JPH0478626B2 - - Google Patents
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- JPH0478626B2 JPH0478626B2 JP57080086A JP8008682A JPH0478626B2 JP H0478626 B2 JPH0478626 B2 JP H0478626B2 JP 57080086 A JP57080086 A JP 57080086A JP 8008682 A JP8008682 A JP 8008682A JP H0478626 B2 JPH0478626 B2 JP H0478626B2
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Description
本発明はメタクロレイン又はアクロレインをメ
タノールと分子状酸素により、Pd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下で反応させメタクリル酸メ
チル又はアクリル酸メチルを製造する方法に於け
る改良法に関するものである。 工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと分子状酸素によ
つて一挙に製造する新しいルート（即ち、酸化的
エステル化反応とも呼べるべきプロセス）が近時
脚光を浴びてきた。この方法は従来提案されてき
たアルデヒドから酸、更にエステルへと変換させ
て行く二段法より、工程が短かく、且つ高収率で
あり工業的に有用なポリマー原料の新しい製法と
して大きな意義を有するものである。 このような方法を実施するには、メタクロレイ
ン又はアクロレインを過剰のメタノール中で分子
状酸素と反応させる事によつて行なわれるが、
Pdを含む触媒の存在が必須である。反応は150℃
以下好ましくは30℃〜90℃という低温でも充分な
る速度で進行し、メタクロレイン又はアクロレイ
ンを基準とした当該メチルエステルへの選択率は
90％を越える高い値を示す。しかしながら、特開
昭57−50941号公報、特開昭57−50942号公報に開
示されている発明からも明らかなように、この反
応はメタクロレイあるいはアクロレインの濃度が
４〜10％程度と低く、反応器あたりの生産性が低
いという欠点があつた。反応器あたりの生産性を
向上させること高価なPdの使用量を減少させる
ことになり経済性という観点からその意義は大き
い。ところが反応器あたりのPd使用量を減らす
べく、メタクロレインあるいはアクロレインを20
％〜30％の高濃度で反応させ、しかも高転化率を
狙おうとすると、ほとんど変わらなぬ高い選択率
が得られるにもかかわらず、後述するように、反
応速度の急激な低下がみられ、転化率が向上しな
いという問題があつた。このため、必ずしも当該
メチルエステルの生産性を高めることには成功し
ていなかつた。 本発明者等はメタノール及びPd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下でのメタクリル酸メチル又
はアクリル酸メチルの生産性を向上させる方法を
鋭意検討した所、反応中に生成する水が反応速度
に重大な影響を与える事を見い出し、本発明の端
緒とした。 20重量％から38重量％の高濃度のメタクロレイ
ン又はアクロレインをPd金属又はPd合金を含む
触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反応
させるに際して、反応系内の水を3.5重量％以下
となるように除去しながら反応させることを特徴
とするメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル
の改良製造方法である。 本発明の方法に於いては反応により生成する水
及び原料とともに反応系に供給される水を除去し
ながら反応させることが要点であり、好まくは全
反応期間中に亘り、反応系中の水含有量を3.5重
量％以下に保つように水を除去する。表−１にメ
タクロレインとメタノールと分子状酸素でメタク
リル酸メチルを製造する場合に反応系中の水含有
量がメタクリル酸メチルの生成に及ぼす影響を示
した。この様に少量の水が如何なる理由によつて
当該メチルエステルの生成を抑制するのか、厳密
になる解析は充分ではないが本発明者等の推察に
よれば該反応に於いては水は触媒上のパラジウム
に強吸着し、主反応の進行を抑制するものと考え
られ、Ｏ価のPdを含む触媒であれば、系に於い
て他の金属の種類によらず、該反応では常に認め
られる現象である事を見いだした。このような知
見は全く予想外の事であつた。 本法に従えば当該メチルエステルの生産性を向
上させ使用Pd量を減少させる事の他、反応系中
の水を除去しながら反応させる事により、メタク
ロレイン又はアクロレインの仕込み濃度を高く設
定した場合でも、高転化率が可能となり、この様
な場合にはメタノールのリサイクル量が格段に減
少することになり、メタノール回収工程に要する
コストを大幅に低減出来るという利点が得られる
