JPH0478848A - 真空包装写真処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
）用の写真処理液を調製する際に用いる真空包装写真処
理剤に関する。

〈従来の技術〉 黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の工
程で処理され、カラー感光材料は、露光後、発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。

黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発色現像に
は発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定
着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、安
定化処理には安定液がそれぞれ使用される。

各処理液は通常３０〜４０℃に温度調節され、感光材料
はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

これらの処理液は、処理や経時により、処理性能が劣化
するので、補充方式やバッチ方式を適用し、新鮮なもの
と交換して使用される。

このような場合、ユーザーは処理に先立ち、処理液を調
製することが必要となる。　調製に際して使用される薬
品の多（は固状であるが、互いに接触して反応し好まし
くない反応生成物ができることがある。　このため、こ
れらを混合物の形でユーザーに手渡すことはできない。

したがって、反応するような薬品は別々に包装してユー
ザーに手渡すことになるが、このようにすると包装や輸
送に要するコストが高（なるばかりでな（、未熟なユー
ザーでは薬品の配合を間違えるという問題が生じる。

そこで、原則としては、処理液の成分をパート化して反
応を防止するとともに、希釈のみの操作とすればよいよ
うに、これらの濃縮液をユーザーに手渡すようにしてい
る。

例えば、黒白現像液では、現像主薬やアルカリ剤を含む
パートおよび硬膜剤を含むパートの２パーツの濃縮液か
ら構成されるもの、あるいはさらに補助現像主薬を含む
パートを別室てにして３パーツの濃縮液から構成される
ものなどが使用されている。

また、定着液では、硬膜剤を含むパートおよびそれ以外
の成分を含むパートの２パーツの濃縮液から構成される
ものなどが使用されている。

しかし、濃縮液であっても、互いに反応するものは別々
の容器に収納しており、コンパクト化が十分でない。

また、濃縮物であっても液体であることにはかわりはな
く、製造段階で調液作業を要し煩雑である。　さらには
、液体であることから輸送面で問題が多い。　また、こ
れに加えて、輸送中に濃縮物に沈殿が生じ、再溶解が困
難な場合もある。

そこで、欧州特許公開第１９６５５１号公報には、写真
処理剤の構成成分のうち相互に反応する２種以上の粒子
を互いに反応しないように不活性層を介在させて積層し
、真空包装する方法が提案されている。

そして、この公報では、具体例として、黒白現像処理剤
を用いた場合の例が記載されている。

このものに適用できるのは、固状の粉体であるが、場合
によっては液体化合物の添加が不可欠なこともある。

そして、このような液体化合物のなかには、その添加量
が少量であるものが多い。　このようなものとしては、
例えば、現像促進剤とされるアルカノールアミン類、界
面活性剤、消泡剤などが挙げられる。

この場合、−船釣には、上記の包装体とは別個に、別容
器を用意し、これに収納する方法をとらざるを得ない。

したがって、このような方法では、容器数が増し、コン
パクト化に逆行する。　また、別容器としたために添加
忘れが生じやすい。　さらには液体であるため、保存中
に液漏れが生じたり、添加の際に液がこぼれたりする。

　また、気化しやすいものもある。　このような問題は
、添加量が少量であるとき、特に顕著である。

このため、正しい調液を行なうことができず、これを用
いて処理すると良好な写真性の画像が得られないという
問題がある。

ところで、液体化合物のなかには、例えば硬膜剤として
用いられるアルデヒド類のように、重亜硫酸塩付加物な
どとして粉体化できるものもあり、粉体化して積層する
ことも考えられ、実際、本出願人も試みている。

しかし、すべて粉体化できるとは限らず、前記のような
添加量が少量である液体化合物には粉体化できないもの
もある。　また、粉体化できるものであっても、上記の
アルデヒド類のように、その添加量が比較的多いもので
は、粉体化する方法も有利であるが、少量の場合は粉体
化する操作が必要な上に、少量であるがゆえに、液体量
を粉体量に換算して添加するときに誤差が生じやすい。

