JPH0478715B2

JPH0478715B2 -

Info

Publication number: JPH0478715B2
Application number: JP26821387A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ogawa; Akihiro Myasaka; Kozo Denho; Hidehiro Yasuda
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1992-12-11
Also published as: JPH01111847A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は石油、天然ガスを生産する際に使用さ
れる油井用管または、これらを搬送するために使
用されるラインパイプ用のオーステナイト合金に
係り、特に、H₂Ｓ，CO₂，Cl^-が存在する100℃
以下の環境で耐孔食性を有するオーステナイト合
金に関する。（従来の技術）石油または天然ガスを産出する油井・ガス井の
中には、サワー油井またはサワーガス井と呼ばれ
る石油または天然ガスに硫化水素を混入して産出
する井戸が多数存在する。H₂Ｓの存在する高温
高圧の環境では、Niを含有したNi−Cr−Mo−
Feオーステナイト合金が高い耐食性を有するこ
とが知られている。例えば、特開昭57−207149号
公報に開示された技術は、使用環境の温度条件に
対応して、耐応力腐食割れ性を付与せしめるため
に、有効成分（Ni，Cr，Mo，Ｗ）の範囲を設定
し、さらに、Cu，Coを添加して耐食性を高めた
上に、Ｎ，Nb，Ｖを添加して析出硬化により高
強度化を行なつたことを特徴とする合金が開示さ
れている。また、特開昭57−203739号公報に開示された技
術は、特開昭57−207149号公報に開示された技術
と同様に、耐応力腐食割れ性を付与せしめるため
に、有効成分（Ni，Cr，Mo，Ｗ）の範囲を設定
し、さらに、Cu，Coを添加して耐食性を高めた
上に、Al，Nb，Ti，Ta，Zr，Ｖを添加して、
析出硬化により高強度化を行なつたことを特徴と
する合金が開示されている。（発明が解決しようとする問題点） H₂Ｓの存在する油井・ガス井の環境条件は、
金属材料の使用環境としては非常に苛酷である。
これらの井戸の環境は、種々の温度、硫化水素分
圧を示し、それぞれの環境に対応して耐食性の高
い油井管の使用が必要である。一方、耐食性を油井管に付与せしめるために
は、種々の合金の添加が必要であるが、環境から
要求される必要成分量より多量の合金成分を含有
する合金を使用することは、油井管のコストを高
くして、実用性を低める。本発明は、H₂Ｓ，CO₂，Cl^-の存在する油井、
ガス井の100℃以下の環境温度に対応して、優れ
た耐応力腐食割れ性と耐孔食性を備えたオーステ
ナイト合金を提供することを目的としている。（問題点を解決するための手段）本発明は、上記環境において不働態を形成しう
るように基本成分を構成する。しかし、通常の
H₂Ｓを含有する油井・ガス井環境は、Cl^-イオン
を含有するために、孔食、応力腐食割れ等の局部
腐食を発生する。合金が上記H₂Ｓ環境で使用さ
れるためには、応力腐食割れの発生を抑制するこ
とが必要であるが、本発明者等の研究結果では、
合金に局部腐食を発生する限界環境条件下におい
ては、応力腐食割れは、孔食を起点として発生す
ることがわかつた。すなわち、第１図の概念図で
示したように、局部腐食を発生する環境の中で、
最初に発生する腐食形態は孔食である。このた
め、孔食の発生を抑制することにより、実効的に
応力腐食割れの発生を抑制しうる。孔食が発生する条件は、合金の孔食電位が、環
境条件できまる自然電位、すなわち、合金が環境
中におかれたときに示す初期の浸漬電位より卑で
あることである。通常、サワー環境における合金の初期浸漬電位
