JPH0478627B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明の新規ニトロアニリン化合物に関する。 本発明は更に詳記すると、一般式 （式中、Ｒは−CH₂CH₂OH、

【式】又は式：

【式】（但し、R₁とR₂は同一又は異 なり、水素又は低級アルキルであり、ｎは２〜４
の整数である）のアミノアルキル基であり、Ｂは
水素、 −CH₂OCH₂CH₂NH₂又は

【式】であるが、 (a) Ｂが水素である時、Ｒはアミノアルキル又は
−CH₂CH₂OHであり、 (b) Ｂが水素でない時、Ｒは −CH₂CH₂OH又は

【式】を示す）を有する 化合物に関する。 ニトロアニリンのこの系統に属する化合物の製
造を可能にするいくつかの方法、たとえば
BowerおよびStefhensにより、JCS、1951、325
頁に記載の方法、又は英国特許第1168105号明細
書に記載の方法は既知である。これらの方法はベ
ンゾキサゾロンから出発することにあり、一般に
これらの工程を含む。更に、特に無水酢酸ソーダ
および沃度の存在でグリコールクロロヒドリンを
２−アミノ−５−ニトロフエノールと反応させる
ことにより２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ−５−ニトロフエノールを製造する方法は英
国特許第1012793号明細書に記載される。しかし
この方法は比較的低収量で、そして分離しなけれ
ばならない化合物の混合物の形成を生じる不利益
を有する。 本発明化合物の製造方法はアミンRNH₂（Ｒは
上記指示の意味を有する）を３，４−メチレンジ
オキシニトロベンゼンと反応させることにより改
良された収量で式（）の化合物を製造できる。
この方法は僅か１工程しか含まないので実施が容
易であることおよびそれにより得ることができる
生成物の純度の点で特に価値がある。 本方法は又毛髪染色にそれらの使用する見地か
らきわめて有用である式（）の化合物の系統に
属する新規化合物を製造できる。事実、これらの
化合物は悪い気候条件および洗滌に対する良好な
抵抗性および又高度の無害性を有する非常に光輝
のある直接染料である利点を有する。 式 〔式中、Ｒは水素、アルキル、モノヒドロキシア
ルキル又はポリヒドロキシアルキル、アルコキシ
アルキル、又は式 （式中、R₁およびR₂は同一又は異り、水素、ア
ルキル又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒド
ロキシアルキルを表わし、ｎは２〜４の整数を表
わす）のアミノアルキルを表わす〕に相当する化
合物およびそれらの塩を製造できる本発明方法
は、式RNH₂（Ｒは上記指示の意味を有する）の
アミン、又はアンモニアを３，４−メチレンジオ
キシニトロベンゼンと反応させることを特徴とす
る。 この方法は実質的に次の方程式により要約する
ことができる： この方法によれば、３，４−メチレンジオキシ
ニトロベンゼンを過剰の式RNH₂アミンと加熱す
るのが望ましい。温度および反応時間のような操
作条件は使用アミンの性質により変化する。温度
は好ましくは70〜170℃および反応時間は適当に
は１〜30時間である。 反応が終了したら、過剰のアミンRNH₂を真空
除去してもよい。実質的に純粋な生成物は次の方
法により得ることができる： (a) Ｒがアルキル、モノヒドロキシアルキル又は
ポリヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキ
ル基である場合には、尚アミンRNH₂を含むか
又は含まない粗反応生成物は稀塩酸溶液で処理
する。稀塩酸媒体に不溶の生成物を単離し、水
で洗滌し、次に稀苛性ソーダ溶液で処理する。
初めの未反応生成物より成る苛性ソーダ媒体に
不溶のフラクシヨンは去する。液の酸性化
により、実際に純粋な目的生成物を得ることが
できる。 (b) Ｒが基

【式】を表わす場合に は、尚アミンRNH₂を含むか又は含まない粗反
応生成物は２〜3N塩酸溶液に加える。冷却後、
生成物はモノ塩酸塩の形で結晶する。この塩酸
塩を溶媒で洗滌することにより痕跡量の初めの
ニトロ誘導体は必要の場合除去することができ
る。塩酸塩は水から再結晶することができる。 Ｒが水素を表わす場合には、３，４−メチレ
ンジオキシニトロベンゼンはオートクレーブ中
で、アンモニアおよびアルキレングリコールエ
ーテルのような非アルコール溶媒の混合物で加
熱するのが望ましい、初めの未反応生成物の沈
澱、過および塩酸による中和後に、酸加水分
解および反応媒体の中和により目的生成物とな
るアセチル誘導体を得ることができる。 更に詳細には本発明により製造される化合物は
Ｒが未置換又はヒドロキシ、アルコキシ又は１〜
４炭素原子を有するアミノ−置換アルキル基を表
わすものである。これらの基のうちメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチ
ル、β−アミノエチル、ジエチルアミノエチル又
はβ，γ−ジヒドロキシプロピル基を挙げること
ができる。塩は好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩
又は硫酸塩の形である。 又、アミンとして式R₁NH₂（式中R₁は
CH₂CH₂OH又はCH₂CHOHCH₃を表わす）のア
ミンを使用することにより、３，４−メチレンジ
オキシニトロベンゼンとの反応は式

