JPH0478571B2

JPH0478571B2 -

Info

Publication number: JPH0478571B2
Application number: JP63161141A
Authority: JP
Inventors: Kiifuaa Uerunaa
Original assignee: Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss AG
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1992-12-11
Also published as: BR8803047A; DE3722130A1; EP0297255B1; EP0297255A2; DE3875168D1; JPS6418939A; DE3722130C2; EP0297255A3; US4870034A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規なホウケイ酸ガラスに関す
る。技術文献によつて、高百分率のケイ酸（70〜80
％）、ある割合のホウ酸（７〜13％）、アルカリ金
属酸化物（Na₂Ｏ，K₂Ｏ、４〜８％）及び酸化
アルミニウム（２〜７％）及び所要に応じてアル
カリ土類酸化物（CaO，BaO、０〜５％）を有
する多数のホウケイ酸ガラスが知られている。こ
れらのガラスの主要な特徴は、高い耐薬品性（耐
加水分解等級１、耐酸等級１）、低い熱膨張及び
高い耐熱応力性（temperature stressability）で
ある。例えば、米国特許第4386164号明細書には、次
の組成のホウケイ酸ガラスが記載されている。 SiO₂ 70〜74重量％ B₂O₃ ９〜13重量％ Al₂O₃ ５〜８重量％ Na₂Ｏ５〜８重量％ K₂Ｏ０〜４重量％ CaO ０〜３重量％ MgO ０〜１重量％このガラスは、実験室で使用するのに必要な良
好な耐薬品性及び耐熱性を有するが、他の使用目
的、例えば家庭用ガラス、ランプガラス又はＸ線
管ガラス用には適当でない。この発明の目的は、実験室用ガラス、家庭用ガ
ラス、薬剤容器用ガラス、ランプガラス及びＸ線
管ガラスとして使用しうる多用性ガラスを提供す
ることである。この問題は、ガラスの種々の使用者により必要
とされるすべての要求を満たすことを求める。実験室用ガラス及び家庭用ガラス、例えばコー
ヒーポツト及び湯容器は、良好な耐薬品性及び耐
熱衝撃性を有することが期待される。これらのガ
ラスは、DIN12111による第１耐加水分解等級、
DIN12116による第１耐酸等級及びDIN52322に
よる第２耐カセイアルカリ溶液等級に入らねばな
らない。耐熱衝撃性に関する要求は、ガラスの使
用領域に依存する。3.25×10^-6K^-1の熱膨張を有
する、シヨツト・グラスベルケ（SCHOTT
GLASWERKE）社製造にかかる、よく知られて
いるホウケイ酸ガラス、ドウラン（DURAN）
ガラス8330は、180〜200Kの耐熱衝撃性を有す
る。4.1×10^-6K^-1の熱膨張を有する、例えばシヨ
ツト・グラスベルケ社製スプラツクス
（SUPRAX）ガラス8486のような金属タング
ステン適合ホウケイ酸ガラスは、140〜150Kの耐
熱衝撃性を有する。110Kを超える耐熱衝撃性は、
多くの実験室用ガラス容器及び家庭で使用される
大部分のガラスに対して十分である。ホウケイ酸
ガラスに対してこれは、5.2×10^-6K^-1より小さい
熱膨張を意味する。また、薬剤容器用ガラスは、第１耐加水分解等
級にも属さねばならない。このガラスは、例え
ば、シヨツトグラスベルケ製フイオラツクス
（FIOLAX）透明ガラス8412のように第１耐酸
等級にもあることが大いに望ましい。BaOの溶
出は、極めて微量でもスルフアート基を有する薬
剤生成物の沈でんを起こしうるので、特に望まし
くない。引用米国特許第4386164号明細書の教示
するガラスにおいては、この問題は、BaOの代
わりにK₂Ｏを使うことにより解決される。しか
し、この置換の不利益点は、ガラスが第２耐酸等
級の要求を満たすだけであり、しかも熱膨張が大
きくなる点である。Ｘ線管用ガラスは、発生Ｘ線の減衰を防ぐため
に最小のＸ線吸収を有する必要がある。更に、Ｘ
線管ガラスは、例えばシヨツト・グラスベルケ社
製コバール（KOVAR）ガラス8245のようNI
モリブデン及びNi−Fe−Co合金（コバール）を
封じるのに適当でなければならない。これは、熱
膨張が約５×10^-6K^-1である必要があることを意
味する。Ｘ線管ガラス及びランプガラスの両方に対して
は、できるだけ高い転移温度が望ましい。Ｘ線管