ことを明らかにした。 該反応は反応系中に水が存在する場合はメタノ
ールの替りに水が反応して一部メタクリル酸又は
アクリル酸が副生することが知られているが本発
明の方法に従えばメタクリル酸又はアクリル酸の
副生が抑制され、その結果、当該エステルの選択
率が95％を越えることも可能であるという事を併
せて見い出したのである。 本発明反応に於いて、反応系中の水を除去し、
全反応期間に亘り、水分含有量を好ましくは3.5
重量％以下に保つには通常、反応系内および（ま
たは）系外で一般の無機の脱水剤又は有機の脱水
剤と反応物を接触させたり、あるいは反応系内で
生成した水を適当な脱水剤用共沸剤を用いて水を
系外に抜き出す方法などが好ましく用いられる。
脱水剤には原料、生成物などに対して不活性であ
つて酸化反応を妨害しない様な無機脱水剤、例え
ばゼオライト（分子篩）、シリカゲル、アルミナ、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが好まし
い。また、有機脱水剤として例えばアセタール、
ケタール、カルボン酸のオルトエステル、トリア
ルキルオルトボレートおよびアルコキシシクロア
ルカン等がある。特にアセタール、ケタールが好
ましく、例えばジメトキシメタン、ジメトキシエ
タン、ジメトキシプロパン、ジメトキシシクロヘ
キサン等などが上げられる。有機脱水剤としてア
セタールもしくはケタール等を用いる場合には脱
水により生成するアルコールも該反応に関与する
ため、通常はメタノール残基を有するアセタール
もしくはケタール等を用いるのが操作上有利であ
る。又、該脱水用共沸剤には反応系内の水と共沸
して系内の水を共沸混合物として系外に留去でき
る性質のあるような化合物、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。無論、本発明
反応に供する前にあらかじめ、原料、反応溶媒、
酸素、あるいは酸素含有ガス、触媒などの反応物
中の水分含有量を下げておくのが好ましい。ま
た、上記の様な脱水剤と脱水用共沸剤を用いる方
法とを併用することが出来る。本発明では全反応
期間中、反応液中の水含有量を3.5重量％以下に
維持する事が肝要であり、従つて脱水方法として
は上記の方法のみに限定されるものではない。 本法を実施するには原料として用いられるメタ
クロレイン又はアクロレインは工業的にはイソブ
チレン及び又はｔ−ブタノールあるいはプロピレ
ンの酸化によつて製造されるのが一般的であるが
その他の如何なる方法で得られたものでよい。メ
タノールは実質的に無水のメタノール、特に純メ
タノールを使用することが好ましい。 原料の供給はメタクロレイン又はアクロレイン
とメタノールを別々に反応器に供給してもよいし
予め混合して供給する方法のいずれでもよい。メ
タノール中のメタクロレイン又はアクロレインの
濃度は１重量％以上〜50重量％以下、好ましくは
５〜38重量％であり、さらに好ましくは20〜38重
量％である。 酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いは
これと窒素等不活性ガスで希釈されたもの、好ま
しくは空気が用いられる。必要な酸素の量は反応
に必要な化学量論以上、好ましくは化学量論の
1.2倍以上であれば充分であり、メタクロレイン
１モルに付き酸素少なくとも0.5モルを要する。 本発明に使用する触媒はパラジウム単独又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウ
ム、ビスマス、テルル、ニツケル、クロム、コバ
ルト、カドミウム、インジウム、タンタル、銅、
亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、ス
ズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等を
含んでいてもよい。更にアルカリ金属化合物もし
くはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくは、パラジウムと鉛、水銀、タリウ
ムもしくはビスマスより選ばれた少なくとも一種
の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物も
しくはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含んでなる触媒を用いるのが好まし
い。これらの触媒構成要素は単独に或いはシリ
カ、アルミナ、チタニア、炭酸塩、水酸化塩など
の担体に担持されたものでよい。これらの触媒の
使用量は特に限定はないが、反応器１中に0.04
〜0.5Kg使用するのが好ましい。 反応温度は100℃以上の高温でも実施出来るが、
30〜90℃の範囲が高い選択率を与える。又、圧力
は減圧下から加圧下の広い範囲が用い得るが、通
常１〜20Kg／cm2の圧力で実施される。 本発明反応は液相にて実施されるのが好まし