【式】

【式】 （式中、R₁は上記意味を有し、Ａは基−Ｏ−
CH₂CH₂−又は

【式】を表わす） に相当する２つの化合物を形成することもわかつ
た。この知見は本発明の別の特長である。 この方法は、式R₁NH₂（式中R₁は基−
CH₂CH₂OH又は−CH₂CHOHCH₃を表わす）の
アミンを３，４−メチレンジオキシニトロベンゼ
ンと式R₁NH₂のアミンの過剰でたとえば70〜170
℃の温度で、たとえば１〜30時間３，４−メチレ
ンジオキシニトロベンゼンと加熱することにより
反応させ、稀塩酸溶液を得た粗反応生成物に添加
し、塩酸媒体に不溶の生成物は別し、式 を有する化合物を精製して得、過による母液は
苛性ソーダ溶液によりアルカリ性とし、苛性ソー
ダ媒体中で沈澱する生成物を単離し、精製し式 に相当する生成物を得ることを実質的に特徴とす
る。 上記方法において、稀塩酸媒体に不溶の生成物
は分離し、水で洗滌し、次に稀苛性ソーダ溶液で
処理することができる。初めの未反応生成物より
成る苛性ソーダ媒体に不溶の画分は次に過によ
り除去することができる。液の酸性化により式
（Ａ）の生成物は実際上純粋で得ることができ
る。 過により生ずるアルカリ性にした母液から沈
澱した生成物は母液を最初に０℃に冷却した後得
ることができる。沈澱物を別し、水で洗滌し、
乾燥する。 本方法により製造した好ましい新規化合物は次
の式 および に相当する。 これらの化合物は塩酸塩、臭化水素酸塩又は硫
酸塩のような塩の形で製造することもできる。 本発明により製造した化合物はケラチン繊維、
特にヒトの毛髪に対する染色組成物への使用が特
に適する。 本発明が使用しうるケラチン繊維、特にヒトの
毛髪に対する染色組成物は式 〔式中、R′はアルキル基、基

【式】 ポリヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基又は式 （式中R₁およびR₂は同一もしくは異り、水素、
アルキル又はモノヒドロキシアルキル又はポリヒ
ドロキシアルキルを表わし、ｎは２〜４の整数で
ある）のアミノアルキル基を表わす〕に相当し、
又は式 （式中、R₁は基−CH₂CH₂OH又は−CH₂−
CHOH−CH₃を表わし、Ａは基−OCH₂CH₂−又
は