　また、粉体化すると、本来の特性が損なわれることも
ある。

このようなことから、何らかの改善が望まれている。

また、前記公報には、カラー写真用の処理剤については
全くふれられておらず、黒白写真用の処理剤であっても
定着処理剤については、どのように積層すると最適であ
るかについては具体的に示唆されていない。

そして、前記した問題は、いずれの写真処理剤において
も共通に生じるものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、保存性に優れ、かつコンパクトな形状
をもち、取扱いが簡単で、調液作業が容易であり、また
容器公害を解決する上でも有効となり、さらに輸送や保
管の上でも有利であり、これを用いて処理した場合に常
に良好な写真性の画像が得られる真空包装写真処理剤を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記の構成（１）の本発明によって達成さ
れる。

（１）容器内に、写真処理剤の少な（とも２種の構成成
分を別々の固状の層として収納した真空包装写真処理剤
において、固状の粉体に液体化合物が添加された層を有
することを特徴とする真空包装写真処理剤。

〈作用〉 本発明では、写真処理剤の構成成分を原則として異なる
成分ごとに層状に収納し、減圧シールして固体として一
剤化しているので、コンパクトな形状をもつ。　また、
真空包装の結果、構成層はこの形状を保持し、相互の混
合もない。

このとき、本発明では、現像促進剤のアルカノールアミ
ン類、界面活性剤、消泡剤などの常圧で液状の化合物で
あって、その添加量が少量（処理液中にてＬｏｇ／ｊ以
下）であるものについては、写真処理剤の構成成分のう
ち多量に添加される固状の化合物であって上記の液状の
化合物と接触して反応などすることがないものに添加し
て積層する。　このため、この液体化合物を別容器に収
納する必要がなく、処理剤のコンパクト化を図ることが
できる。　また、添加量れもな（、液漏れや液こぼれも
ない。　さらには、気化の心配もない。　また、液状の
化合物とこれを添加する固状の粉体化合物とを接触して
反応しないものの組合わせとして選択することができる
ので、これを用いて調製した処理液において処理性能上
の問題はない。

さらに、積層に際して固状で接触して反応する構成成分
を分離して積層しているので、長期にわたり保存しても
処理性能の劣化がない。

また、真空包装した１個のものを、その都度、容器内か
ら取り出し、所定量の水に溶解するだけであるので、調
液作業が容易である。

したがって、これを用いて調製した処理液を使用して処
理すると、良好な写真性の画像が得られる。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の真空包装写真処理剤は、写真処理剤に含有され
る構成成分を容器内に層状に収納し、容器内の圧力が大
気圧より低くなるように減圧下でシールして得られるも
のである。

この場合の容器としては、真空包装に耐えつる材質のも
のであって、写真処理剤と接触して反応しないものであ
れば、特に制限はない。

具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
、塩化ビニリデン等の樹脂で表面を被覆したアルミニウ
ム等の金属箔や耐圧性の肉厚樹脂材料などが挙げられ、
好ましく使用される。

真空状態とすることにより、写真処理剤に対する酸素や
湿気の影響を排除することができる。

包装体を形成するには、上記構成成分を容器内に供給し
、所定量の均一の厚さの層とし、このようにして順次積
層し、その後公知の方法に従い、真空包装すればよい。

上記において、容器内への供給に際しては、振動などを
与えながら投下するのがよい。

真空包装の結果、各構成層は、隣接層と明確な界面を形
成し、しかも全体として剛性をもった一体化体を形成す
る。

また、経時により眉間で成分が相互拡散することはほと
んどなく、あっても写真性能上無視できる程度のもので
ある。

本発明において、積層体の少なくとも１層は、液体化合
物が液状の状態で添加された層である。

この液体化合物は、常圧で液状の化合物であり、それ自
体では積層することができないので、他の固状の構成成
分に添加される。

また、この液体化合物は、処理液における添加量が少量
であり、通常、Ｌｏｇ／ｌ以下のものである。

一方、固状の化合物は、積層体において、単独で層を形
成しつる構成成分であって、上記液体化合物は、この固
状の粉体化合物に添加される。　この粉体化合物は、処
理液として用いたとき多量に添加されるものであり、そ
の添加量は４０〜３００　ｇ／Ｒ程度のものである。

