JPH0478641B2 - - Google Patents

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JPH0478641B2
JPH0478641B2 JP62236418A JP23641887A JPH0478641B2 JP H0478641 B2 JPH0478641 B2 JP H0478641B2 JP 62236418 A JP62236418 A JP 62236418A JP 23641887 A JP23641887 A JP 23641887A JP H0478641 B2 JPH0478641 B2 JP H0478641B2
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JP
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acrylamide
water
amidase
emulsion
ppm
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JP62236418A
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Eru Ueteguroobu Robaato
Daburiyu Kaesuraa Rarufu
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ChampionX LLC
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Nalco Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPH0478641B2 publication Critical patent/JPH0478641B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は油中水型エマルシヨン含有アクリルア
ミドポリマーのアクリルアミド含量を減少する為
のアミダーゼの使用に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕
アクリルアミドをそれ自身又は他の水溶性ビニ
ルモノマーと重合せしめると、水溶性ポリマーが
得られる。これ等のポリマーは、出発成分又はそ
の分解生成物に加えて、ポリマー濃度及びその製
造方法に依存して4000ppmほどの高い量のアクリ
ルアミドを含有する。勿論ポリマーを製造する為
に使用する出発アクリルアミドの量は重要な変数
である。
アクリルアミドポリマーを製造する為の重要な
重合技術は、いわゆる逆乳化重合法であり、これ
は米国特許3284393及び米国再発行特許28474に詳
細に説明されている。これ等の特許及びそれ等の
開示は参考の為本発明に加入される。
その最も広い面において、この逆重合プロセス
は、油中水型乳化重合プロセスを利用し、ここに
おいて水溶性モノマーを油相中に乳化し次いでそ
の中で重合せしめる。更に詳しくは、アクリルア
ミドポリマーの場合において、アクリルアミド又
は他の水溶性モノマーと共にアクリルアミドが、
油中水型乳化剤を用いて油中水型エマルシヨンに
形成できる。このエマルシヨンは又、遊離基を形
成することのできる遊離基重合触媒を含有する。
次いでこの混合物を、上記の特許に説明した如き
重合条件に委ねる。
重合の終りにおいて、ポリマーをエマルシヨン
から分離するか又は、エマルシヨンは、水溶性界
面活性剤を用いて重合前、重合中又は重合後処理
できる。水溶性界面活性剤を含有する油中水型エ
マルシヨンを水に添加する場合、これは直ちに逆
転し、ポリマーの急速な溶解を引き起こす。これ
は再発行特許28474に詳細に記載されている。
〔問題点を解決する為の手段、発明の作用及び効果〕
本発明において有用なアクリルアミドポリマー
の油中水型エマルシヨンは、四種の基本的成分を
含有する。これ等の成分及びエマルシヨン中のこ