【式】を表わす）の少なくとも １種の染料、又はそれらの混合物、又は化粧的に
許容しうるこれらの化合物の塩を含むことを実質
的に特徴とする。 式（）又は（Ｂ）に相当する化合物の少な
くとも１種を化粧的に許容しうる溶媒媒体中に含
む本発明によるこれらの組成物は、ケラチン繊維
の直接染色に対し、又はこれらの繊維の酸化染色
で使用することができる。その場合、式（）又
は（Ｂ）の化合物は酸化染料前駆物質の酸化発
現により得た基礎着色に補足的に光沢を付与す
る。 これらの組成物は式（）又は（Ｂ）の化合
物を染色組成物の全重量に対し0.001〜５重量％、
好ましくは0.01〜３重量％の量で含むことが適当
である。 それらはアニオン、カチオン、非イオン又は両
性界面活性剤又はそれらの混合物、好ましくはカ
チオンおよび／又は非イオン界面活性剤を含むこ
とができる。これらの界面活性剤は本発明の組成
物に組成物の全重量に対し0.5〜55重量％、好ま
しくは２〜40重量％の量で含むことが適当であ
る。 化粧品への適用においては、化粧用ベヒクルは
一般に水より成る。有機溶媒は水に十分に溶解し
ない化合物を可溶化するために組成物に含ませる
ことができる。これらの溶媒のうち、エタノール
およびイソプロパノールのような低級アルカノー
ル（すなわち１〜６、特に１〜４炭素原子を有す
る）、２−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテルプ
ロピレングリコールおよびジエチレングリコール
モノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルの
ようなグリセロール、グリコール又はグリコール
エーテルなどのポリオール、およびそれらの混合
物を挙げることができる。これらの溶媒は組成物
の全重量に対し１〜75重量％、特に５〜50重量％
の量で含むことが好ましい。 組成物は好ましくはアルギン酸ソーダ、アラビ
ヤガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
およびカルボキシメチルセルロースのようなセル
ロース誘導体、および濃化剤として作用する各種
ポリマー、更に詳細にはアクリル酸誘導体により
濃厚化することができる。ベントナイトのような
無機濃化剤を使用することもできる。これらの濃
化剤は組成物の全重量に対し0.5〜10重量％、特
に0.5〜３重量％の量で含まれることが好ましい。 本発明による組成物は毛髪染色組成物に通常使
用される各種補助剤、特に浸透剤、金属イオン封
鎖剤、フイルム形成剤、緩衝剤、香料、アルカリ
化剤および酸性化剤を含むこともできる。 これらの組成物は液、クリーム又はゲル又は毛
髪染色に適する他の任意形で供することができ
る。更に、それらは噴射剤の存在でエアゾル缶に
包装することができる。 これらの染色組成物のPHは適当には３〜11.5、
好ましくは５〜10.5である。アルカリ化剤、たと
えばアンモニア、炭酸ソーダ、炭酸カリ又は炭酸
アンモニウム、苛性ソーダ又は苛性カリ、モノ
ー、ジー、又はトリ−エタノールアミン、２−ア
ミノ−２−メチルプロパノール又は２−アミノ−
２−メチルプロパン−１，３−ジオールのような
アルカノールアミン、又はエチルアミン、ジエチ
ルアミン又はトリエチルアミンのようなアルキル
アミンにより、又は酸性化剤、たとえばリン酸、
塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン酸により所
望値に調整される。 組成物が毛髪の直接染色法に使用するためのも
のである場合、それらは本発明による化合物の他
に、他の直性染料、たとえばアゾ染料、アンスラ
キノン染料、たとえばテトラアミノアンスラキノ
ン、アミノキノン、式（）又は（Ｂ）のもの
以外のニトロベンゼン染料、更に詳細には次の化
合物：２−メチル−６−ニトロアニリン、３−ニ
トロ−４−アミノフエノール、３−ニトロ−４−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフエノー
ル、３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフエノ
ール、３−アミノ−４−ニトロフエノール、２−
アミノ−３−ニトロフエノール、２−アミノ−５
−ニトロフエノール、２−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフエノール、３−ニト
ロ−６−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノア
ニソール、３−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロ
ピル）−アミノ−４−ニトロアニソール、３−Ｎ
−メチチアミノ−４−ニトロフエノキシエタノー
ル、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエニル
−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、Ｎ，
N′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ−パ
ラ−フエニレンジアミンおよび３−ニトロ−４−
N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−（ジ−β−ヒドロキ
シエチル）−アニリンなどを含むことができる。
式（）又は（Ｂ）の染料以外のこれらの直接
染料の濃度は組成物の全重量に対し適当には
0.001〜５重量％であり。 これらの組成物はケラチン繊維にたとえば５〜
70分適用され、次に繊維はすすがれ、任意には洗
滌され、再びすすぎ、乾燥される。 組成物は毛髪に僅かな着色を付与すること、そ
の保持を改良することの双方のために毛髪セツト
ローシヨンの形で使用することもできる。この場
合、それらは一般に少なくとも１種の化粧用レジ
ンを含む水性、アルコール又は水性アルコール溶
液の形で供され、予め洗滌およびすすがれた湿つ
た毛髪に適用され、任意にはローラー上に巻かれ
次に乾燥される。 セツトローシヨンに使用される化粧用レンジ
は、特にポリビニルピロリドン、クロトン酸／酢
酸ビニルおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコ
ーポリマー、無水マレイン酸モノエステル／ブチ
ルビニルエーテルおよび無水マレイン酸／メチル
ビニルエーテルコーポリマーおよびこのタイプの
組成物に通常使用される他のカチオン、アニオ
ン、非イオン又は両性ポリマーであることができ
る。これらの化粧用レジンは一般に組成物の全重
量を規準にして１〜３重量％、好ましくは１〜２
重量％の量で本発明の組成物に含まれる。 組成物が酸化染色処方を構成する場合、式
（）又は（Ｂ）の化合物は最終染色に光沢を
付与するために本質的に使用される。 これらの組成物は少なくとも１種の式（）又
は（Ｂ）のニトロ染料と緒一に酸化染料前駆物
質を含む。 それらはたとえばパラ−フエニレンジアミン、
パラ−トルイレンジアミン、２，６−ジメチル−
パラ−フエニレンジアミン、２，６−ジメチル−
３−メトキシ−パラ−フエニレンジアミン、Ｎ−
（β−メトキシエチル）−パラ−フエニレンジアミ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバ
ミルメチル）−アミノアニリンなどのパラ−フエ
ニレンジアミンおよびそれらの塩を含むこともで
きる。 それらはパラ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−パラ−アミノフエノール、２−クロロ−４−ア
ミノフエノール、３−クロロ−４−アミノフエノ
ール、２−メチル−４−アミノフエノールなどの
パラ−アミノフエノールおよびそれらの塩を含む
こともできる。 それらは複素環式誘導体、たとえば２，５−ジ
アミノピリジンおよび７−アミノベンゾモルホリ
ンなどを含むこともできる。 本発明による組成物は当業者に周知のカツプラ
ーを酸化染料前駆物質と一緒に含むことができ
る。 特に挙げることができるカツプラーはレゾルシ
ノールおよび２−メチルレゾルシノールなどのメ
タ−ジフエノール、メタ−アミノフエノール、２
−メチル−５−アミノフエノール、２−メチル−
５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフエノ
ールおよび６−ヒドロキシベンゾモルホリンなど
のメタ−アミノフエノールおよびそれらの塩、
２，４−ジアミノフエノキシエタノール、２，４
−ジアミノフエニルβ−ヒドロキシプロピルエー
テル、６−アミノ−ベンゾモルホリン、２−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−アミノフ
エノキシエタノール、２，４−ジアミノフエニル
β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテルなどのメ
タ−フエニレンジアミンおよびそれらの塩、およ
び２−メチル−５−アセチルアミノフエノール、
２−メチル−５−ウレイドフエノールおよび２−
メチル−５−カルベトキシアミノフエノールなど
のメタ−アシルアミノフエノール、メタ−ウレイ
ドフエノールおよびメタ−カルバルコキシアミノ
フエノールである。 最後に、次のものは本発明の組成物に使用する
ことができる他のカツプラーとして挙げることが
できる：α−ナフトール、活性メチレン基を有す
るカツプラー、たとえばジケトン化合物およびピ
ラゾロン、および２，４−ジアミノ−ピリジンの
ような複素環式カツプラーおよびそれらの塩。 酸化染料前駆物質の他に、これらの組成物は還
元剤、たとえば亜硫酸ソーダ、チオグリコール
酸、チオ乳酸、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸
およびハイドロキノンを含むことができる。これ
らの還元剤は組成物の全重量に対し適当には0.05
〜1.5重量％の量で含まれる。酸化染料前駆物質
は組成物の全重量を規準にして適当には0.001〜
５重量％、好ましくは0.03〜２重量％の濃度で本
発明の組成物に含まれる。カツプラーは適当には
0.001〜５重量％、好ましくは0.015〜２重量％の
量で含まれる。それらのPHは好ましくは７〜11.5
であり、上記アルカリ化剤によりさらに調整する
ことができる。 酸化剤による発色を含むケラチン繊維、特にヒ
トの毛髪の染色方法は、本発明による染料および
染料前駆物質の双方を含む染色組成物を毛髪に適
用し、染色組成物に含まれるか又は第２段階で毛
髪に適用される酸化剤により着色を発現させるこ
とにある。 酸化剤は好ましくは過酸化水素、過酸化尿素又
は過酸塩である。20容の濃度の過酸化水素溶液は
特に使用することができる。 組成物はケラチン繊維に酸化剤と共に適用され
る場合10〜50分、好ましくは15〜30分は一般に認
められ、その後ケラチン繊維はすすがれ、任意に
はシヤンプー洗いされ、再びすすがれ、乾燥され
る。 これらの組成物のうち、特に好ましいものは式
（）〔式中R′はアルコキシアルキル又は式 （式中R₁およびR₂およびｎは上記の意味を有す
る）の基を表わす〕を有するニトロ染料を含むも
のである。 これらの化合物は新規化合物であり、化合物が
上記組成物に使用される場合悪気候条件および洗
滌に対しすぐれた抵抗性および高度の無害性を有
し、きわめて鮮明な黄色を生ずる。 次例は更に本発明を例示する。 製造例 １ （参考） ２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフエノール
の製造 400mlのブチルアミン中の３，４−メチレンジ
オキシニトロベンゼン100ｇ（0.6モル）を還流下
に26時間加熱する。ブチルアミンの大部分は真空
蒸溜により除去し、残る生成物は１の0.5N塩
酸溶液により処理する。非常に濃厚なガムを得、
最初に0.5N塩酸溶液により、次に水により洗滌
後、撹拌しながら１の1N苛性ソーダ溶液で処
理する。未反応３，４−メチレンジオキニトロベ
ンゼンより成る不溶性フラクシヨンは別する。
苛性ソーダを含む液は300mlのクロロホルムで
抽出することにより連続して２回洗滌し、次に０
℃に冷却後密度1.18の塩酸を添加して中和する。
予期生成物は沈澱する。別し、水により洗滌
し、真空乾燥する。 実際に純粋な２−Ｎ−ブチルアミノ−４−ニト
ロフエノール１水和物45ｇを得、64℃で溶融す
る。 ベンゼンから２回の再結晶および80℃８時間真
空乾燥後、生成物は95℃で溶融する。これは無水
の２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフエノール
である。