また、この粉体化合物は、上記の液体化合物にほとんど
溶解しないものであり、溶解度が０．１以下のものであ
り、しかもこれらの化合物は接触しても互いに反応しな
いものである。

上記において、添加により、液体化合物は、粉体化合物
に混合分散された状態であっても、粉体化合物に被覆さ
れた状態であっても、粉体化合物に含浸された状態であ
ってもよく、このような状態は、同化合物の性質や添加
比率、添加方法などによって実現する。

このとき、混合分散物はペースト状であってもよい。

添加は、上記のような構成成分を積層する前に行なうの
が一般的であるが、粉体化合物を積層したのち液体を添
加するなどの適当な方法で行なってもよい。

また、混合分散物として積層する場合、この層に隣接す
る層は、粉体化合物および液体化合物双方に接触して反
応しない成分で構成する必要がある。　このようなとき
、この液体化合物は、隣接層に拡散していてもよい。

上記における液体化合物としては、黒白現像処理剤を例
にすれば、現像促進剤であるアミン化合物、界面活性剤
、消泡剤などが挙げられる。

液状のアミン化合物としては、特開昭５６−１０６２４
４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号等に記載の
アルカノールアミン（例えば、６−シメチルアミノー１
−ヘキサノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、３−ジ
エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ
エチルエタノールアミン、ブチルジェタノールアミン）
等が挙げられる。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられ
、具体的には、親木基として酸化エチレン基を有するも
の、例えばポリエチレングリコール（商品名ポリエチレ
ングリコール−４００、−１５００、−２０００）、エ
ーテル型の親油基を有するポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアル・キルフェノール、
エステル型の親油基を有するポリエチレングリコールで
ある。

また、親水基がグリセリン誘導体のモノグリセリドであ
るものも挙げられる。

さらには、トリアルキルリン酸エステルが挙げられ、こ
のときのアルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖ない
し分岐のアルキル基であり、具体的にはオクチル基等が
挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン化合物が挙げられ、具体例
としては商品名シリコーンＬ−７６（日本ユニカ■製）
で市販されているものがある。

そして、液体化合物が添加される粉体化合物としては、
黒白現像主薬として用いられるハイドロキノン類やアス
コルビン酸類、保恒剤として用いられる亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム）　、　ｐＨ緩衝剤として用いられる炭酸塩（例
えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）、リン酸塩（例
えば、リン酸ナトリウム）、有機酸塩（例えば、酢酸ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、スルホン駿ナトリウム
）、増粘剤として用いられる水溶性ポリマー、具体的に
はセルロース類（例えば、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース）、互いに反応し易い２
種の写真処理剤構成成分の固状の層の間に設けられる反
応抑止層（中間層）に用いられる写真的に不活性な物質
（例えば糖類）などが挙げられる。

なお、このような不活性物質を用いる場合の添加量は、
添加される液体化合物の量等に応じて適宜法めればよい
。

液体化合物とこれを添加する粉体化合物は、上記のなか
から適宜選択すればよく、任意の組合わせとすることが
できる。

ただし、互いに接触して反応するなどしてその機能を減
殺するような組合わせは裂けるべきである。

以下に、好ましい組合わせの具体例を挙げる。

液体化合物　　　　　　　　粉体化合物■６−シメチル
アミノー１−　　Ｋ、ＳＯｓヘキサノール ■ポリエチレングリコール　　ハイドロキノン■ブチル
ジェタノールアミン　Ｎａ２ＳＯｘ■ポリエチレングリ
コール　　糖類 ■６−シメチルアミノー１− ヘキサノール　　　　　　　糖類 ■ポリエチレングリコール　　Ｋ、Ｓｏ。