れ等の重量％は次の如くである： Ａ アクリアミドポリマー： １ 一般に５〜60％； ２ 好ましくは20〜40％；更に ３ 最も好ましくは25〜35％； Ｂ 水： １ 一般に20〜90％； ２ 好ましくは20〜70％；更に ３ 最も好ましくは30〜55％； Ｃ 疎水性液体： １ 一般に５〜75％； ２ 好ましくは５〜40％；更に ３ 最も好ましくは20〜30％；更に Ｄ 油中水型乳化剤： １ 一般に0.1〜20％； ２ 好ましくは１〜15％； ３ 最も好ましくは1.2〜10％。
エマルシヨンの水相に関してアクリルアミドポ
リマーの油中水型エマルシヨンを更に特徴づける
ことも又可能である。この水相は、一般にエマル
シヨン中に存するアクリルアミドポリマー又はコ
ポリマープラスエマルシヨン中に存する水の量の
合計として定義される。この用語は又本発明で有
用な油中水型エマルシヨンを説明する際にも用い
ることができる。この用語を用いると、本発明の
油中水型エマルシヨンの水相は、エマルシヨンの
25〜95重量％から成る。好ましくは、水相はエマ
ルシヨンの60〜90％、最も好ましくは65〜85重量
％である。
エマルシヨンは又、水／油の割合に関連して特
徴づけられ得る。この数字は、単にエマルシヨン
中に存する疎水性液体の量で割つたエマルシヨン
中に存する水の量の割合である。一般に、本発明
の油中水型エマルシヨンは、0.25〜18の水／油比
を有する。好ましくは、油中水型の比は0.5〜14
の範囲であり、最も好ましくは1.0〜2.75である。
（アクリルアミドポリマー） 本発明で用いられる語句アクリルアミドポリマ
ーは、アクリルアミドのホモポリマーのみなら
ず、アクリルアミド単位を５％以上含有するアク
リルアミドコポリマーをも含む。
（カチオン性アクリルアミドポリマー） 本発明で用いられる油中水型エマルシヨン中に
含有されるアクリルアミドポリマーで、カチオン
性又はカチオン的に変性されたアクリルアミドポ
リマーのポリマー及びコポリマーである。このタ
イプのポリマーは、アクリルアミド及びジメチル
アミノエチルメタクリレート及びその水溶性四級
誘導体のコポリマー、ポリジメチルアミノエチル
メタクリレート及びその水溶性四級誘導体及び塩
化ジアリルジメチルアンモニウムのポリマー及び
コポリマーであり、例えば米国特許3288770に記
載され更に米国特許3920599に油中水型エマルシ
ヨン型として記載されている。本発明の油中水型
エマルシヨンで使用に適した他のカチオン的に変
性されたポリマーには、マニツヒ反応に委ねられ
たポリアクリルアミド並びにそれ等の対応する水
溶性四級誘導体が含まれる。このタイプのポリマ
ーは、米国特許第3979348に記載されている。
（アニオン性アクリルアミドポリマー） アニオン性アクリルアミドポリマーには、アク
リル酸、２−アクリルアミド、２−メチルプロパ
ンスルホン酸、及び関連したスルホネートモノマ
ー、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸、ス
チレンスルホネート等が含まれる。
（疎水性液体） これ等のエマルシヨンを調製する為に使用され
る疎水性液体又はオイルは、液体炭化水素及び置
換液体炭化水素を含む大きな群から成る有機液体
から選ぶことができる。
本発明の実施において使用できる有機液体の好
ましい群は、パラフイン性炭化水素油である。こ
れ等のタイプの原料の例は、米国特許第3624019
中に記載されており、商標名「Isopar Ｍ」のも
とでハンブレオイル及びレフアイナリイカンパニ
イから市販されている側鎖イソパラフイン性溶剤
並びに「ローオーダーパラフイニツクソルヴエン
ト」と呼ばれているエクソンカンパニイ（米国）
によつて市販されているパラフイン性溶剤が含ま
れる。この物質の典型的な詳細は第表に示され
る。
第表 比重60°／60〓 0.780〜0.806 セイボルト色度 ＋30分 外観（肉眼） 明るく且つ澄明 アニリン点、〓、ASTM Ｄ−611 160分 蒸留、〓、ASTM D86 IBP 365（最小） FBP 505（最大） 引火点、〓、TCC 140分 硫黄、ppm、ミクロ電量計 15（最大） パラフイン系オイルは、本発明の油中水型エマ
ルシヨンを調製する為好ましい原料ではあるけれ
ども、他の有機液体が使用できる。即ち、鉱物
油、ケロセン、ナフサ、更にある場合には石油が
使用できる。本発明において有用であるけれど
も、溶剤例えばベンゼン、キシレン、トルエン、
及び低引火点又は毒性の何れかを有する他の水不
混和性炭化水素が一般にそれ等の取り扱い上の問
題の為避けられる。
