親水コロイドを製造する目的のために
選択されたバクテリアであるが、X.ベゴニアエ
（begoniae）、X.マルバセアルム
（malvacearum）、X.カロテナーゼ
（carotenase）、X.インカナエ（incanae）、X.フ
アゼオリ（phaseoli）、X.ベシカトリア
（vesicatoria）、X.パパベリオコラ
（papaveriocola）、X.トランスルセンス
（translucens）、X.バスクロルム（vasculorum）、
およびX.ヘドラアエ（hedrae）、のような他のキ
サントモナス種を使用することもできる。米国特許第3391060号；同第3391061号；同第
3427226号；同第3455786号；同第3565763号；同
第3966618号；同第4094739号；同第3773752号；
同第4051317号；同第4135979号；同第4296203
号；同第3919189号；同第3119812号；同第
3316241号；同第4282321号；同第4299825号明細
書、「エンサイクロペデイアオブケミカル
テクノロジー」（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第３版、（1980年、John Wiley＆
Sons、第62〜64ページ）を含む、キサンタンゴ
ムの製造を記載している多くの特許文献および刊
行物が存在し、これらの記載内容は本明細書中に
引用されている。 X.カムペリトリスまたはその変種から製造さ
れた、わずかに異なる分子構造およびレオロジー
的特性を有する種々の会社のキサンタンゴムは、
ケルコカンパニー（Kelco Company）の商標
“ケルザン”（Kelzan）または“ケルトロール”
（Keltrol）；フアイザーケミカルデイビジヨン
（Pfizer Chemical Division）の商標“フロコン”
（Flocon）；ローネ・プーレンク（Rhone−
Poulenc）の商標“ロドポール（Rhodopol）
23”；メーアコーポレーシヨン（Meer
Corporation）の商標“メレゾン（Merezon）
８”および“メレテツク（Meretec）30”を包含
する若干の製造業者ならびに他の製造業者から入
手できる。たとえば、微生物キサントモナスカムペスト
リスによる培養発酵で製造されかつメルクアン
ドカンパニー（Merck and Company）の子
会社、ケルコ（Kelco）により、工業用キサンタ
ンゴムとして商標ケルザン（Kelzan）下に販売
されている広く使用できる多糖類は、12％の湿
分、10％の灰分、1.6の比重、52.4l^b／ft³（約0.84
ｇ／cm³）のかさ密度、1.2％の窒素含量および40
の網目大きさを有する乾燥したクリーム色の粉末
である。蒸留水中の１％溶液として、そのPHは
7.0であり、その表面張力は75dynes／cmであり、
その粘度は60rpmでブルツクフイールドLVE粘
度計で測定して850cPであり、その凝固点は0.0℃
である。ケルコ社により商標名K9C57で製造されている
他の固形キサンタンゴムは低濃度で高い粘度のレ
オロジー的特性、広い剪断速度範囲にわたる偽塑
性流れおよび顕著な降伏点を有する。このような
特性は、キサンタンゴム分子が強固な分子構造を
有することを示す。非常に低い剪断速度（１・
sec^-1より下）では、この変性キサンタンゴムは
ケルザンゴムより多いニユートン流れを示す。蒸
留水での１％溶液として、そのPH範囲は６〜８で
あり、その粘度は630〜1000cPである。 3500〜4500cPの範囲内の粘度を有し、容易に
ポンプ輸送または注入されかつ0.1％より上の生
体高分子濃度で、著しい降伏点を有する全キサン
タン発酵液は、13.8％または3.7％の生体高分子
濃度で、フアイザーケミカルカンパニーからフロ
コンバイオポリマー（Flocon Biopolymer）
4800として入手できる。この物質は米国特許第
4119546号明細書に記載されており、その内容は
本明細書中に引用されている。水性発酵液は、キ
サントモナスカムペストリスの変種菌株により
製造されるものと信じられている。それはホルム
アルデヒドで保護されおよび未反応糖の1.5％濃
度を越えない。これは外観が黄褐色のゼラチン様