なお、上記の液体化合物のうち、現像促進剤とされるア
ミン化合物は、後記のように、酸等によりこれと付加物
を形成して固化ないし粉体化し、粉体として積層するこ
とも可能である（特願平２−１３８８５８号参照）。　
したがって、積層に際して、上記のように液状のまま用
いるか、粉体化して用いるか適宜選択することができる
。　−船釣には、前記のとおり、添加量が少量であると
き、付加物形成がコスト高または困難であるとき、液状
のまま用いる方が好ましい。

次に、黒白現像処理剤と組み合わせて用いる定着処理剤
において、液体化合物を液状のまま粉体化合物に添加し
て積層する方法を採用する場合について説明する。

この場合の液体化合物としては、濡れ助剤（界面活性剤
）、消泡剤等が挙げられ、また粉体化合物としては、チ
オ硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム）や写真的に不活性な物質（例
えば、硫酸ナトリウムフ等が挙げられる。

また、これら液体化合物と粉体化合物との好ましい組合
わせは以下のとおりである。

液体化合物　　　　　　　　粉体化合物■ポリエチレン
　　　　　　　チオ硫酸グリコール４００　　　　　ナ
トリウム■消泡剤　　　　　　　　　　酢酸ナトリウム
■消泡剤　　　　　　　　　　硫酸ナトリウムこのよう
に液体化合物を液状で添加して積層することができるの
で、操作が簡便であるばかりでなく、−剤化できるので
取扱いの面でも有利となる。

本発明においては、以上の構成を有するが、固状であっ
ても、水に難溶な難溶性化合物または微量添加剤は、易
溶性の化合物の粒子表面に被覆して積層体中に含有させ
ることが好ましい。　この詳細に関しては特願平２−１
１９５３７号に記載されている。

また、本発明においては、互いに反応する構成成分をそ
れぞれに含む眉間に、写真処理剤として機能しない物質
であって、写真性能に実質的に影響を与えない不活性物
質を含む中間層を設けてもよい。　このような不活性物
質としては糖類（ブドウ糖、グルコースなど）ＮａＣｆ
ｌ、ＫＣｊ２、Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　０４等の無機塩、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子などが挙げら
れる。　その詳細については特願平２−１２０６１２号
に記載されている。

前記した液体化合物が添加された層を用いた積層体を、
黒白現像処理剤に適用する場合について述べる。

黒白現像処理剤は、還元剤である現像主薬、アルカリ剤
、保恒剤および現像抑制剤（カブリ防止剤）で主に構成
され、このほかに必要番こ応して添加剤を含有するもの
である。

このような構成成分を用いて積層体を得る場合、固状の
粉体を使用することはいうまでもな（、固体状態で接触
したとき固相反応するような化合物は、互いに接触しな
いようにして積層する。

接触を避けるべき化合物としては、代表的に現像主薬と
アルカリ剤とを挙げることができる。

黒白現像主薬としては、ハイドロキノン類を主体とする
が、良好な性能を得やすい点で、）＼イドワキノン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、また
はハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類との組み
合わせが用いられている。　また、アスコルビン酸類を
現像主薬として用いてもよい。

このなかで、特にハイドロキノン類はアリカリ剤と接触
しないようにするのがよい。

一方、補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３
−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類は、上記の
アルカリ性の化合物に対しである程度の安定性を示すが
、やはり、これらの化合物とは接触しないようにする方
が好ましい。