（油中水型乳化剤） 通常の油中水型乳化剤、例えばソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、及び
いわゆる低HLB物質であり、文献において全て
記載され更にアトラスHLBサーフアクタントセ
レクターに中掲げられているものが使用できる。
言及した乳化剤は良好な油中水型エマルシヨンを
製造するのに使用されるけれども、他の界面活性
剤をそれ等がこれ等のエマルシヨンを製造し得る
限りにおいて使用できる。しかし他の油中水型乳
化剤が利用できることも意図される。
米国特許3997492は、性質において先に議論し
たものと類似の安定なエマルシヨンを製造する為
一般により高いHLB値を有する乳化剤の使用を
開示する。あとに参考の為に導入されるこの文献
中に存す均等物を用いて、４〜９のHLB値を有
する乳化剤が本発明の実施に利用できる。
先に説明した文献に加えて、米国特許4024097
は油中水型エマルシヨンに対する特定の乳化剤を
開示しており、これは本発明の主題である。これ
等のエマルシヨンは部分的にエステル化した低級
Ｎ，Ｎ−ジアルカノール置換脂肪アミドを含む油
中水型乳化剤を用いてこの文献に従つて一般に調
製される。更に、他の界面活性剤も併用され小さ
な粒径と優れた貯蔵安定性を有するエマルシヨン
を製造できる。
（アクリルアミドポリマーの油中水型エマルシヨ
ンの調製） 先に説明したタイプのエマルシヨンの調製に対
する一般的方法は、ヴアンデラホフの米国特許
3284393に記載される。このタイプのアクリルア
ミドポリマーエマルシヨンを調製する典型的方法
は、アクリルアミドモノマーの水溶液を調製し次
いでこの溶液を先に記載した炭化水素油の一種に
添加することを含んで成る。適当な油中水型乳化
剤を添加し且つ撹拌しながら、エマルシヨンをラ
ジカル重合条件に委ね、次いでアクリルアミドポ
リマーの油中水型エマルシヨンを得る。以下の内
容が指摘されるべきである。即ち成分は上に掲げ
た重量％並びに互いの双容性に基づいて選ばれ
る。ラジカル触媒の選択に関し、これ等の物質は
オイル又は水溶性の何れかでよく更に有機過酸
化、ヴアゾ（Vazo）タイプの物質、レドツクス
タイプの開始剤系等から成る群である。更に、紫
外線、マイクロウエーブ等も又このタイプの油中
水型エマルシヨンの重合を引き起こす。
このタイプのエマルシヨンの製造において、即
ちこれ等のエマルシヨンに更に米国特許3624019、
再発行特許28474、米国特許3734973、再発行特許
28576、米国特許3826771に詳細に記載されてお
り、これ等の全ては参考の為本発明に加えられ
る。重合をコントロールする為空気を使用するこ
ともできる。この技術は米国特許3767629に記載
されており、これは又後に参考の為に加えられ
る。
上記文献に加えて、米国特許3996180は、高せ
んだん混合技術を用いオイル、水、モノマー及び
油中水型乳化剤間で小粒径小滴を有するエマルシ
ヨンを先ず形成し、次いでこのエマルシヨンを遊
離ラジカル重合条件に委ねることにより、本発明
において利用されるタイプの油中水型エマルシヨ
ンの調製を記載する。又米国特許4024097は興味
があり、これは油中水型エマルシヨンを記載して
おり、例えば小さなポリマー粒径と改良された保
存安定性を有するラテツクスの調製を考慮しなが
ら、油中水型乳化剤に対する特定の界面活性剤系
を用いて上記に記載した如きエマルシヨンであ
る。
他の文献、米国特許3915920は、ポリイソブチ
レンの如き種の油溶解性ポリマーを用い上記のタ
イプの油中水型エマルシヨンを安定化させること
を開示する。このタイプの技術を用いると、優れ
た安定性のあるエマルシヨンが得られる。
更に米国特許3997492は興味があり、これは先
に記載したタイプの油中水型エマルシヨンの形成
を開示する。
重合が完了し更にエマルシヨンが反応器内に存
在した後は、最終工程として、満足なアクリルア
ミドモノマーが達成でき、一般には１〜24時間の
範囲内で45〜80℃の温度範囲を用いいわゆる後加
熱工程に調製したエマルシヨンを委ねることが時
として行われている。この工程は、系内に存在す
るアクリルアミドモノマー部分を重合させる傾向
にある。これは系の残留アクリルアミドモノマー
含量を有効に完全には減少させない。又、反応終