液体である。これは、市販の固形キサンタンより
高い、活性の精製炭水化物の見かけ含量を有す
る。フロコン4800の溶液は事実上高い偽塑性である
ので、高い剪断にさらされた際に減少する粘度
は、溶液を低剪断状態に戻せば完全に回復する。
この生体高分子の溶液粘度は、５〜12の範囲内の
PHにより影響されない。任意かつすべての形のキサンタンゴムが本発明
において使用でき、トリポリリン酸ナトリウムの
ようなトリポリリン酸アルカリを含有しないスラ
リを提供することは明らかである。該トリポリリ
ン酸塩が存在する場合だけは、後述されるような
一定の変更を加えなければならない。一般に、懸濁可能、注入可能かつポンプ輸送可
能なトリポリリン酸塩不含の、亜ニチオン酸塩ス
ラリ（0.25％キサンタン含量）は、スラリ100ポ
ンド（約45.4Kg）あたりキサンタンゴム0.25ポン
ド（約0.11Kg）程度の少量を用いて製造すること
ができる。この量は、キサンタン１ポンド（約
0.45Kg）あたり市販のヒドロ亜硫酸塩約146ポン
ド（約65.7Kg）に等しい。スラリは非沈降性であ
り、スラリ粘度により課せられる実用範囲内で、
任意の所望固形物含量において完全に注入可能で
ある。このようなスラリは、たとえば、容易に流
動でき、8000cPまでの粘度で容易に注入されか
つポンプ輸送される。しかしながら、わずかな沈降を許容することに
より、0.20％程度の少量のキサンタンゴムを含有
する、軟かくかつ分散可能に沈降したスラリが得
られる。このような部分的に懸濁しているが分散
可能なスラリは、比較的短距離の輸送用のような
多くの目的に有用である。この量はキサンタンゴ
ム１ポンド（約0.54Kg）あたりヒドロ亜硫酸塩約
182ポンド（約81.9Kg）に等しく、その例として
ヒドロ亜硫酸塩36.4％およびキサンタンゴム0.20
％を含有するスラリが挙げられる。有利に、スラリはヒドロ亜硫酸塩少なくとも約
20％、キレート及びアルカリを少なくとも約20％
含有するので、スラリは少なくとも約10のPHを有
する。アルカリは、適当なのは水酸化ナトリウム
である。水酸化カリウムまたはソーダ灰のような
他の塩基を使用することもできる。しかしなが
ら、水酸化ナトリウムは、所望のPHを得るのに少
量（グラム当量で）を必要とするので、ソーダ灰
よりも特に有利である。市販のヒドロ亜硫酸塩から、貯蔵およびポンプ
輸送可能なスラリを製造する方法は、重量で、 (a) ヒドロゾルをキサンタンゴムの１％水溶液と
して製造し； (b) このキサンタン溶液の適量を水に撹拌しなが
ら添加して最終生成物中のキサンタンゴムが少
なくとも約0.13重量％になるようにし； (c) 上述の溶液を攪拌しながら、順次にキレート
の水溶液および50％のNaOH溶液を添加し； (d) 生じる溶液を氷浴中で45〓（約7.2℃）より
下の温度に冷却し；および (e) この冷溶液に無水ヒドロ亜硫酸ナトリウム
を、その温度を45〓（約7.2℃）より下に維持
するような速度で、かつNa₂S₂O₄（市販の等級）
28〜36％を含有しかつ少なくとも10のPHを有す
るスラリを得るのに十分な量で添加することから成る。スラリが織物漂白のために使用される場合、こ
れは有利に、重量に関して、市販の亜ニチオン酸
ナトリウム少なくとも約36％、アルカリとして水
酸化ナトリウム少なくとも約３％、混合キレート
少なくとも約0.25％およびケルザン等級のような
キサンタンゴム少なくとも約0.25％から成る。粘
度は6000〜8000cPの範囲内にある。全く明らか
に、より少量（たとえば純品で20％）の亜ニチオ
ン酸塩を使用することもできるが、上述の範囲が
有利である。スラリが木材パルプ漂白のために使用される場
合、該スラリは付加的に炭酸ナトリウム少なくと
も約３重量％およびトリポリリン酸ナトリウム約
２重量％を含有する（米国特許第3985674号参
照）。該米国特許の記載は本明細書中に引用され
ている。たとえば、キレートはエチレンジアミン
テトラ酢酸の四ナトリウム塩であり、少なくとも
スラリの約0.08重量％である。トリポリリン酸ナトリウムが存在する場合、完
全には明らかでない理由が困難が生じることは明
らかである。これまで述べたように、すべての形
のキサンタンゴムがトリポリリン酸塩不含のスラ