【表】 製造例 ２ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−ニトロフエノールの製造 250mlのモノエタノールアミン中の３，４−メ
チレンジオキシニトロベンゼンの0.299モル（50
ｇ）を撹拌しながら３ 1/2時間沸騰水浴中で加熱
する。反応媒体の冷却後、２の氷水にそそぎ入
れ、それに密度1.18の塩酸300mlを添加した。予
期生成物が沈澱する。別し、水により洗滌し、
次に300mlの1N苛性ソーダ溶液に溶解する。この
苛性ソーダ溶液を過して初めの生成物の数ｇを
除去する。液は２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−５−ニトロフエノールを沈澱させ
るために5N塩酸溶液によりPH２に酸性化する。
生成物を別し、水により洗滌し真空乾燥する。
35ｇの実際上純粋な生成物（m.p.＝207℃）を得
る。エタノールから再結晶後、生成物は208℃で
溶融する。

【表】 製造例 ３ ２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）−アミノ
−５−ニトロフエノールの製造 480mlのＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン中
の３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン
0.718モル（120ｇ）を撹拌しながら沸騰水浴中で
15時間加熱する。反応混合物を冷却後4480mlの氷
水にそそぎ入れ、それに密度1.18の塩酸1330mlを
添加した。予期生成物が結晶し、別し、注意深
く2N塩酸溶液により洗滌し、次に真空乾燥する。 実際上純粋な２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエ
チル）−アミノ−５−ニトロフエノール１塩酸塩
１水和物135ｇを得る。 水（７ml／ｇ）から２回の再結晶後生成物は真
空乾燥する。 221℃で分解しながら溶融する。

【表】 製造例 ４ ２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニ
トロフエノール１塩酸塩１水和物の製造 150mlのエチレンジアミン中の３，４−メチレ
ンジオキシニトロベンゼンの0.179モル（30ｇ）
を撹拌しながら１時間沸騰水浴中で加熱する。反
応媒体は冷却後、1400mlの氷水にそそぎ入れ、そ
れに密度1.18の塩酸590mlを添加した。オレンジ
溶液は２日間−10℃に保持する。結晶した２−Ｎ
−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニトロフエ
ノール１塩酸塩１水和物を別し、次に2N塩酸
溶液で、次に氷水で洗滌する。真空乾燥する。 実際に純粋な生成物20ｇを得る。m.p.（分解し
ながら）＝253℃。 生成物は水から再結晶し、次に乾燥する。

【表】 製造例 ５ ２−アミノ−５−ニトロフエノールの製造 0.18モル（30ｇ）の３，４−メチレンジオキシ
ニトロベンゼン中の、240mlの28％濃度のアンモ
ニア溶液および240mlのジエチレングリコールジ
メチルエーテルの混合溶液をオートクレーブ中で
100℃で28時間加熱する。冷却後、480mlの水を加
える。初めの未反応生成物が沈澱する。過によ
り回収し、次に液は塩酸で中和する。過後、
液は酢酸エチルで抽出する。酢酸エチルは真空
除去する。残渣は25mlの無水酢酸で処理し、次に
30分間沸騰水浴中に保持する。冷却後、予期生成
物をアセチル誘導体の形で単離する。このアセチ
ル誘導体は密度1.17の塩酸45mlにより90℃１時間
加水分解する。塩酸を含む溶液の稀釈および中和
後、２−アミノ−５−ニトロフエノールを過に
より単離する。m.p.＝207℃。 製造例 ６ ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキ
シ〕−エチルアミンの製造 ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−ニトロフエノールの製造は上記例２において既
に記載した。この製造中、250mlのモノエタノー
ルアミン中の３，４−メチレンジオキシニトロベ
ンゼン0.299モル（50ｇ）を３ 1/2時間加熱後に、
反応媒体は２の氷水中にそそぎ入れ、それに密
度1.18の塩酸300mlを添加した。２−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−５−ニトロフエノー
ルを別し、記載方法により精製する。融点は
207℃、収量は59％である。 過による母液は０℃に冷却し、5N苛性ソー
ダ溶液によりPH10にアルカリ性にする。 ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕
−エチルアミンが直ちに沈澱し、別し、水によ
り洗滌し、乾燥する。クロマトグラフ的に純粋な
生成物15ｇを得る。融点は190℃である。

【表】 製造例 ７ Ａ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ
−５−ニトロフエノールの製造 350mlの１−アミノプロパン−２−オール中
の３，４−メチレンジオキシニトロベンゼン
0.418モル（70ｇ）を８時間沸騰水浴中で加熱
し、次に冷却反応媒体は1500mlの氷水中にそそ
ぎ入れる。約５ｇの初めの未反応生成物は過
して除去する。 液は3.5のPHにするために撹拌しながら密
度1.18の塩酸330mlにより処理する。予期生成
物が結晶形で沈澱する。別し、水により洗滌
し、アルコールから再結晶する。乾燥後23ｇの
生成物を得る。融点184℃である。収量：36.3
％。

【表】 Ｂ ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロ
キシプロピル）−アミノ−６−ニトロベンジル
オキシ〕−プロピルアミン１水和物 ２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ
−５−ニトロフエノールを別した後、０℃に
冷却した母液は5N苛性ソーダ溶液によりPH10
にアルカリ性にし、次に撹拌しながら食塩を飽
和した。予期生成物は沈澱する。別し、水に
より洗滌し、精製のために140mlの0.5N塩酸溶
液に再溶解した。過して少量の不溶性物質を
除去した後、塩酸を含むこの溶液は少量の２−
Ｎ（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５−ニ
トロフエノールを除去するために酢酸エチルで
２回抽出する。次にアンモニア溶液によりアル
カリ性にする。予期生成物は沈澱する。別
し、水により洗滌し、アルコールから２回再結
晶する。真空乾燥後、142℃で溶融する。