了時に、系内に残存する一定部分の有害な酸化を
阻止する傾向にある反応系にスパージすることも
時として有効である。又この点で、PHを調節し更
に水溶性界面活性反転剤を添加することも有用で
ある。のちの記載から明らかなように、本発明を
実施する際、化学還元剤を添加することもでき
る。
重合終了後、水をエマルシヨンから除去するこ
とによりエマルシヨンを濃縮することも可能であ
る。このような手順はヨーロツパ特許公報
0008213に記載されており、この記載は参考の為
加入される。
（油中水型エマルシヨンの物理的特性） 本発明で有用な微粉細アクリルアミドポリマー
の油中水型エマルシヨンは、比較的多量のポリマ
ーを含有する。エマルシヨン中に分散したポリマ
ーは、ポリマー粒径が0.1ミクロン〜約５ミクロ
ンの範囲内の時全く安定である。好ましい粒径は
一般には0.2ミクロン〜約３ミクロンの範囲内で
ある。最も好ましい粒径は一般には0.2〜2.0ミク
ロンの範囲内である。
上記組成を有する調製エマルシヨンは、一般に
50〜200cps（ブルツクフイールド粘度計に基づく）
の範囲内の粘度を有する。しかし以下の内容も明
らかとなろう。即ちこれ等のエマルシヨンの粘度
は、ポリマー含量、オイル含量、又は水分含量を
増加又は減少させることにより並びに適当な油中
水型乳化剤を選択することによつて達成し得る。
エマルシヨンのこれ等のタイプの粘度に寄与す
る別の因子は、不連続水性相中に分散されるポリ
マーの粒径である。一般に、得られた粒子が小さ
ければ小さい程、エマルシヨンの粘度はより小さ
い。何れにしろ、これ等のタイプの物質の粘度を
どのように達成し得るかは当業者に容易に明らか
であろう。エマルシヨンは幾分液体、即ちポンプ
装入し得ることが重要である。
先に記載した重合プロセスの終了時のエマルシ
ヨンは、50〜4000ppmの範囲の初期アクリルアミ
ドモノマー含量を含有することができる。しかし
一般にはアクリルアミドモノマーの含量は500〜
1000ppmの範囲内であろう。
これ等のエマルシヨンのアクリルアミド含量を
減少させる為に幾つかの方法が提案されてきた。
そのような技術の一つは水素添加してプロピオン
酸アミドを得ることである。これは米国特許
4375529の主題である。酸化剤を用いた数種の化
学試剤が提案されているが、有効性又は経済性の
何れかの点から完全に満足なものではない。
最近文献において特許記録及び参考文献が以下
の内容を示している。即ちアクリルアミドをアク
リル酸及び他の毒性の少ない副産物に変化させる
為アクリルアミドモノマーと選択的に反応し得る
酵素、アミダーゼを用いてアクリルアミドポリマ
ー溶液を処理することが可能である。アミダーゼ
はアクリルアミドポリマーとは反応しない。
半精製又は精製の形態にあるアミダーゼはアク
リルアミドポリマー溶液中に存するアクリルアミ
ドモノマーを有効に変換することが実証されてい
るけれども、文献中には先に記載したタイプのア
クリルアミドポリマーの油中水型エマルシヨンを
処理する為これ等の酵素又はそれ等の前駆物質の
細菌を用いることは示唆されていない。
アミダーゼ、アミダーゼ含有細菌又は粗製アミ
ダーゼの水性溶液又は懸濁溶液を用いた本出願人
の先の実験において、以下の内容が見い出されて
いる。即ちこれ等の溶液又は懸濁液がもしもアク
リルアミド含有油中水型エマルシヨンに非常に注
意深く添加されない場合、該反転が開始し、これ
は商業的使用に対しては適当でない部分反転エマ
ルシヨン系をもたらす濃縮エマルシヨンにより濃
縮することにより明らかである。又以下の内容も
本出願人の知見である。即ちカチオン性又は有機
アクリルアミドエマルシヨンをこれ等の酵素で処
理した場合、アクリルアミドの変換は殆んど達成
されない。上記のことから、以下の内容が明らか
とされる。即ちアクリルアミド油中水型エマルシ
ヨンをアミダーゼで処理し更に満足なアクリルア
ミド減少を達成することは簡単なことではない。
（発明） 本発明はアミダーゼを用いてアクリルアミドポ
リマーの油中水型エマルシヨン中に存するアクリ
ルアミドを減少する為の改良する方法を含んで成
り、その重合完結の際アクリルアミドポリマーの
油中水型エマルジヨンにアミダーゼを添加し次い
で処理した油中水型エマルシヨンを次の工程： (a) PH調整； アクリルアミドポリマーが、カチオン性アク
リルアミドポリマーの場合には、PHを4.8〜8.0