ガラスは、できるだけ高い温度で除冷しなければ
ならないが、一方ランプ工業においては恒常的に
高い光効率が必要とされ、このためランプへの要
求はいつそう強い。種々の使用目的から新規ガラスの特性に対する
次の要求が生ずる。 −DIN12111に従う耐加水分解性：第１等級 −DIN12116に従う耐酸性：第１等級 −DIN52322に従う耐カセイアルカリ溶液性：第
２等級 −線熱膨張アルフア（20〜300℃）：4.3〜5.0×
10^-6K^-1 −耐熱衝撃性：110K −0.6ÅにおけるＸ線吸収μ：5.3cm^-1 −転移温度T_g：535〜570℃ −加工温度V_A：1140〜1220℃ この発明に従つて、この課題は、DIN12111に
よる第１耐加水分解等級、DIN12116による第１
耐酸等級及びDIN52322による第２耐カセイアル
カリ溶液等級に属し、4.3〜5.0×10^-6K^-1の20℃
と300℃との間の線熱膨張、535〜570℃の転移温
度、1140〜1220℃の加工温度及び5.20cm^-1より小
なる0.6ÅにおけるＸ線吸収を有し、かつ組成 SiO₂ 74.5〜76.5重量％ B₂O₃ 10.0〜12.0重量％ Al₂O₃ 3.5〜6.0重量％ Na₂Ｏ 6.0〜8.0重量％ CaO 1.0〜2.0重量％ ZrO₂ ０〜0.50重量％Ｆ０〜1.0重量％を示し、As₂O₃及び／又はSb₂O₃及び／又はNaCl
が清澄剤として使用されることを特徴とするホウ
ケイ酸ガラスにより達成された。この発明に従う好ましいホウケイ酸ガラスは、
次の組成： SiO₂ 75.25重量％ B₂O₂ 11.00重量％ Al₂O₃ 5.10重量％ Na₂Ｏ 7.00重量％ CaO 1.40重量％Ｆ 0.25重量％を有し、ここでAs₂O₃及び／又はSb₂O₃は清澄剤
として作用する。最小のＸ線吸収を示すホウケイ酸ガラスを得る
ために例えばK₂Ｏ，BaO及びZnOのような重元
素はなしですました。要求される耐薬品性は、これらの条件下にかろ
うじて達成されることが実験により確かめられ
た。SiO₂含量は、74.0重量％より小さくなつては
ならず、さもなければガラスが第１から第２耐酸
等級に落ちてしまうことが分かつた。これに対し
て、SiO₂含量が76.5重量％を超えると加工温度が
著しく上昇する。 B₂O₃含量は、12重量％を超えてはならず、そ
うでない場合は、ガラスが第２耐酸等級に移行し
た。B₂O₃含量がSiO₂と交換に10重量％より低下
した場合、V_A値の1200℃を超える上昇が起こつ
た。 Al₂O₃含量は、６重量％を超えるべきでなく、
そうでない場合、加工温度の上昇が余りに急激で
ある。Al₂O₃含量が3.5重量％より低下すること
は、同様に避けねばならず、そうでない場合、混
合物の分離が容易に起こる。熱膨張及び転移温度、したがつてモリブデン又
はNi−Fe−Co合金との溶封性は、Na₂Ｏ及び
CaOの含量により極めて大きく支配される。CaO
を含むことにより耐酸性及び転移温度が上昇す
る。CaO含量は、１重量％を下回つてはならず、
そうでない場合、第１耐酸等級を得ることができ
ないことを確かめた。CaO含量が２重量％を超え
る場合では、ガラス混合物が分離し始めて不透明
になる。良好な耐加水分解性並びに良好な耐酸性は、一
般に混合アルカリ金属及び混合アルカリ土類の利
用により達成される。したがつて、Na₂Ｏ含量が
６〜８重量％でK₂Ｏを添加しないガラスが第１
耐加水分解等級で得られうることは、驚くべきこ
とであつた。少量のZrO₂の添加により、耐加水分解性及び
耐酸性を損なうことなく耐カセイアルカリ溶液性
を著しく改良した。ZrO₂は、Ｘ線吸収及び結晶
化傾向を著しく高めるので、0.50重量％を超えて
はならない。フツ素の添加は、溶融を容易にし、V_A温度の
低下に役立つ。なお、本発明におけるDIN 12111，DIN
12116およびDIN 52322試験並びにそれぞれの等
級判定は、以下のようにして実施した。 DIN 12111による耐加水分解性ドイツ国標準DIN 12111は国際標準ISO719、
1985年10月１日編集「ガラス−ガラス粒子に98℃
における耐加水分解性−試験方法および分類」と
同一である。試験法は以下の通りである：粒径315〜500μｍ（DIN）または300〜500μｍ
（ISO）のガラス粒子２ｇを水（50ml）中で沸騰
水浴において１時間加熱した。その後、放出され
たアルカリを塩酸、ｃ（HCl）＝0.01モル／で、
ナトリウムメチルレツドを指示薬に用いて滴定し
た。酸の消費またはアルカリの発生に従い、ガラス
を５段階の耐加水分解性等級に分類した（表１参
照）。