い。この場合、反応系にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の化合物（例えば酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応
系のPHを６〜９に維持することが望ましく、副反
応を少なくする事に有利である。本反応系に溶媒
は特に必要はないが反応に飽和炭化水素等の不活
性な溶媒が存在してもよい。 反応時間は特に限定されるものではなく、メタ
クロレイン又はアクロレインの濃度、使用する触
媒組成使用量、反応温度、圧力およい反応器形式
により異なるので一義的には決められないが、通
常は20分〜４時間である。 本発明は回分式、連続式いずれでも実施でき
る。連続式反応器として撹拌器付槽型反応器、気
泡塔型反応器、潅液式反応器が使用される。従つ
て懸濁床式あるいは固定床式などの反応器形式に
より触媒の形態も粉状あるいは粒状などが選ばれ
る。 以下に本発明の実施例を説明する。例中「％」
は特に断わらない限り「重量％」を示す。 実施例 １ ドライアイス・メタノール冷却器、ガス導入
管、温度計、回転撹拌器を取り付けた500ml四径
フラスコにメタクロレイン60gr、メタノール
140grからなるメタクロレイン高濃度溶液（メタ
クロレイン濃度30％）アルミナ（商品名：住友活
性アルミナ）にパラジウム1.5％、鉛3.0％、マグ
ネシウム2.0％を担持した触媒32gr、脱水剤とし
てモレキユラー・シーブ・3A（和光純薬製）
100grを入れ、激しく撹拌しながら酸素ガスを５
／hrで流して、40℃で４時間反応させた。反応
終了後、反応液中の水の濃度をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところ1.56％であり、メタ
クロレインの転化率は74.0％、メタクリル酸メチ
ルが収率70.7％（選択率95.6％）で得られた。 比較例 １ モレキユラー・シーブ3Aを加えないほかは実
施例１と同様にして反応させた。反応終了後、反
応液中の水の濃度は3.72％であり、メタクロレイ
ンの転化率は39.8％、メタクリル酸メチルの収率
は34.7％（選択率87.3％）であつた。 実施例 ２ 電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管、液フイ
ードロ、液抜出し口及び脱水装置付反応液循環管
を備えた300mlの完全混合槽型耐圧ガラス製反応
器に、γ−アルミナ（水沢化学：ネオビード）に
パラジウム2.5％、鉛5.0％、マグネシウム2.0％を
担持した触媒72grを仕込み、40％メタクロレイン
メタノール100ml／hr、1.1ｇNaOH／１
CH3OH液を100ml／hrでフイードした（反応器
内でのメタクロレイン濃度は20％となる）。反応
は温度70℃、３Kg／cm2Ｇの圧力下、N2で希釈し
た10容量％の酸素ガスを60／hrの割合で吹き込
みながら実施した。反応中、絶えず反応液抜出し
口より強制的に反応液を抜き出し、モレキユラ
ー・シーブ3Aの固定床を通し、脱水した後反応
器にもどす事により反応系内の水含有量を１％以
下に保持した。反応液のPHは７〜８であつた。メ
タクロレインの転化率は75.3％、メタクリル酸メ
チルの収率は71.4％（選択率94.8％）であり、副
生物として少量のメタクリル酸（選択率0.97％）
が生成していた。 実施例 ３ 反応系内の水含有量を２％として実施例２と同
様にして反応させた。結果は表−１に示す。 比較例 ２ 反応液の脱水処理を行わないほかは実施例２と
同様にして反応させた。反応液中の水の濃度は
3.6％であり、反応成績は表−１に示す通りであ
つた。
タノールと分子状酸素により、Pd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下で反応させメタクリル酸メ
チル又はアクリル酸メチルを製造する方法に於け
る改良法に関するものである。 工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと分子状酸素によ
つて一挙に製造する新しいルート（即ち、酸化的
エステル化反応とも呼べるべきプロセス）が近時
脚光を浴びてきた。この方法は従来提案されてき
たアルデヒドから酸、更にエステルへと変換させ
て行く二段法より、工程が短かく、且つ高収率で
あり工業的に有用なポリマー原料の新しい製法と
して大きな意義を有するものである。 このような方法を実施するには、メタクロレイ
ン又はアクロレインを過剰のメタノール中で分子
状酸素と反応させる事によつて行なわれるが、
Pdを含む触媒の存在が必須である。反応は150℃
以下好ましくは30℃〜90℃という低温でも充分な
る速度で進行し、メタクロレイン又はアクロレイ
ンを基準とした当該メチルエステルへの選択率は
90％を越える高い値を示す。しかしながら、特開
昭57−50941号公報、特開昭57−50942号公報に開
示されている発明からも明らかなように、この反
応はメタクロレイあるいはアクロレインの濃度が
４〜10％程度と低く、反応器あたりの生産性が低
いという欠点があつた。反応器あたりの生産性を
向上させること高価なPdの使用量を減少させる