の範囲内に調整し、更に アクリルアミドが、アニオン性アクリルアミ
ドポリマーの場合には、PHを6.5〜8.5の範囲内
に調整する、 (b) 25℃〜60℃で加熱； (c) ラテツクスの１ガロン当り、毎分0.03〜10.0
立方フイートの割合で不活性ガスの放散；およ
び (d) 化学還元剤を、エマルシヨンの重量基準で
0.5〜2ppmの範囲内の量で添加 の１つ又はそれ以上に委ねることを特徴とする。
本発明のアミダーゼは、アクリルアミドモノマ
ーに特異的であり、アクリルアミドポリマーに影
響を与えるようには思われない。
（アミダーゼ種） アミダーゼは細菌種の広範囲のスペクトルから
産生される。種の全てをリストすることは可能で
はないが、以下に例示する： １ ブレヴイバクテリウムアンモニアゲネス
（Brevibacterium ammoniagenes） ２ ブレヴイバクテリウム（Brevibacterium）
及びバシラス（Bacillus）の混合培養 ３ バシラス（Bacillus）及びプソイドモナス
（Pseudomonas）のそれぞれの培養 ４ 特定のブレヴイバクテリウム
（Brevibacterium）種、例えばブレヴイバクテ
リウムアセチリカム（Brevibacterium
acetylicm）、ブレヴイバクテリウムヘルボル
ム（Brevibacterium helvolum、）ブレヴイバ
クテリウムロイシノフアガム
（Brevibacterium leucinophagum）、ブレヴイ
バクテリウムリネンス（Brevibacterium
linens）、及びブレヴイバクテリウムヴイタル
メン（Brevibacterium vitarumen）． ５ ロドコツカス（Rhodococcus）種 ６ ある種のアルスロバクター（Arthrobacter）
種 ７ プソイドモナスクロロアピス
（Pseudomonas chloroaphis）． 細菌細胞物質から酵素を製造する公知の方法を
用いて、先に掲げたタイプの種から粗製アミダー
ゼを製造し次いでこのような不純アミダーゼを更
に精製して実質的に純粋なアミダーゼを製造する
ことは可能である。
細菌及び細胞物質から酵素を製造する一つの方
法が日本特許53086078に開示されている。そこで
は、ブレヴイバクテリウムアンモニアゲネス
（Brevibacterium ammoniagenes）の細胞内酵
素を次の如く調製した： ブレヴイバクテリウムアンモニアゲネス
（Brevibacterium ammoniagenes）の種菌株を、
炭素源、窒素源、無機塩及び他の栄養物を含有す
る液体培地中6.5〜8.5の範囲内のPHで25〜35℃で
培養した。培養後、濾過により細菌体を分離し次
いで標準方法により処理した。細菌体をアセトン
粉末方法により乾燥することにより、又は凍結乾
燥し緩衝溶液内で細菌体を粉砕するか又は超音波
処理に委ねることによつて、粗製酵素を得た。
明細書及び特許請求の範囲を通じて、語句「ア
ミダーゼ」は、純粋な、更に半純粋アミダーゼ並
びにアミダーゼ含有細菌細胞を意味するものと
し、これ等の全ては本発明の実施に用いることが
できる。
一般に、粉末を用いることができるけれども、
アミダーゼは溶液又は懸濁液に処理することがで
きる。
細菌細胞物質から得られたアミダーゼは、その
活性の為特徴である。活性は細菌内に見い出され
る他の物質により変化する。しかし命名された技
術を用い、30℃で１ml当り１〜100マイクロモ
ル／分を得ることができる。しかし、この範囲以
外の活性も利用することができ、他の技術を用い
て得ることができる。この出願の目的に対する活
性はアミダーゼの触媒作用に言及し、更に標準方
法により測定される。
アミダーゼの用量は、酵素単位によつて特徴づ
けられ、この単位はPH6.0で且つ30℃で25ミリモ
ルのアクリルアミド溶液から１分当り１マイクロ
モルのアンモニアを精製することを触媒化する酵
素の量であると定義される。
エマルシヨンを処理する為に用いられるアミダ
ーゼの量は、そこに存在するアクリルアミドモノ
マーの量並びにアミダーゼ活性の量に依存して変
化する。アミダーゼ活性を50〜100単位／ml（30
℃）で仮定すると、ポリマー１Kg当り10ml又はそ
れ以下のアミダーゼの用量は、アクリルアミドモ
ノマー含量の減少において十分な結果をもたらす