は、H₂Ｓの酸化還元電位にほゞ等しく、環境中
のH₂Ｓ分圧が、数気圧から数10気圧の間では、
H₂Ｓ分圧、温度が変化しても、ほゞ−300〜−
350 mV vs SCE（Saturated Calomel
Electrode，飽和甘汞電極）である。従つて、環境条件（H₂Ｓ分圧、温度）によつ
てきまる初期浸漬電位は−300 mV vs SCEとし
て、各環境条件に合金がおかれたとき、その環境
における合金の孔食発生電位が−300 mV vs
SCEより貴となるように、合金成分が設定されて
いれば、孔食を発生しない。次に、合金は不可避不純物として、Ｃ，Ｎを含
有している。金属組織に固溶しうるＣ含有量およ
びＮ含有量に相当する以上のＣ，Ｎは、粒界に析
出してCr，Moと炭窒化物を形成し、粒界にCr，
Moの欠乏層を形成する。このため、Cr，Moの
欠乏部分に孔食を発生する。Cr，Moの欠乏層の
形成を抑制するためには、Cr，Moより強力な炭
窒化物形成元素を添加することが必要である。こ
の目的で本発明においては、Nbが添加される。
しかし、Nbは多量に添加されると、Nb−Fe−
Ｃ系の低融点化合物を形成するために、熱間加工
時において、溶融部分が破断することにより、熱
間割れを発生する。従つて、Nb添加量は熱間加
工性の低下を抑制するために添加量が制限され
る。さらに、H₂Ｓの存在する環境においては、オ
ーステナイト組織凝固時に形成される微細なフエ
ライト組織（δ−フエライト）は、相対的に耐孔
食性が低く、孔食の起点になる。このため、δ−
フエライトの形成を抑制することが必要である。また、油井管は、その使用形態において、石油
等の生産を円滑ならしめるために、アシダイジン
グと称せられる、濃厚な酸を注入して、油層の一
部を溶解する処理を行なうことがある。このため
濃厚な酸に対して耐食性を高めるために、本発明
においてはCu，Sn，Sbの添加を行なう。以上に述べた知見に基づいて完成した本発明の
要旨は、以下の通りである。すなわち、重量％で、Ｃ：0.03％以下、Si：
0.02％以上、1.0％以下、Mn：0.02％〜1.0％以
下、Cr：19％〜26％未満、Ni：24％〜31％未満、
Mo：2.5％〜５％未満、Nb：0.03％〜0.3％未満、
Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.03％以下、またはこれに
必要に応じて、Cu2％時下、Sn0.15％以下、
Sb0.15％以下のうち１種または２種を含有し、そ
の他脱酸剤と不可避不純物、残部鉄よりなり、か
つ、下記の各式の条件を満足することを特徴とす
る冷間加工され、硫化水素の存在する環境で高い
耐孔食性を有するオーステナイト合金にある。 H₂Ｓの存在する環境において、環境温度Te
が、Te100℃の場合、 100＞Cr＋2Ni＋1.5Mo70 Ni＋161.5（Cr＋Mo）以下に本発明の詳細について説明する。（作用）第２図は、孔食発生電位、Vcと（環境溶液の
温度および）合金元素の関係を示している。第２図においてEcが合金の初期浸漬電位で、
Ecより孔食発生電位が貴であれば、孔食を発生
しない。従つて、100℃以下の温度において必要
とされる合金量は、100℃以下の温度に対応する
孔食発生電位と合金元素量の関係を示す直線Ａと
初期浸漬電位Ecとの交点を求めることで決定す
ることができる。孔食発生電位は環境温度の上昇とともに卑にな
るので、ＡとEcとの交点に対応するＰの値、す
なわち合金元素量、より高いＰの値となる合金元
素量を含有していれば、その環境温度より低い環
境温度では孔食を発生しない。従つて、環境温度が100℃以下では、Ｐ＝Cr＋2Ni＋1.5Mo70 を満足すれば、孔食を発生しない。第３図は、本発明の合金を600℃×60minの時
効を行なつた後に、測定した孔食発生電位と時効
しない状態で測定した孔食発生電位との差 ΔVc＝焼鈍まゝの合金の孔食発生電位 −時効後の合金の孔食発生電位とNb／（Ｃ＋0.8N）の関係を示している。第３