【表】 DIN 12116による耐酸性ドイツ国標準DIN 12116は、耐酸性の測定お
よびガラスの耐酸性等級への分類のための重量測
定法を説明する。試験方法は以下の通りである：板状、管状または棒状であり、表面積Ａが300
cm²±30cm²である適切なガラス試験試料および基準
試料を、水およびエタノールで洗浄、乾燥し、秤
量した。試験試料と基準試料との間の重量の差を
0.1mg単位まで正確に測定した（デルタm₁）。試
験試料を沸騰6N塩酸に６時間浸漬した。試験試
料と基準試料とを蒸留水で洗浄し、乾燥し、秤量
した。重量の差を0.1mg単位まで正確に測定した
（デルタm₂）。重量差（デルタm₁−デルタm₂）を
試験試料の表面積Ａで除することにより表面の重
量損失（デルタm₁−m₂）／Ａ（mg／ｄm²）を計
算した。表面の重量損失に従い、ガラスを４段階の耐酸
性等級に分類した（表２参照）。

【表】 DIN 52322による耐カセイアルカリ溶液性ドイツ国標準DIN 52322は国際標準ISO／DIS
695、1985年10月５日編集「ガラス−沸騰混合ア
ルカリ水溶液の攻撃に対する耐性−試験方法およ
び分類」と同一である。試験法は以下の通りである：表面積Ａが10〜15cm²である適切な試料を蒸留水
で３回およびアセトンで１回洗浄し、乾燥し、
0.1mgまで正確に秤量した（m₁）。試料を炭酸ナ
トリウムｃ（Na₂CO₃）＝（0.5±0.01）モル／と
水酸化ナトリウムｃ（NaOH）＝（１±0.02）モ
ル／との等容量の沸騰混合物に３時間浸漬し
た。次に試料を約１モル／の塩酸に３回浸漬
し、蒸留水で３回およびアセトンで１回洗浄し、
乾燥し、0.1mgまで正確に秤量した（m₂）。重量の差（m₁−m₂）を試料の表面積Ａで除す
ることのより、表面の重量損失（m₁−m₂）／Ａ
（mg／ｄm²）を計算した。表面の重量損失に従つて、ガラスを３段階の耐
カセイアルカリ溶液性等級に分類した（表３参
照）。

【表】例後述の表４において、既知のガラスの組成（重
量％表示）及び特性を示す。表により、既知のガ
ラスで要求特性のすべてを満たすものはない。表５は、この発明に従う組成物の例を含む。ガ
ラスは、石英るつぼ中で1620℃で溶融され、1580
℃において清澄化された。線熱膨張は、20〜300℃の間で測定した。軟化
温度E_Wは、ガラスが10^7.6dP_asの粘度を有する温
度である。対応して、加工温度V_Aは、ガラスが10⁴dP_asの
粘度を示す温度である。Ｘ線吸収係数は、0.6Å
に対して合成と密度から計算した。耐熱衝撃性TWBは、次式によつて定めた： TWB＝σ・（１−μ）／（α・Ｅ）式中のσ＝50N／mm²における曲げ強さ μ＝0.20におけるポアソン比、及びＥ＝73×10³Ｎ／mm²における弾性係数を示す。

【表】

【表】＊＝推定値

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ DIN12111による第１耐加水分解等級、
DIN12116による第１耐酸等級及びDIN52322に
よる第２耐カセイアルカリ溶液等級に属し、4.3
〜5.0×10^-6K^-1の20℃と300℃との間の線熱膨張、
535〜570℃の転移温度、1140〜1220℃の加工温度
及び5.20cm^-1より小なる0.6ÅにおけるＸ線吸収を
有し、かつ組成 SiO₂ 74.5〜76.5重量％ B₂O₃ 10.0〜12.0重量％ Al₂O₃ 3.5〜6.0重量％ Na₂Ｏ 6.0〜8.0重量％ CaO 1.0〜2.0重量％ ZrO₂ ０〜0.50重量％Ｆ０〜1.0重量％を示し、As₂O₃，Sb₂O₃及びNaClより成る群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を清澄剤として
使用することを特徴とするホウケイ酸ガラス。２組成 SiO₂ 75.25重量％ B₂O₂ 11.00重量％ Al₂O₃ 5.10重量％ Na₂Ｏ 7.00重量％ CaO 1.40重量％Ｆ 0.25重量％を有し、ここでAs₂O₃及びSb₂O₃より成る群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を清澄剤として
使用する請求項１記載のホウケイ酸ガラス。３請求項１又は請求項２記載のホウケイ酸ガラ
スを用いる実験室用ガラス、家庭用ガラス、薬剤
容器用ガラス、ランプガラス及びＸ線管ガラス。