このほか、一般に、酸性の化合物とアルカリ性の化合物
、還元力のある化合物と酸化力のある化合物等は接触を
避けるようにするのがよい。

このような化合物の組み合わせとしては、例えば、５−
スルホサリチル酸と亜硫酸塩などが挙げられる。

アルカリ性の化合物には、アルカリ剤のほか、アルカリ
金属の炭酸塩やホウ酸塩等のｐＨ緩衝剤、亜硫酸塩の保
恒剤等がある。

また、亜硫酸塩は、酸と接触すると分解して亜硫酸ガス
を発生することからも接触は避けるべきである。

本発明における積層体では、接触を避けるべき化合物を
含有する眉間には、いずれの化合物と接触しても反応し
ない化合物で構成される不活性層を介在させるようにす
る。

このような積層体としては、不活性層で仕切るような形
で一方の側にアルカリ剤含有層を配置し、他方の側には
現像主薬含有層を配置したものがある。

上記において、アルカリ剤含有層側には、原則として、
アルカリ性（ｐＫａ９以上）の化合物の層を配置する。

このとき、複数の層としても、これらの化合物を混合し
て一層のみとしてもよい。

例えば、化合物ごとの複数の層とする場合は、強アルカ
リ性の化合物を不活性層から最も遠ざけた位置に配置し
、不活性層に近いものほどアルカリ性が弱い化合物の層
とすることが好ましい。

一方、現像主薬含有層側には、ｐＫａ６以下の酸性の化
合物や中性の化合物、あるいは酸化防止能のある化合物
が配置される。

なお、亜硫酸塩などの保恒剤は上記の分類に従うと、現
像主薬含有層側に位置する層として配置されるのが一般
的である。

現像主薬含有層は、通常、現像剤として補助現像主薬を
含め２種の現像主薬が使用されることから、これらを混
合して一層としても、別層としてもよい。

通常は、別層とし、１−フェニル−３−ピラゾリドン類
の補助現像主薬の層と亜硫酸塩の層は接触して積層され
ることも多い。

なお、亜硫酸塩の保恒剤の層は、アルカリ剤含有層側に
設けることもできる。

本発明において、積層に際して、容器内へ各化合物を供
給する順序には、前記した積層体を得ることができさえ
すれば、特に制限はないが、アルカリ剤を最初に供給す
ることが好ましい。

このようにするのは、袋等の容器の口を切り開き、積層
体を所定量の水に溶解して使用するとき、硬水軟化剤な
いしキレート剤側から水に投入することが好ましく、ア
ルカリ剤を最下層とした積層体ではこれが可能となるか
らである。　また、アルカリ溶液下での現像主薬の酸化
防止の観点からもこのようにすることが好ましい。

一般に、本発明における積層体は最下層側から順に、ア
ルカリ剤−保恒剤一現像剤一硬水軟化剤ないしキレート
剤とする。

また、同一の化合物を、複数の層に分割して添加するこ
とも可能である。

真空包装された状態にある黒白現像処理剤の各層の厚さ
は、通常、１回分の黒白現像液を調製する際の各薬品量
に対応したものとなり、容器等の大きさによる。

以上のように、固状の粉体である構成成分および前記の
ように層中に添加された液体化合物か適用され、液体化
合物は前記のように層中に添加するか、粉体化するかし
て用いることが好ましいが、さらに、液体の化合物の添
加が必要なときにはこれを別容器に収納して用いること
もできる。

このようなものには、前記の液体化合物と重複するもの
もあるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノールのような有機溶剤、特開昭５６−１０６２４
４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物、グリセリン、液
状の界面活性剤などがある。

次に、黒白現像処理剤を構成する成分について述べる。

なお、以下に示す量は、黒白現像液として使用するとき
のものである。

現像主薬は、前記したように併用するのが一般的である
が、ハイドロキノン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３
−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２．５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、液体のもの
もあり、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ア
ミンフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。

３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、■−フェニルー４．４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。

また、アスコルビン酸塩を現像主薬として用いてもよい
。

ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１モル／ｌ　〜
１　、５　モル／ｊ、好ましくはｏ、０５モル／ｉ〜１
．２モル／１の量で用いられる。

これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像主薬または
３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０００５モル／
ｉ〜０．２モル八、好ましくは０．００１モル／ｉ〜０
．１モル／ｊの量で用いられる。

亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。　亜
硫酸塩は０．　２モル／ｊ以上特に０．４モル／ｊ以上
が好ましい。　また、上限は２．５モル／ｊまでとする
のが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