であろう。
この系に対して1000単位／Kg以上のアミダーゼ
を用いることができるけれども、アミダーゼは触
媒として作用するので必要ではない。このことは
真実であるけれども、活性効果の為アミダーゼに
対し予期した低用量限界が存在する。少なくとも
300単位／Kgが有効であることが期待される。一
般に、アミダーゼはアクリルアミドモノマーのい
かなる濃度に対しても有効である。しかし、一定
の定量的ガイドラインを得る目的の為、一般に50
〜1000単位のアミダーゼが、エマルシヨン1000ｇ
当りに利用されるべきであると考える。概して、
エマルシヨンは1000ppm又はそれ以下のアクリル
アミドモノマーを含有するであろう。以下の内容
を確信する。即ちこの量のアミダーゼは、高用量
のアクリルアミドモノマーで有効であり更にアク
リルアミドモノマーより少ない濃度で有効である
ことが知られる。
アミダーゼの添加後は添加中、本発明はこのよ
うに処理されたエマルシヨンを１以上の巧みな工
程に委ねることが意図される。これ等の工程は以
下に述べる如くPH調節、加熱、不活性ガス放出、
更に化学還元剤の添加を含む： （PH調節） 一般に、アクリルアミドポリマーラテツクス
は、3.5〜8.5の範囲内のPHを有する。通常大抵の
アクリルアミドポリマーラテツクスのPHは、アミ
ダーゼを添加した際PHが5.0〜8.5の範囲内にある
ように調整されるべきである。アミダーゼの効果
を最適にする為、PHが6.0〜7.0の範囲内にあるよ
うに調整することが意図される。カチオン性エマ
ルシヨンの場合、PHは好ましくはそれは4.5〜6.0
の範囲にあるように調整されるであろう。
以下の内容を指摘せざるを得ない。即ちPHの調
節は時々行なれねばならないけれども、調節は注
意深く行われねばならない。何故ならばエマルシ
ヨンの破壊のような問題が発生する可能性がある
からである。
（エマルシヨンの加熱） アミダーゼによるアクリルアミドモノマーの変
換は、室温、即ち25℃で行うことができる。しか
し、アクリルアミドモノマーのより早いより効果
的変換は時として高温下起こる。一般に、アミダ
ーゼ処理エマルシヨンは、25°〜60℃の温度、好
ましくは40°〜55℃に保持される。60℃以上より
高い温度は、温度によるアミダーゼ失活があまり
に好ましくない限りできるだけ長く用いることが
できる。
（散布） アミダーゼ処理エマルシヨンを、アミダーゼ処
理時に対し要求される時間の間処理すべきラテツ
クスの１ガロン当り毎分0.03〜10.0立方フイート
の割合で酸化から系を保護する窒素又は酸素ガス
を用いて散布に委ねる場合、改良された結果が時
として得られる。散布技術は米国特許3767629に
記載されている。
（化学還元剤の添加） もしもアミダーゼ含有エマルシヨンを、化学還
元剤で処理した場合好都合な結果が時として得ら
れる。そのような試剤の例は次の如くである： グルタチオン、ジチオエリトリトール、ジチオ
トレイトール。
エマルシヨンの重量に基づくこれ等の還元剤の
用量は、0.5〜2ppmであるが、より好ましくは
0.5〜1ppmである。
（アミダーゼの添加） アミダーゼを、先に述べたタイプの希釈溶液又
は懸濁溶液としてエマルシヨンに添加する場合、
好ましくは撹拌した条件のもとでそれを行うのが
必要であり、その結果反転が起こる局部的状態の
可能性が最少となる。
本発明と同日で出願された本出願人の同時継続
出願において、以下の内容が示されている。即ち
油中水型エマルシヨンの形態で予め調製したアミ
ダーゼを添加することが好ましく、該エマルシヨ
ンは油中水型エマルシヨンを含有するアクリルア
ミドと調和する。このことにより部分反転がハプ
ニングとなることを防止している。
先に記載した如く用いた部分処理、アミダーゼ
の能力、その濃度、エマルシヨンタイプに応じ
て、先に記載したエマルシヨンのアクリルアミド
モノマー含量を10ppm以下に、0.5〜24時間に亘
つて減少させることが可能である。ある系におい
ては、より長い時間が必要であろう。
以下の内容が見い出された。即ちカチオン性ポ
リマーを除いて殆んど全ての系に対し、アクリル
アミドモノマーの著しい減少が達成される。カチ
オン性ポリマーを含有する系に対し、PHの調節、
加熱、及び／又は不活性ガス散布、及び／又は化
学還剤の添加を付随して行うと優れた減少が達成
できると考えられる。