図の結果から、孔食発生電位の値は通常10mV
（±5mV）vs SCEのばらつきは存在するので、
Nb／（Ｃ＋0.8N）が２以上であれば、Nb添加
によつて、耐孔食性の劣化は抑制しうる。次に、第４図は、Nbを添加した場合のNb含有
量と熱間加工性の劣化の関係を示している。熱間
押出、圧延等により、油井管を造管するとき、グ
リーブル試験の断面絞り値が80％を越えていれ
ば、造管するために必要な熱間加工性を保有して
いる。従つて、第４図から、Nb含有量が0.3％を
越えなければ、熱間加工性は劣化しない。第５図は、微細なδ−フエライトの析出による
耐孔食性の劣化を抑制するために、（Cr＋Mo）
含有量に対して必要なNi添加量の関係を示して
いる。第５図から、Ni添加量と（Cr＋Mo）含有量の
関係は、 Ni＋161.5（Cr＋Mo）である。次に、各成分限定の理由を以下に示す。Ｃ：粒界に炭化物を析出して、（Cr，Mo）欠
乏層を形成するために、孔食の起点となる。本発
明では、Cr，MoよりＣに対して炭化物を優先的
に形成するNbを添加しているが、過剰のＣはNb
炭化物以外に、（Cr，Mo）炭化物を形成する可
能性があるので、0.03％を限界として、製造時に
低減する。 Si：Siは脱酸成分として必要であるが、0.02％
未満では効果が低い。また、１％超では脱酸効果
が飽和するので、添加量は0.02％以上、１％以下
とした。 Mn：脱酸剤として添加される。0.02％未満で
は効果が低く、１％超では脱酸効果が飽和するの
で、0.02％以上、１％以下とした。 Cr：合金に不働態皮膜を形成して耐孔食性を
付与せしめる主要成分の一つで、第２図のＰ値に
おいて、孔食発生電位とＰの関係を成立せしめる
Cr含有量の下限は19％である。また、26％以上
添加されると、Ｐ値に対するCrの貢献度は減少
し（Crの係数値は１より小さくなる）、耐孔食性
に対する効果は飽和する。一方、第５図に示され
るδ−フエライトを形成させないために必要な
（Cr＋Mo）含有量に対するNi含有量はCr含有量
に対して変化せず、従つて、過剰のCr添加は、
同時にNi添加量を増加せしめることになる。こ
のため、Cr含有量は19％以上、26％未満とした。 Ni，Mo：H₂Ｓの存在する環境ではCrととも
に、不働態皮膜を形成し、合金に耐孔食性を付与
する。Ni含有量の上下限は、第２図の孔食発生
電位とＰ値の関係を成立せしめる環境温度および
第５図の関係によつて、（Cr＋Mo）含有量に対
応して変化する。また、Moは環境温度に対応して下限および上
限がきまる。従つて、Ni，Moは環境温度に対応
して、成分量が限定される。環境温度：100℃以下の場合第２図のＰ値において、孔食発生電位とＰ値の
関係を成立せしめるMoの下限は2.5％である。ま
た、５％以上添加されると、Ｐ値に対する貢献度
は減少し（Moの係数値は1.5より小さくなる）、
耐孔食性に対する効果は飽和する。このため、
Mo含有量は2.5％以上、５％未満とした。第２図のＰ値を成立せしめるNi含有量の下限
は24％である。また、上限は（Cr＋Mo）含有量
との関係において決定され、第５図から、31％が
必要である。従つて、Ni含有量は24％以上、31
％未満とした。 Nb：第３図は孔食発生電位におよぼすNb添加
の効果により、 Nb／（Ｃ＋0.8N）２また、第４図に示した熱間加工性の劣化に基づ
く制限により、Nb含有量の上限は0.3％である。
さらに、本発明において、0.03％未満のNbの添
加は、Ｃ，Ｎ含有量において、炭窒化物の形成が
認められない。このため、下限は0.03％とした。 Cu，Sn，Sb：これらの１種または２種を添加
することにより、本発明合金の濃厚な酸に対する
耐食性が改善されることが認められた。しかし、
その効果は、Cu：２％、Sn：0.15％、Sb：0.15
％以上添加すると飽和するので、それぞれの上限