これらにより設定される黒白現像液はｐＨ８，５から１
３までの範囲のものが好ましい。　さらに好ましくはｐ
Ｈ９から１２までの範囲である。

硬膜剤とされるジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物が用いられるが、その具体例を挙げればゲル
タールアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物などが
ある。

このなかで重亜硫酸塩付加物は固体であり、不活性層に
用いることができる。　付加物でないものは一般に液体
であり、前記のように刈谷器に収納して用いることがで
きる。

カブリ防止剤ないし現像抑制剤として用いられる前記の
無機塩の添加量は０．０１〜５０　ｇ／ｌ程度であり、
一方有機物の添加量は０．００１〜１．０ｇ／ｊ程度で
ある。

さらに、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１
７６巻、Ｎｏ、　１７６４３、第ＸＸＩ項（１２月号、
１９７８年）に記載された現像促進剤やさらに必要に応
じて色調剤、前記のような界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、そして特開昭５６−１０６２４４号言己載のアミ
ノ化合物、例えば特開昭５６−２４３４７号や特公昭５
６−４６５８５号に記載の銀汚れ防止剤、この他り、Ｆ
、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング
・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年
）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３゜０１．
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号などに記載のものを用いることができる。

これらの添加剤のなかで、液状のまま層中に添加可能な
液体化合物および粉体化可能なものも含めて固体のもの
は、積層体の構成成分となりつる。

次に、前記した液体化合物が添加された層を用いた積層
体を定着処理剤に適用する場合について述べる。

この積層に際しては、定着剤であるチオ硫酸塩の層と硬
膜剤の層とを分離する。

また定着剤の保恒剤として用いられる亜硫酸塩も弱アル
カリ性のものであり、硬膜剤との接触は避けるべきであ
る。

このようなことから、これらの接触が好ましくない化合
物の眉間には隣接層の化合物と接触しても反応しない化
合物で構成した中間層を介在させる。

このような中間層を構成する化合物を挙げれば、具体的
には、硼酸、酒石酸、酢酸塩などの無機酸塩、有機酸塩
等である。

接触を回避すべき化合物の一般的な組み合わせは、黒白
現像処理剤の場合と同様である。

また、液体を使用する場合は前記のように層中への液状
添加あるいは粉体化が可能であり、このように用いるこ
とが好ましいが、刈谷器内に収納して用いることもでき
る。

真空包装定着処理剤の好ましい積層体の層構成としては
、最下層から、順に、硬膜剤−ｐＨ緩衝剤−保恒剤一定
着剤とするのがよい。

定着剤を複数種用いる場合は、−層のみの混合層として
も、複数の層としてもよい。　また、保恒剤と混合する
ことも可能である。

その他、積層は、黒白現像処理剤に準じて行なえばよい
。

次に、定着処理剤を構成する成分を定着液として使用す
る場合を中心にして述べる。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜７，０を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトウリム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。　定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．１〜約３モル／Ｐである。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

このアルミニウム塩の添加量は、Ａ！換算で０〜３．５
ｇ／ｊである。

定着液には、Ａｎの安定剤として酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２
種以上、用いることができる。　これらの化合物は定着
液１２につき０．００５モル以上含むものが有効で、特
に０．０１〜０．３モル／ｉが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　　ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコール酸）　、
　ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、定着促進剤、画像保護
剤、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５
５１号記載の化合物を含むことができる。

これらの添加剤のなかで、液状のまま層中に添加可能な
液体化合物および粉体化可能なものも含めて固体のもの
は、積層体の構成成分となりつる。

なお、本発明における積層体にてアルカリ剤として用い
られる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、米国特許
第２，６４９，３７６号および同第２，６３９，２２１
号に記載されるように、無水フタル酸をコーティングし
て安定化したものを用いてもよい。