指摘した如く、本発明は特に以下の点で価値が
ある。即ちPHを4.5〜7.0の範囲に調節することに
より、先に記載したタイプのカチオン性モノマー
の量を含有するアクリルアミドモノマーを除去す
ることが可能である。次に本発明を例示する： 〔実施例〕 例 １ ブレヴイバクテリウムから調製したアミダーゼ
の使用において、既に説明した日本特許53086078
に概説されるように、ラテツクスに対するアミダ
ーゼ処理の典型的手順は、十分な活性を有する十
分なアミダーゼを、添加して所望時間内に初期ア
クリルアミドレベルを10ppm未満に減少させるこ
とにある。この例の目的の為アクリルアミドモノ
マーとアミダーゼの完全な接触を与える為撹拌速
度を選択すべきではあるけれども、アミダーゼは
100ｇの撹拌ラテツクスに滴下される。約100rpm
の撹拌速度が意図され更にこの例に対し通常の丸
底フラスコ内で又は他の適当な容器内で行うこと
ができる。アリクオートのラテツクスを一定時間
に取り出すべきであり更にエマルシヨンは水中に
反転し１〜２％溶液を与え、これは直ちにアリク
オートを取り出した時間隔をおいた時間にアクリ
ルアミドモノマー含量に対し分析されるべきであ
る。
例 ２ 例１の手順を用い、６〜８のRSV及び35重量
％のポリマーを有するポリアクリルアミドラテツ
クス100ｇをPH調節なしで得る。このラテツクス
に、25単位／ml（30℃）の活性を有するアミダー
ゼ1.8ｇを、アミダーゼとアクリルアミドモノマ
ーとが完全に接触するのに必要な十分な速度で撹
拌しながら添加する。全系に対する温度を35℃に
保持する。初期の系は1000ppmのアクリルアミド
モノマーを含有する。１時間終了時には、系は
185ppmのアクリルアミドモノマーを含有するこ
とが意図され、５時間終了後には35ppm、20時間
終了後には8ppmアクリルアミドモノマーが意図
される。約25時間目には、アクリルアミドモノマ
ーは5ppm未満となるであろう。
例 ３ 例１の手順を用い、12〜24のRSV及び32重量
％のポリマーを有するポリアクリルアミド100ｇ
をPH調節なしで得る。ラテツクスに、1.8ｇのア
ミダーゼを撹拌しながら約100ppmの速度で添加
する。最初の全系の温度は45℃であり更にその後
45℃に保持する。初期の系は1000ppmアクリルア
ミドモノマーを含有する。１時間後は、系は
75ppmのアクリルアミドモノマーを含有すること
が意図され、５時間後には35ppm、20時間後には
8ppmアクリルアミドモノマーを含有する。約25
時間目には、アクリルアミドモノマーは5ppm未
満となるであろう。
例 ４ 例１の手順を用い、18〜24のRSV及び32重量
％のポリマーを有するポリアクリルアミド100ｇ
をPH調節なしで得る。ラテツクスに、1.0ｇのア
ミダーゼを撹拌しながら添加する。系の温度を55
℃に保持する。最初は1000ppmのアクリルアミド
モノマーが存在する。アクリルアミドモノマー含
量は10時間後には10ppm未満に減少する。
例 ５ 例４の手順を窒素ガスを散布することによつて
増大させる。散布はアミダーゼの添加前に直ちに
開始し５時間連続する。10時間後、初期の
1000ppmアクリルアミドは5ppm未満に減少する。
例 ６ 例４の手順を5ppmのグルタチオンを添加する
ことによつて増大する。グルタチオンをアミダー
ゼに添加する。初期の1000ppmアクリルアミドモ
ノマー含量は８時間後には5ppm未満に減少する。
例１の手順を用い、14のRSV及び40重量％のポ
リマーを含有するアクリル酸／アクリルアミドコ
ポリマー100ｇを8.35〜6.5のPHに調節して得る。
コポリマーは30モル％のアクリル酸及び70モル％
のアクリルアミドを含む。ラテツクスに、６単
位／ml（30℃）の活性を有するアミダーゼが1.0
ｇを撹拌しながら添加する。初期の系に対する温
度は60℃である。この温度を２時間保持し、しか
る後系を25℃に冷却せしめる。80ppmのアクリル
アミドモノマーの初期系含量を、24時間後には
10ppmに減少する。
例 ７ 例１の手順を用い、RSV24及び25重量％のポ
リマーを有するジアリルジメチルアンモニウムク
ロリド（30％）／アクリルアミド（70モル％）ラ
テツクス100ｇを、5.5にPH調節しながら得る。ラ
テツクスに、５マイクロモル／分／ml（30℃）の