ことになり経済性という観点からその意義は大き
い。ところが反応器あたりのPd使用量を減らす
べく、メタクロレインあるいはアクロレインを20
％〜30％の高濃度で反応させ、しかも高転化率を
狙おうとすると、ほとんど変わらなぬ高い選択率
が得られるにもかかわらず、後述するように、反
応速度の急激な低下がみられ、転化率が向上しな
いという問題があつた。このため、必ずしも当該
メチルエステルの生産性を高めることには成功し
ていなかつた。 本発明者等はメタノール及びPd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下でのメタクリル酸メチル又
はアクリル酸メチルの生産性を向上させる方法を
鋭意検討した所、反応中に生成する水が反応速度
に重大な影響を与える事を見い出し、本発明の端
緒とした。 20重量％から38重量％の高濃度のメタクロレイ
ン又はアクロレインをPd金属又はPd合金を含む
触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反応
させるに際して、反応系内の水を3.5重量％以下
となるように除去しながら反応させることを特徴
とするメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル
の改良製造方法である。 本発明の方法に於いては反応により生成する水
及び原料とともに反応系に供給される水を除去し
ながら反応させることが要点であり、好まくは全
反応期間中に亘り、反応系中の水含有量を3.5重
量％以下に保つように水を除去する。表−１にメ
タクロレインとメタノールと分子状酸素でメタク
リル酸メチルを製造する場合に反応系中の水含有
量がメタクリル酸メチルの生成に及ぼす影響を示
した。この様に少量の水が如何なる理由によつて
当該メチルエステルの生成を抑制するのか、厳密
になる解析は充分ではないが本発明者等の推察に
よれば該反応に於いては水は触媒上のパラジウム
に強吸着し、主反応の進行を抑制するものと考え
られ、Ｏ価のPdを含む触媒であれば、系に於い
て他の金属の種類によらず、該反応では常に認め
られる現象である事を見いだした。このような知
見は全く予想外の事であつた。 本法に従えば当該メチルエステルの生産性を向
上させ使用Pd量を減少させる事の他、反応系中
の水を除去しながら反応させる事により、メタク
ロレイン又はアクロレインの仕込み濃度を高く設
定した場合でも、高転化率が可能となり、この様
な場合にはメタノールのリサイクル量が格段に減
少することになり、メタノール回収工程に要する
コストを大幅に低減出来るという利点が得られる
ことを明らかにした。 該反応は反応系中に水が存在する場合はメタノ
ールの替りに水が反応して一部メタクリル酸又は
アクリル酸が副生することが知られているが本発
明の方法に従えばメタクリル酸又はアクリル酸の
副生が抑制され、その結果、当該エステルの選択
率が95％を越えることも可能であるという事を併
せて見い出したのである。 本発明反応に於いて、反応系中の水を除去し、
全反応期間に亘り、水分含有量を好ましくは3.5
重量％以下に保つには通常、反応系内および（ま
たは）系外で一般の無機の脱水剤又は有機の脱水
剤と反応物を接触させたり、あるいは反応系内で
生成した水を適当な脱水剤用共沸剤を用いて水を
系外に抜き出す方法などが好ましく用いられる。
脱水剤には原料、生成物などに対して不活性であ
つて酸化反応を妨害しない様な無機脱水剤、例え
ばゼオライト（分子篩）、シリカゲル、アルミナ、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが好まし
い。また、有機脱水剤として例えばアセタール、
ケタール、カルボン酸のオルトエステル、トリア
ルキルオルトボレートおよびアルコキシシクロア
ルカン等がある。特にアセタール、ケタールが好
ましく、例えばジメトキシメタン、ジメトキシエ
タン、ジメトキシプロパン、ジメトキシシクロヘ
キサン等などが上げられる。有機脱水剤としてア
セタールもしくはケタール等を用いる場合には脱
水により生成するアルコールも該反応に関与する
ため、通常はメタノール残基を有するアセタール
もしくはケタール等を用いるのが操作上有利であ
る。又、該脱水用共沸剤には反応系内の水と共沸
して系内の水を共沸混合物として系外に留去でき
る性質のあるような化合物、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。無論、本発明
反応に供する前にあらかじめ、原料、反応溶媒、
酸素、あるいは酸素含有ガス、触媒などの反応物
中の水分含有量を下げておくのが好ましい。ま
た、上記の様な脱水剤と脱水用共沸剤を用いる方
法とを併用することが出来る。本発明では全反応
期間中、反応液中の水含有量を3.5重量％以下に
維持する事が肝要であり、従つて脱水方法として
は上記の方法のみに限定されるものではない。 本法を実施するには原料として用いられるメタ
クロレイン又はアクロレインは工業的にはイソブ
チレン及び又はｔ−ブタノールあるいはプロピレ