を、Cu：２％、Sn：0.15％、Sb：0.15％とした。この他に、不可避不純物としてのＰ，Ｓは、そ
れぞれ耐孔食性を劣化せしめるので、その上限を
Ｐ：0.03％、Ｓ：0.01％とした。また、脱酸剤と
して、Al0.1％以下、Ca0.03％以下、必要に応じ
てLa0.1％以下、Mg0.1％以下が添加される。さ
らに炭窒化物を形成せしめるNbの効果は、Ti，
Zr，Ｖでも代替可能であるが、巨大介在物を生
成して材質を劣化せしめる等の不都合が生ずるの
で、本発明には含めなかつた。本発明の合金は、油井管として使用される場合
には、強度を付与することが要求される。通常、
強度を付与する方法として、加工硬化、析出硬
化、固溶硬化等の方法が用いられるが、本発明で
は加工硬化により、強度を付与する。過大な加工
硬化は耐孔食性を劣化するが、30％までの冷間加
工によつては耐孔食性は劣化しないので、本発明
では、最終焼鈍後に、30％以下の冷間加工を行な
う。（実施例）第１表に実施例を示した。実施例の合金管は、
製造法の一例である真空溶解−熱間押出製管−溶
体化−冷間加工の工程により製造した。熱間加工性はグリーブル試験により評価した
が、試験片は鋳塊から加工した。耐孔食性は、製
管後の製品管から採取した試験片を用いて、分圧
５気圧のH₂Ｓガスと平衡している20％NaCl溶液
中において、種々の温度で孔食電位を測定するこ
とにより評価した。本発明は、合金成分によつて
孔食発生電位が−300 mV vs SCEに達する温度
がきめられており、目標温度がα欄、評価結果が
Ｘ欄に示されている。また、熱間加工性の評価はグリーブル試験の断
面絞り値で行なわれるが、目標値はすべての合金
グループについて、80％が最低限界値であり、評
価結果はＹ欄に示されている。

【表】

【表】（発明の効果）本発明は、高温のH₂Ｓ環境において、優れた
耐孔食性を有する合金を提供することを可能にし
たものであり、産業の発展に貢献すること極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は合金に発生する腐食形態と環境条件の
関係を示す概念図、第２図は孔食発生電位（Vc）
におよぼす環境温度と合金元素量の影響を示すグ
ラフ、第３図は孔食発生電位におよぼすNb添加
の効果を示すグラフ、第４図は1200℃における絞
り値におよぼすNbの影響を示すグラフ、第５図
はδ−フエライトを起点とする孔食発生におよぼ
す合金元素の影響を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でＣ：0.03％以下 Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：19％以上、26％未満 Ni：24％以上、31％未満 Mo：2.5％以上、５％未満 Nb：0.03％以上、0.3％未満Ｐ：0.03％以下Ｓ：0.01％以下その他、脱酸剤等の不可避不純物と残部鉄より
なり、かつ、下記各式の条件を満足することを特
徴とする、硫化水素の存在する環境で高耐孔食性
を有するオーステナイト合金。 100＞Cr＋2Ni＋1.5Mo70 Ni＋161.5（Cr＋Mo）２重量％でＣ：0.03％以下 Si：0.02％以上、1.0％以下 Mn：0.02％以上、1.0％以下 Cr：19％以上、26％未満 Ni：24％以上、31％未満 Mo：2.5％以上、５％未満 Nb：0.03％以上、0.3％未満Ｐ：0.03％以下Ｓ：0.01％以下さらに、Cu2％以下、Sn0.15％以下、Sb0.15％
以下のうち１種または２種を添加し、その他、脱
酸剤等の不可避不純物と残部鉄よりなり、かつ、
下記各式の条件を満足することを特徴とする、硫
化水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオー
ステナイト合金。 100＞Cr＋2Ni＋1.5Mo70 Ni＋161.5（Cr＋Mo）