活性を有するアミダーゼ1.5ｇを撹拌しながら添
加する。系に対する温度を50℃に保持する。
700ppmの初期アクリルアミド含量は18時間後に
200ppmに減少する。48時間後、アクリルアミド
モノマー含量は80ppmに減少する。
例 ８ 例１の手順を用い、14のRSV及び40重量％の
ポリマーを有するジメチルアミンエチルメタクリ
レート、四級塩化メチル（45重量％）／アクリル
アミド（55重量％）コポリマーラテツクス100ｇ
を、PH5.5に調節して得る。ラテツクスに、５マ
イクロモル／分／ml（30℃）を有するアミダーゼ
1.0ｇを撹拌しながら添加する。系に対する温度
を連続的に45℃に保持する。初期のアクリルアミ
ドモノマー含量900ppmは、24時間後200ppmに減
少する。48時間後、アクリルアミドモノマー含量
は150ppmに減少する。
例 ＝ 例１の手順を用い、RSV14及び40重量％ポリ
マーを有するジメチルアミンエチルメタクリレー
ト、四級塩化メチル（45重量％）／アクリルアミ
ド（55重量％）コポリマーラテツクス100ｇを、
PH3.8に調節して得る。ラテツクスに、５マイク
ロモル／分／ml（30℃）の活性を有するアミダー
ゼ1.0ｇを撹拌しながら添加する。系の温度を連
続的に45℃に保持する。初期のアクリルアミドモ
ノマー含量900ppmは24時間後400ppmに減少す
る。48時間後、アクリルアミドモノマーは
380ppmに減少する。
例 10 例１の手順を用い、ジアリルジメチル塩化アン
モニウム（10モル％）／アクリル酸（40モル
％）／アクリルアミド（50モル％）（35％活性）
の100ｇを得る。ラテツクスに対し1.8ｇのアミダ
ーゼを約100rpmの速度で撹拌しながら添加する。
全体の系の初期の温度は最初35℃である。その後
35℃に保持す。初期の系は100ppmアクリルアミ
ドモノマーを含有する。１時間後、系は85ppmア
クリルアミドモノマーを含有し、５時間後
35ppm、20時間後8ppmアクリルアミドモノマー
を含有することが意図される。約25時間後、アク
リルアミドモノマーは5ppm未満になるであろう。
例 11 例１の手順を用い、RSV20及び28重量％ポリ
マーを含有するアクリル酸（60モル％）／アクリ
ルアミド（40モル％）コポリマーラテツクス100
ｇを、PH6.5に調節して得る。ラテツクスに、2.0
ｇのアミダーゼを撹拌しながら添加する。全系の
温度を45℃に保持する。初期の系は1000ppmのア
クリルアミドモノマーを含有する。10時間後、ア
クリルアミドモノマー含量は10ppm未満となる。
例 12 例１の手順を用い、RSV40及び28重量％のポ
リマーを有するアクリル酸（60モル％）／アクリ
ルアミド（40モル％）コポリマーラテツクスの
100ｇをPH8.5に調節して得る。ラテツクスに、
2.0ｇのアミダーゼを撹拌しながら添加する。全
系の温度を45℃に保持する。初期の系は1000ppm
のアクリルアミドモノマーを含有する。24時間
後、アクリルアミドモノマー含量は400ppm未満
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アミダーゼを用いてアクリルアミドポリマー
    の油中水型エマルシヨン中に存するアクリルアミ
    ドを減少するための改良された方法であつて、そ
    の重合完結の際アクリルアミドポリマーの油中水
    型エマルジヨンにアミダーゼを添加し次いで処理
    した油中水型エマルシヨンを次の工程： (a) PH調整； アクリルアミドポリマーが、カチオン性アク
    リルアミドポリマーの場合には、PHを4.8〜8.0
    の範囲内に調整し、更に アクリルアミドが、アニオン性アクリルアミ
    ドポリマーの場合には、PHを6.5〜8.5の範囲内
    に調整する、 (b) 25℃〜60℃で加熱； (c) ラテツクスの１ガロン当り、毎分0.03〜10.0
    立方フイートの割合で不活性ガスの放散；およ
    び (d) 化学還元剤を、エマルシヨンの重量基準で
    0.5〜2ppmの範囲内の量で添加 の１つ又はそれ以上に委ねることを含んでなる、
    前記方法。
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