リを製造するために使用できる。しかしながら、
トリポリリン酸塩が存在する場合、すべての形の
キサンタンが１つのデータ例で使用でき、２つの
形のキサンタンはすべてのデータ例で使用でき
る。広く適用できる２つの形のキサンタンは、既
に記載した“K9C57”および“フロコン4800”で
ある。実際、これら２つの形のキサンタンゴムを
使用する場合、これは0.13重量％程度の低い濃度
で存在しうる。すべての形のキサンタンゴムが使用できる１つ
のデータ例は、市販の亜ニチオン酸ナトリウム28
重量％、Na₅P₃O₁₀0.17重量％、Na₂CO₃3.28〜
3.29重量％、水酸化ナトリウム0.78重量％、キレ
ート0.08重量％および水である。実施例純粋Na₂S₂O₄88〜89％の平均含量を、有する、
ギ酸塩−誘導の亜ニチオン酸ナトリウム（Ｆ／ヒ
ドロ亜硫酸塩）を利用した、貯蔵可能で、次いで
ポンプ輸送可能な亜ニチオン酸塩スラリを製造す
るための実験。多数の実験で、Ｆ／ヒドロ亜硫酸
塩を２つのタイプの市販された漂白製品の成分と
して使用した：(1)織物漂白系および(2)木材パルプ
漂白系（双方とも登録混合物である）。これらの
スラリは32〜40〓（０〜約4.4℃）で貯蔵する間
少なくとも３週間安定である。スラリの物理的特
性は次のとおりである：

【表】例１〜13 沈降せず、ゲル化してポンプ輸送できない船輸
送物をも生じない亜ニチオン酸スラリを製造する
試みを、増粘特性または電荷反発特性を有す８種
の材料を、35％Ｆ／ヒドロ亜硫酸塩を含有する亜
ニチオン酸スラリに添加することにより始めた。
これらのスラリの全ては、観察により表１に記載
したように不十分であることが確認された。

【表】例 14〜23 実験を、今度は、漂白系として市販されている
２つの型のＦ／ヒドロ亜硫酸塩スラリの懸濁剤と
してグアーゴムを用いて行なつた。例14〜19は織
物漂白タイプを使用しかつ表に記載されてい
る。例20〜23は木材パルプ漂白タイプを使用しか
つ表に記載されている。双方の表で、“％Ｆ／
ヒドロ”はスラリ中で使用した、ギ酸塩−誘導ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウムの重量％を示す。これら２
つの表に記載されているように、グアー増粘スラ
リのどれも、観察により容易に確められたように
満足なものではなかつた。

【表】
部に液体分離
19 56.6 0.25 6.4 3.0
36.4 146 凝固

【表】例 24〜36 水中のゲルザンキサンタンゴムの１％溶液を、
まず例24〜26および29〜35のために製造した。こ
の溶液の適当な重量を所定量の水に添加し、次い
でアルカリおよびキレートを添加した。アルカリ
は50％NaOHの形であつた。キレートはエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）のナトリウム
塩かまたはオルガニツクケミカルスデイビジ
ヨンオブ W.R.グレースアンドカンパニ
ー（Organic Chemicals Division of W.R.
Grace and Company）〔ナシユア（Nashua）、
ニユーハンプシヤー（New Hampshire）在〕に
より市販されたキレート化剤の液状混合物ハンペ
ン（Hampen）−OHであつた。溶液を32〓（０℃）に冷却し、固形物Ｆ／ヒド
ロ亜硫酸塩を、40〜45〓（約4.4〜約7.2℃）の温
度が保たれるような速度で添加した。次いでスラ
リを冷却浴に戻し、３日間その流動性等を調べ
た。キサンタンゴムの使用は、織物漂白スラリ中で
種々のレベルで表に示されている。１％キサン
タン溶液の重量部は、各々の例につきキサンタン
ゴムの重量部として記載されている。例24の完全
な流動が有利であるが、例25および26の軽度の沈
降および流動も若干の用途のために、特に比較的
穏かな振動または短時間の運送を包含する運搬状
態のために特に適している。

【表】例27および28は、キサンタンゴム（Kelzan
grade）を水の総量の21％に溶解することにより
製造し、これをヒドロゾルをつくるために使用し
た。次いで、NaOH溶液およびキレートを水の
残量に添加し、混合された溶液を約35℃に冷却し
た。それから、結晶性Ｆ／ヒドロ亜硫酸塩（88％