【表】 製造例 ８ ２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）ア
ミノ−５−ニトロフエノールの製造 25mlのジメチルスルホキシド中の３，４−メチ
レンジオキシニトロベンゼン10ｇ（0.0599モル）
および１−アミン−２，３−プロパンジオール50
ｇ（0.549モル）を10 1/2時間約100℃に加熱す
る。反応混合物を250ｇの氷水中にそそぎ入れる。
過により0.4ｇの出発ニトロ化合物を除去する。
液は35％濃度の塩酸25mlによりPH３に酸性化
し、次に100ｇの食塩により処理した後、酢酸エ
チルで抽出する。抽出酢酸エチルは真空で追い出
す。残留油（12ｇ）はシリカゲル60（メルク）上
でクロマトグラフイにより分別する。精製予期生
成物をトルエン／酢酸エチル（60／40）混合物に
より容離する。容媒は真空で追い出す。予期生成
物は結晶し、97℃で溶融する（6.7ｇ、収量＝49
％）。 例 １ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）アミノ−
５−ニトロフエノール１水和物 0.25ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミ
ノフエノキシエタノール 0.26ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ−（β−
アミノエチル）−アニリン２臭化水素酸塩0.38ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ セムルソル（Cemulsol）NP4 12ｇ セムルソルNP9 15ｇ オキシエチレン化オレイルアルコール、２モルの
エチレンオキシドを含む 1.5ｇ オキシエチレン化オレイルアルコール、４モルの
エチレンオキシドを含む 1.5ｇ 20％濃度のトリエタノールアミン水溶液 0.5ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 7.5 白く漂白した毛髪に28℃で30分適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いした後
毛髪に銅赤色を付与する。 例 ２ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニト
ロフエノール１塩酸塩１水和物 0.215ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノアニリノ〕−１，４−ベンゾキノン 0.2ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール 0.105ｇ ３−ニトロ−４（ヒドロキシエチル）−アミノフエ
ニルβ−ヒドロキシプロピルエーテル 0.2ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ セロサイズ（Cellosize）WP03 ２ｇ ジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチ
ルアンモニウムクロリド ２ｇ 20％濃度モノエタノールアミン水溶液 0.25ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.5 淡黄色に漂白した毛髪に30℃で35分適用した場
合この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いした
後毛髪に鮮明な赤色を付与する。 例 ３ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフエノール
0.205ｇ ２−ニトロ−Ｎ−（β−アミノエチル）−アニリン
塩酸塩 0.205ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン１塩酸塩１水和物
0.4ｇ テトラアミノアンスラキノン 0.31ｇ カルボキシメチルセルロース ２ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ アンモニウムラウリル−サルフエート ５ｇ ５％濃度アンモニア溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いした後
毛髪に銅クリ色を付与する。 例 ４ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフエノール
1.5ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール 0.2ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン0.51ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ セムルソルNP4 12ｇ セムルソルNP9 15ｇ オキシエチレン化オレイルアルコール、２モルの
エチレンオキシドを含む 1.5ｇ オキシエチレン化オレイルアルコール、４モルの
エチレンオキシドを含む 1.5ｇ 20％濃度トリエタノールアミン水溶液 0.15ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.5 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用した場合、
この混合物はすすぎ、シヤンプー洗いした後毛髪
に銅ブロンド色を付与する。 例 ５ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニト
ロフエノール１塩酸塩１水和物 0.03ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ニトロフエノール 0.15ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン 0.07ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン0.15ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ ラウルアミド（Lauramide） 1.5ｇ ヒドロキシエチルセルロース ５ｇ ラウリン酸 １ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 10 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いした後
毛髪に淡マホガニー色を付与する。 例 ６ 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β，−ジエチルアミノエチル）アミノ−
５−ニトロフエノール１塩酸塩 0.1ｇ ３−ニトロ−４−アミノフエノール 0.09ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（βヒドロキシエチル）−アニリン 0.17ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン 0.05ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ セロサイズWP03 ２ｇ ジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチ
ルアンモニウムクロリド ２ｇ 20重量％濃度モノエタノールアミン水溶液 0.5ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.7 淡黄色に漂白した毛髪に30℃で30分適用した場
合、この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗い後
に銅クリ色を付与する。 以下の例は本発明による他の組成物を例示する
ためのものである。これらの例では得た着色は30
℃で30分適用した後マンセル表色法により表わ
す。 例 ７ ２−Ｎ−ブチルアミノ−５−ニトロフエノール
0.8ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ アルホル（Alfe1）C_16/18 ８ｇ ラネツト（Lanette）ワツクスＥ 0.5ｇ セムルソル Ｂ １ｇ オレイン酸ジエタノールアミド 1.5ｇ 20％濃度トリエタノールアミン水溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH ８ 漂白毛髪に対し：4Y8／９ 90％天然白髪に対し：4.5Y6／７ 例 ８ ２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニト
ロフエノール１塩酸塩１水和物 1.2ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ ヒドロキシエチルセルロース ２ｇ ジメチル−アルキル（コプラ）−ヒドロキシエチ
ルアンモニウムクロリド ２ｇ 20％濃度モノエタノールアミン水溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH ６ 漂白毛髪に対し：3Y8／12 90％天然白髪に対し：3.5Y6.5／８ 例 ９ ２−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−５−ニト
ロフエノール１塩酸塩１水和物 0.04ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド 2.2ｇ ラウリン酸 0.8ｇ 96°濃度エタノール ５ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル ２ｇ モノエタノールアミン １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 漂白毛髪に対し：4.5Y8／６ 例 10 ２−Ｎ−（β−ジエチルアミノエチル）アミノ−
５−ニトロフエノール１塩酸塩 1.96ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ カルボポール（Carbopol）934 ２ｇ 22°Bアンモニア溶液 ３ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH ９ 漂白毛髪に対し：2.5Y8／12 90％天然白髪に対し：4Y6／８ 例 11 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５