ンの酸化によつて製造されるのが一般的であるが
その他の如何なる方法で得られたものでよい。メ
タノールは実質的に無水のメタノール、特に純メ
タノールを使用することが好ましい。 原料の供給はメタクロレイン又はアクロレイン
とメタノールを別々に反応器に供給してもよいし
予め混合して供給する方法のいずれでもよい。メ
タノール中のメタクロレイン又はアクロレインの
濃度は１重量％以上〜50重量％以下、好ましくは
５〜38重量％であり、さらに好ましくは20〜38重
量％である。 酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いは
これと窒素等不活性ガスで希釈されたもの、好ま
しくは空気が用いられる。必要な酸素の量は反応
に必要な化学量論以上、好ましくは化学量論の
1.2倍以上であれば充分であり、メタクロレイン
１モルに付き酸素少なくとも0.5モルを要する。 本発明に使用する触媒はパラジウム単独又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウ
ム、ビスマス、テルル、ニツケル、クロム、コバ
ルト、カドミウム、インジウム、タンタル、銅、
亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、ス
ズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等を
含んでいてもよい。更にアルカリ金属化合物もし
くはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくは、パラジウムと鉛、水銀、タリウ
ムもしくはビスマスより選ばれた少なくとも一種
の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物も
しくはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含んでなる触媒を用いるのが好まし
い。これらの触媒構成要素は単独に或いはシリ
カ、アルミナ、チタニア、炭酸塩、水酸化塩など
の担体に担持されたものでよい。これらの触媒の
使用量は特に限定はないが、反応器１中に0.04
〜0.5Kg使用するのが好ましい。 反応温度は100℃以上の高温でも実施出来るが、
30〜90℃の範囲が高い選択率を与える。又、圧力
は減圧下から加圧下の広い範囲が用い得るが、通
常１〜20Kg／cm2の圧力で実施される。 本発明反応は液相にて実施されるのが好まし
い。この場合、反応系にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の化合物（例えば酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応
系のPHを６〜９に維持することが望ましく、副反
応を少なくする事に有利である。本反応系に溶媒
は特に必要はないが反応に飽和炭化水素等の不活
性な溶媒が存在してもよい。 反応時間は特に限定されるものではなく、メタ
クロレイン又はアクロレインの濃度、使用する触
媒組成使用量、反応温度、圧力およい反応器形式
により異なるので一義的には決められないが、通
常は20分〜４時間である。 本発明は回分式、連続式いずれでも実施でき
る。連続式反応器として撹拌器付槽型反応器、気
泡塔型反応器、潅液式反応器が使用される。従つ
て懸濁床式あるいは固定床式などの反応器形式に
より触媒の形態も粉状あるいは粒状などが選ばれ
る。 以下に本発明の実施例を説明する。例中「％」
は特に断わらない限り「重量％」を示す。 実施例 １ ドライアイス・メタノール冷却器、ガス導入
管、温度計、回転撹拌器を取り付けた500ml四径
フラスコにメタクロレイン60gr、メタノール
140grからなるメタクロレイン高濃度溶液（メタ
クロレイン濃度30％）アルミナ（商品名：住友活
性アルミナ）にパラジウム1.5％、鉛3.0％、マグ
ネシウム2.0％を担持した触媒32gr、脱水剤とし
てモレキユラー・シーブ・3A（和光純薬製）
100grを入れ、激しく撹拌しながら酸素ガスを５
／hrで流して、40℃で４時間反応させた。反応
終了後、反応液中の水の濃度をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところ1.56％であり、メタ
クロレインの転化率は74.0％、メタクリル酸メチ
ルが収率70.7％（選択率95.6％）で得られた。 比較例 １ モレキユラー・シーブ3Aを加えないほかは実
施例１と同様にして反応させた。反応終了後、反
応液中の水の濃度は3.72％であり、メタクロレイ
ンの転化率は39.8％、メタクリル酸メチルの収率
は34.7％（選択率87.3％）であつた。 実施例 ２ 電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管、液フイ
ードロ、液抜出し口及び脱水装置付反応液循環管
を備えた300mlの完全混合槽型耐圧ガラス製反応
器に、γ−アルミナ（水沢化学：ネオビード）に