Na₂S₂O₄）を45℃の温度を維持するように冷却し
ながらCostic溶液に添加した。この水性スラリ
に、ヒドロゾルを添加して３日間内に沈降しない
安定なスラリを製造した。約35℃で２日間の貯蔵
後、例27のスラリは7.120cPの粘度を有し；例28
のスラリは7.980cPの粘度を有していた。例29〜36は、例24〜28とともに、キサンタンゴ
ムの全ての形が使用できることを証明する。例29
はケルザン（Kelzan）−Ｍ、例30〜32はケルザン
−Ｓ、例35はK9C57（全てケルコ（Kelco）社の
製品）を使用した。例33および35はフロコン
（FLOCON）（3.7％）および例34および36はフロ
コン（13.84％）（双方ともフアイザー（Pfizer）
社の製品）を使用した。例 37〜48 次例は、種々の濃度の市販のヒドロ亜硫酸ナト
リウム（即ち純度88〜89％）はキサンタンゴムを
有するポンプ輸送可能なスラリをつくるために使
用できるが、グアーは全く使用できないことを表
わす。結果は表に示されている。

【表】トリポリリン酸塩を含有する組成物先に示したように、ポリリン酸塩を含有する組
成物は、フアイザー社のフロコンまたはケルコ社
のK9C57を除いて結果のばらつきを示す、但し全
ての形のケルザンゴムが使用できる１つのデータ
例を除く。次の例がこれを示す。例 49〜65 木材パルプ漂白系として使用する、貯蔵可能で
ポンプ輸送可能なスラリを製造するための実験
は、例49〜63についてはまずケルザンゴムの１％
水溶液をつくり、次いでこの溶液の適当量を水に
添加することから成る。水への次の添加物は、炭
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、キレ
ートの溶液および次いで50％のNaOH溶液であ
る。全溶液をその後、氷浴中で32〓（０℃）に冷
却した。必要量の固形物（結晶性Ｆ／ヒドロ亜硫
酸塩）を、45〓（約7.2℃）より下の温度を維持
するような速度で添加した。次いでスラリを再び
氷浴中で３日間冷却し、分離、沈降、および注入
性を観察した。例64および65は、例27および28と同様に、キサ
ンタンゴムを全量の12％の水に溶解してヒドロゾ
ルをつくり、次いで、Na₂CO₃、Na₅P₃O₁₀、
NaOH溶液およびキレートを添加することによ
り製造した。その後溶液を約35℃に冷却した。固
形の結晶性Ｆ／ヒドロ亜硫酸塩を、45℃の温度を
維持するように冷却しながら添加した。この水性
スラリに、キサンタンヒドロゾルを添加して安定
なスラリを製造したが、このものは３日の貯蔵後
も沈降しなかつた。例64のスラリは1.37ｇ／mlの
密度および3900cPの粘度を有していた。例65の
スラリは4040cPの粘度を有していた。表における次の例は、キサンタン濃度の臨界
量を示し、全ての観察は、氷浴中で３日後に行な
われ、全てのパーセンテージは重量％である
（Ｆ／ヒドロ亜硫酸塩中の不純物を補正なし）。平
均値として、0.885を乗じることによりＦ／ヒド
ロ亜硫酸塩中の不純物を補正すると、例のＦ／ヒ
ドロ亜硫酸塩中の純粋Na₂S₂O₄の量は次のとおり
である：Ｆ／ヒドロ％純粋Na₂S₂O₄；％ 27 23.9 28 24.8 30 26.6 31 27.4 36.4 32.2 認めうるように、例49、63および64のみが許容
可能な結果を生じた。

【表】例 66〜70 表中の次の２つの例は、木材パルプスラリと
ともに、キサンタン0.19％で例66では13.8％のフ
ロコン発酵液および例67では3.7％のフロコン発
酵液としてフアイザーのフロコン生体高分子4800
の使用を示し、この双方ともＦ／ヒドロ亜硫酸塩
で作られていた。表中で例68〜70として記載されたK9C57キサ
ンタンサンゴムを用いる実験は、通常凝固するか
または若干の方法でケルザンゴムでは不安定であ
る木材パルプスラリ中でのこのキサンタンの使用
を説明する。最後から２番目の欄における比は、
トリリン酸ナトリウム（Na₅P₃O₁₀として表現）
の全モル数＋Na₂CO₃のモル数を100％Na₂S₂O₄
のモル数で割ることにより得られる。理想的に
は、この比はケルザンの使用に対しては、約4.0
±0.2であるべきである。この比の上および下へ
逸脱すれば、K9C57またはフロコン生体高分子の