−ニトロフエノール） 0.6ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ アルホル C_16/18 ８ｇ ラネツトワツクスＥ 0.5ｇ セムルソルＢ １ｇ オレイン酸ジエタノールアミド 1.5ｇ ５％濃度アンモニア溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.8 30℃で30分漂白毛髪に適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後マンセル表色
法により5Y7／10の着色を毛髪に付与する。 例 12 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５
−ニトロフエノール 0.2ｇ テトラアミノアンスラキノン 0.35ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール 0.1ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン 0.05ｇ プロピレングリコール 10ｇ セロサイズ WP03 ２ｇ セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロリド ２ｇ 20％濃度トリエタノールアミン溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.2 30℃で20分漂白毛髪に適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後毛髪に銅ブロ
ンド着色を付与する。 例 13 次の染色組成物を製造する： ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕
−プロピルアミン 0.45ｇ プロピレングリコール 10ｇ カルボポール 934 ２ｇ ５％濃度アンモニア溶液 ３ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 5.2 30℃で30分漂白毛髪に適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後マンセル表色
法により1.5Y7／10の着色を毛髪に付与する。 例 14 次の染色組成物を製造する： ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕
−プロピルアミン 0.45ｇ プロピレングリコール 10ｇ カルボポール 934 ２ｇ 20％濃度モノエタノールアミン溶液 ７ｇ 水 100ｇとするのに充分な量 PH 7.7 28℃で20分漂白毛髪に適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後マンセル表色
法による5YR6／11の着色を毛髪に付与する。 例 15 次の染色組成物を製造する： ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
プロピル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕
−プロピルアミン 0.15ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−アミノ−５
−〔４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノアニリノ〕−１，４−ベンゾキノン0.15ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン 0.13ｇ ３−ニトロ−４−N′−（β−アミノエチル）−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン塩酸塩 0.03ｇ 96°濃度エタノール ５ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド 2.2ｇ ラウリン酸 0.8ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル ２ｇ 20％濃度モノエタノールアミン溶液 １ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.4 30℃で25分漂白毛髪に適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後紫の光彩を有
する銅着色を毛髪に付与する。 例 16 次の染色組成物を製造する： ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−
エチルアミン 0.54ｇ 10％濃度乳酸溶液 0.5ｇ カルボキシメチルセルロース ２ｇ アンモニウムラウリルサルフエート ５ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 6.2 30℃で20分漂白毛髪を適用した場合、この混合
物はすすぎおよびシヤンプー洗い後マンセル表色
法による7.5YR6／10の着色を毛髪に付与する。 例 17 次の染色組成物を製造する： ２−〔２−ヒドロキシ−３−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アミノ−６−ニトロベンジルオキシ〕−
エチルアミン 0.25ｇ ３−ニトロ−４−N′−（β−アミノエチル）−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン塩酸塩 0.095ｇ ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエニル
0.065ｇ ２−ブトキシエタノール 10ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 6.25 28℃で25分95％天然白髪に適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシヤンプー洗い後銅色淡ブ
ロンド着色を毛髪に付与する。 例 18 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミ
ノ−５−ニトロフエノール ３ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ セロサイズ WP03 ２ｇ ５％濃度アンモニア溶液 1.5ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 8.20 白く漂白した毛髪に20℃で20分適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗い後非常
に鮮明なオレンジ着色を毛髪に付与する。 例 19 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミ
ノ−５−ニトロフエノール 0.4ｇ パラフエニレンジアミン 0.265ｇ パラアミノフエノール 0.4ｇ ２，４−ジアミノフエノキシエタノール２塩酸塩
0.105ｇ レゾルシノール 0.25ｇ メタアミノフエノール 0.21ｇ ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノフエノール 0.15ｇ セムルソル NP4 21ｇ セムルソル NP9 24ｇ オレイン酸 ４ｇ ２−ブトキシエタノール ３ｇ 96°濃度エタノール 10ｇ マスクオール（Masquol）DTPA（ジエチレント
リアミンペンタ酢酸ソーダ） 2.5ｇ 35°濃度重亜硫酸ソーダ溶液 １ｇ 22°濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH 10.3 20容濃度の過酸化水素100ｇを適用時に添加す
る。 28℃で20分白く漂白した毛髪に適用した場合、
この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗い後黄色
クリ色着色を毛髪に付与する。 例 20 次の染色組成物を製造する： ２−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミ
ノ−５−ニトロフエノール 0.42ｇ １−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニト
ロ−４−N′，N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）
アミノベンゼン 0.265ｇ １−アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ−５−メチルベンゼン0.31ｇ カルボポール934 ２ｇ モノエタノールアミン（20％濃度水溶液） 10ｇ 水 100ｇにするのに充分な量 PH ８ 90％天然白髪に28℃で25分適用した場合、この
混合物はすすぎおよびシヤンプー洗い後銅色着色
を毛髪に付与する。 次の参考例は例１に使用した３−ニトロ−４−
Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノフエノキシエタ
ノールの製造および例２に使用した３−ニトロ−
４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフエニルβ
−ヒドロキシプロピルエーテルの製造を例示する
ものである。 参考例 １ ３−ニトロ−４−（β−アミノエチル）−アミノ
フエノキシエタノールの製造 第１工程：３−ニトロ−４−クロロフエノキシエ
タノールの製造 2.5モル（434ｇ）の４−クロロ−３−ニトロ
フエノールを予め70℃に加熱した1300mlのジメ
チルホルムアミドに溶解する。３モルの苛性カ
リ粉末（80％純分苛性カリ210ｇ）をこの溶液
に添加し、次に３モル（534ｇ）のグリコール
ブロモヒドリンを撹拌しながら30分間に加え、
その間温度は70℃に保持する。添加が終つた場
合反応媒体は70℃に１時間保持する。次に１モ
ルの苛性カリ粉末（80％純分苛性カリ70ｇ）お
よび１モルのグリコールブロモヒドリン（178
ｇ）を添加する。１時間加熱後、更に１モルの
苛性カリおよび１モルのグリコールブロモヒド
リンを添加する。加熱は更に１時間続け、次に
冷却反応媒体は7.5の氷水にそそぎ入れる。
予期生成物が沈澱する。別し、3N苛性ソー
ダ溶液、次に水により注意深く洗滌する。真空
乾燥後96℃で溶融する。 第２工程：３−ニトロ−４−（β−アミノエチル）
−アミノフエノキシエタノールの製造 225mlのエチレンアミン中の３−ニトロ−４
−クロロフエノキシエタノール0.4モル（87ｇ）
を１時間還流下に加熱する。冷却反応媒体は
500ｇの氷水にそそぎ入れる。溶液は10N苛性
ソーダ溶液によりPH10にアルカリ性にする。予
期生成物が結晶する。別し、冷水で洗滌し、
50℃で真空乾燥する。110℃で溶融する。エタ
ノールから再結晶後、112℃で溶融する。