パラジウム2.5％、鉛5.0％、マグネシウム2.0％を
担持した触媒72grを仕込み、40％メタクロレイン
メタノール100ml／hr、1.1ｇNaOH／１
CH3OH液を100ml／hrでフイードした（反応器
内でのメタクロレイン濃度は20％となる）。反応
は温度70℃、３Kg／cm2Ｇの圧力下、N2で希釈し
た10容量％の酸素ガスを60／hrの割合で吹き込
みながら実施した。反応中、絶えず反応液抜出し
口より強制的に反応液を抜き出し、モレキユラ
ー・シーブ3Aの固定床を通し、脱水した後反応
器にもどす事により反応系内の水含有量を１％以
下に保持した。反応液のPHは７〜８であつた。メ
タクロレインの転化率は75.3％、メタクリル酸メ
チルの収率は71.4％（選択率94.8％）であり、副
生物として少量のメタクリル酸（選択率0.97％）
が生成していた。 実施例 ３ 反応系内の水含有量を２％として実施例２と同
様にして反応させた。結果は表−１に示す。 比較例 ２ 反応液の脱水処理を行わないほかは実施例２と
同様にして反応させた。反応液中の水の濃度は
3.6％であり、反応成績は表−１に示す通りであ
つた。
【表】
実施例 ４〜13
実施例２で用いた触媒に代えて表−２に示した
Pd合金触媒を用い、実施例２と同様にして反応
し、表−２の結果を得た。反応液のPHは７〜８で
あつた。なお、表中の触媒仕込み組成の金属のカ
タに付いている数字は担体に対する金属の仕込量
（重量百分率）を示し、斜線の後の化合物は担体
を表わす。
Pd合金触媒を用い、実施例２と同様にして反応
し、表−２の結果を得た。反応液のPHは７〜８で
あつた。なお、表中の触媒仕込み組成の金属のカ
タに付いている数字は担体に対する金属の仕込量
（重量百分率）を示し、斜線の後の化合物は担体
を表わす。
【表】
実施例 14
アクロレイン48gr、メタノール152grからなる
アクロレイン高濃度溶液（アクロレイン濃度24
％）を用いるほかは実施例１と同様にして反応さ
せた。反応終了後、反応液中の水の濃度は1.48％
であり、アクロレインの転化率は78.3％、アクリ
ル酸メチルが収率73.8％（選択率94.3％）、副生
物として少量のアクリル酸（選択率0.59％）が生
成していた。 実施例 15 電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管及び脱水
装置付反応液循環管を備えた300mlの完全混合槽
型ガラス製反応器に実施例１で用いた触媒32gr、
メタクロレイン40gr、メタクロレインジメチルア
セタール66gr、メタノール94gr（メタクロレイン
ジメチルアセタールがメタクロレインとメタノー
ルに分解すれば、このとき、反応液全体ではメタ
クロレイン濃度は38％に相当する）を仕込み、大
気圧下、空気を、60／hrの割合で吹きこみ40℃
で４時間回分式にて反応を実施した。反応中、絶
えず反応液を抜き出して、ダウエツクス50W−
X4（ダウ・ケミカル製）の固定床を通した後、反
応器にもどした。反応終了後、反応液中の水含有
量は2.3％、MMA濃度が19.4％であつた、メタク
ロレイン及びメタクロレインジメチルアセタール
の液中濃度は各々14.6％、14.5％であつた。
アクロレイン高濃度溶液（アクロレイン濃度24
％）を用いるほかは実施例１と同様にして反応さ
せた。反応終了後、反応液中の水の濃度は1.48％
であり、アクロレインの転化率は78.3％、アクリ
ル酸メチルが収率73.8％（選択率94.3％）、副生
物として少量のアクリル酸（選択率0.59％）が生
成していた。 実施例 15 電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管及び脱水
装置付反応液循環管を備えた300mlの完全混合槽
型ガラス製反応器に実施例１で用いた触媒32gr、
メタクロレイン40gr、メタクロレインジメチルア
セタール66gr、メタノール94gr（メタクロレイン
ジメチルアセタールがメタクロレインとメタノー
ルに分解すれば、このとき、反応液全体ではメタ
クロレイン濃度は38％に相当する）を仕込み、大
気圧下、空気を、60／hrの割合で吹きこみ40℃
で４時間回分式にて反応を実施した。反応中、絶
えず反応液を抜き出して、ダウエツクス50W−
X4（ダウ・ケミカル製）の固定床を通した後、反
応器にもどした。反応終了後、反応液中の水含有
量は2.3％、MMA濃度が19.4％であつた、メタク
ロレイン及びメタクロレインジメチルアセタール
の液中濃度は各々14.6％、14.5％であつた。
Claims (1)
- １ 20重量％から38重量％の高濃度のメタクロレ
イン又はアクロレインをPd金属又はPd合金を含
む触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反
応させるに際して、反応系内の水を3.5重量％以
下となるように除去しながら反応させることを特
徴とするメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチ
ルの改良製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080086A JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57080086A JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198442A JPS58198442A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH0478626B2 true JPH0478626B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=13708389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57080086A Granted JPS58198442A (ja) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58198442A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026867A1 (fr) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Support pour metal precieux |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW385304B (en) * | 1996-09-10 | 2000-03-21 | Asahi Chemical Ind | Process for producing methacrylic acid ester or acrylic acid ester |
| CN108164417B (zh) * | 2013-04-19 | 2021-07-06 | 罗姆化学有限责任公司 | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| MX369608B (es) | 2013-10-28 | 2019-11-13 | Rohm & Haas | Proceso para la separacion de metacroleina. |
| TW201627267A (zh) * | 2014-10-31 | 2016-08-01 | 陶氏全球科技公司 | 用於從氧化性酯化反應中原位水移除的方法使用經耦合的反應器－蒸餾系統 |
| SG11201703365VA (en) * | 2014-10-31 | 2017-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for in situ water removal from an oxidative esterification reaction using a coupled reactor-distillation system |
| EP3658531B1 (en) * | 2017-07-28 | 2023-03-29 | Rohm and Haas Company | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
| CA3071184A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Rohm And Haas Company | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
| JP2022062421A (ja) * | 2020-10-08 | 2022-04-20 | 旭化成株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5750941A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
| JPS5750942A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of carboxylic ester |
-
1982
- 1982-05-14 JP JP57080086A patent/JPS58198442A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998026867A1 (fr) * | 1996-12-16 | 1998-06-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Support pour metal precieux |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58198442A (ja) | 1983-11-18 |
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