使用を必要とする。重量基準では、生体高分子発酵液は、満足な貯
蔵およびポンプ輸送可能性をつくるその能力にお
いて、商標K9C57で市販の固形キサンタンに対し
ほぼ当量である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主として純枠な亜ニチオン酸ナトリウム少な
くとも約20重量％、キサンタンゴム少なくとも約
0.20重量％、キレート、アルカリおよび水から成
り、少なくとも10のPHを有する、貯蔵可能で、ポ
ンプ輸送可能な、トリポリリン酸塩不含の水性ス
ラリ。２純枠な亜ニチオン酸ナトリウムが少なくとも
25重量％である、特許請求の範囲第１項記載のス
ラリ。３亜ニチオン酸ナトリウム少なくとも約20重量
％、キレート、アルカリ、およびキサンタンゴム
少なくとも約0.13重量％を含有し、少なくとも10
のPHを有する、貯蔵可能でポンプ輸送可能なトリ
ポリリン酸塩含有水性スラリ。４主として市販の亜ニチオン酸ナトリウム28重
量％、キサンタンゴム0.17重量％、Na₅P₃O₁₀1.92
重量％、Na₂CO₃3.28〜3.29重量％、水酸化ナト
リウム0.78重量％およびキレート0.08重量％およ
び水からなる、特許請求の範囲第３項記載のスラ
リ。５結晶性亜ニチオン酸塩から貯蔵可能でポンプ
輸送可能な、トリポリリン酸塩不含の亜ニチオン
酸塩水性スラリの製法において、 (A) 最終製品に対して、キサンタンゴム少なくと
も0.20重量％を含有する希ヒドロゾルをつく
り； (B) 引続き希ヒドロゾルにキレートおよび水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を、
該希ヒドロゾルを攪拌しながら加えてアルカリ
ヒドロゾルをつくり； (C) 該アルカリヒドロゾルを氷浴中で約45〓（７
℃）より下に冷却して冷ヒドロゾルをつくり；
かつ (D) 該冷ヒドロゾルに市販の亜ニチオン酸ナトリ
ウムを、その温度を７℃より下に維持するよう
な速度で、かつ純亜ニチオン酸ナトリウム少な
くとも約25％を含有しかつ少なくとも10のPHを
有する亜ニチオン酸塩スラリを得るのに十分な
量で加えることを特徴とする、貯蔵可能でポン
プ輸送可能なトリポリリン酸塩不含の亜ニチオ
ン酸塩水性スラリの製法。６キサンタンゴムの１％水溶液として濃ヒドロ
ゾルをつくり、この濃ヒドロゾルを攪拌しながら
水に加えて希ヒドロゾルをつくる、特許請求の範
囲第５項記載の方法。７スラリが、市販の亜ニチオン酸ナトリウム約
36％、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム少
なくとも約３％、キレート少なくとも約0.25％お
よびキサンタンゴム少なくとも約0.25％を含有す
る、織物漂白組成物である、特許請求の範囲第５
項記載の方法。８結晶性亜ニチオン酸塩から貯蔵可能でポンプ
輸送可能なトリポリリン酸塩含有亜ニチオン酸塩
水性スラリの製法において、 (A) 最終製品に対して、キサンタンゴム約0.13〜
0.25重量％を含有する希ヒドロゾルをつくり； (B) 引続き、希ヒドロゾルにキレートおよび水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液
を、該希ヒドロゾルを攪拌しながら加えてアル
カリヒドロゾルをつくり； (C) 該アルカリヒドロゾルを氷浴中で32〓（０
℃）に冷却して冷ヒドロゾルをつくり；かつ (D) 該冷ヒドロゾルに市販の亜ニチオン酸ナトリ
ウムを、その温度を７℃より下に維持するよう
な速度で、かつ純亜ニチオン酸ナトリウム少な
くとも約25％を含有しかつ少なくとも10のPHを
有する亜ニチオン酸塩スラリを得るのに十分な
量で加えることを特徴とする、貯蔵可能でポン
プ輸送可能なトリポリリン酸塩含有水性スラリ
の製法。９キサンタンゴムの１％水溶液として濃ヒドロ
ゾルをつくり、この濃ヒドロゾルを攪拌しながら
水に加えて希ヒドロゾルをつくる、特許請求の範
囲第８項記載の方法。１０スラリは木材パルプ漂白組成物であつて、
工程Ｂで付加的に希ヒドロゾルに攪拌しながら順
次に炭酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリ
ウムの溶液を加える、特許請求の範囲第８項記載
の方法。