【表】 参考例 ２ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノフエニル−β−ヒドロキシプロピルエー
テルの製造 104mlの2.3N苛性ソーダ溶液（0.24モル）中の
３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール0.2モル（39.6ｇ）溶液を予め
約100℃に加熱し、次にそこに0.24モル（22.7ｇ）
の１−クロロプロパン−２−オールを加える。反
応媒体を２時間沸騰水浴に保持した後、12mlの
10N苛性ソーダ溶液および0.12モル（11.34ｇ）の
１−クロロプロパン−２−オールにより処理す
る。加熱は更に２時間沸騰水浴中で維持する。０
℃に冷却後、媒体は苛性ソーダ溶液によりPH９に
アルカリ性にする。予期生成物が結晶し、別
し、1N苛性ソーダ溶液、次に水で洗滌する。60
℃の真空乾燥後、118℃で溶融する。エタノール
から再結晶し、酢酸エチルから再結晶後122℃で
溶融する。

【表】 上記例において使用商品名は次の生成物を表わ
す： セムルソル NP4 ４モルノエチレンオキシド
を含むノニルフエノール、ローンプーランが販
売 セムルソル NP9 ９モルのエチレンオキシド
を含むノニルウエノール、ローンプーランが販
売 セロサイズ WP03 ヒドロキシエチルセルロー
ス、ユニオンカーバイドが販売 ラウルアミド ラウリン酸モノエタノールアミ
ド、Witcoが販売 アルホルC_16/18 セチル／ステアリルアルコール、
Conde′aが販売 ラネツトワツクスＥ 部分硫酸塩化セチル／ステ
アリルアルコール、ヘンケルが販売 セムルソル Ｂ オキシエチレン化ヒマシ油、ロ
ーンプーランが販売 カルボポール934 分子量２〜３百万を有するア
クリル酸ポリマー、Goodrich Chem.Company
が販売 トリカン Ｂ エチレンジアミンテトラ酢酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは−CH₂CH₂OH、 【式】又は式： 【式】（但し、R₁とR₂は異なり、 水素又は低級アルキルであり、ｎは２〜４の整数
   である）のアミノアルキル基であり、Ｂは水素、
   −CH₂OCH₂CH₂NH₂又は
   【式】であるが、 (a) Ｂが水素である時、Ｒはアミノアルキル又は
   −CH₂CH₂OHであり、 (b) Ｂが水素でない時、Ｒは−CH₂CH₂OH又は
   【式】を示す）を有する化合物。