また、積層体を得るに際しては、各層の構成成分におい
て、米国特許第２．３８４　５９２号に記載のように、
メタ亜硫酸アルカリ、無水フタル酸、無水マレイン酸、
安息香酸、サリチル酸、フタルイミド等を用いて、現像
剤成分を安定化する方法、 米国特許第２，６０６，１１８号に記載のように、Ｂ、
Ｏ，（無水硼酸）を用いて現像剤成分を安定化する方法
、 米国特許第２，６６６．７０２号に記載のように、無水
硼酸と無水フタル酸とを併用して現像剤成分を安定化す
る方法、 米国特許第２，６６６．７０３号に記載のように、メタ
硼酸を用いて現像剤成分を安定化する方法、 米国特許第２，６６６．７１６号に記載のように、デル
タグルコラクトンを用いて現像剤成分を安定化する方法
、 米国特許第２，６８５，５１３号に記載のように、無水
フタル酸、無水硼酸、メタ硼酸などで安定化したメタ硼
酸水化物を用いて現像剤成分を安定化する方法などを適
用することができる。

また、定着処理剤にて定着剤として用いられるチオ硫酸
アンモニウムは特公昭４２−１６９４８号公報に従って
製造したものを用いてもよい。

本発明の真空包装処理剤を用いて調製した黒白現像液、
定着液、その他の安定液、リンス液などを用いて処理さ
れる写真感光材料として、一般の黒白感光材料が主とし
て挙げられる。　特に、一般撮影用ネガ感材や黒白印画
紙、医療画像のレーザープリンター用写真材料や印刷用
感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用間接
撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、工業用Ｘ−
レイ感材などに用いることができる。

この場合、全波とも本発明を適用することも、一部のみ
に本発明を適用することもでき、適宜、選択することが
できる。

次に、通常、現像および定着処理の後に行なわれる水洗
および／または安定化処理について述べる。

二のような処理では、ハロゲン化銀感光材料１ｍ″当た
り、３ｆ２以下の補充量（０も含む、すなわちため水水
洗）の水洗水または安定液で処理することもできる。

上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定液に防黴手段を施すことが好ましい。

本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、
好ましくは８秒〜２分、その現像温度は１８〜５０℃が
好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。

本発明における定着温度および時間は約１８〜約５０℃
で５秒〜３分が好ましく、２０〜４０℃で６秒〜２分が
より好ましい。

水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５
０℃で６秒〜３分が好ましく、１０〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。

また、現像、定着および水洗（または安定化）された感
光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
を経て乾燥されることが多い。　乾燥は約り０℃〜約１
００’Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約５秒〜３分でよく、特により
好ましくは４０〜８０”Ｃで約５秒〜２分である。

本発明の被覆物を適用した真空包装処理剤の製法は、上
記のような黒白感光材料用の処理剤のみならず、カラー
感光材料の処理剤にも適用することができる。

例えば、発色現像処理剤、漂白処理剤、漂白定着処理剤
、定着処理剤、安定液用処理剤等である。

そして、これらにおいても同様の効果が得られる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 以下に用いる黒白現像液の構成成分を示す。

これらの成分は、特にことわらない限り、いずれも粉体
（固体）である。

（構成成分） アルカリ剤：水酸化ナトリウム ＨＩＸ　２０ｇ ｐＨ緩衝剤ニホウ酸　　　　　　　　２０Ｘ　２０ｇ５
−スルホサリチル酸　３０Ｘ　２０ｇ保恒剤：亜硫酸カ
リウム　　　　ｌｌ０Ｘ　２０ｇ現像促進剤＝６−シメ
チルアミノーｌ−ヘキサノール（液体）　　　　　４ｘ
２０ｇ カブリ防止剤ないし 現像抑制剤：臭化カリウム　　　　ｌＯＸ１０Ｘ２０メ
チルベンツトリアゾール ０．４Ｘ２０ｇ 現像主薬：ハイドロキノン　　　　５０Ｘ　２０ｇ４−
メチル−４−ヒドロキシメチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ０、ｌＸ２０ｇ 軟水硬化剤ないし キレート剤：エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・
２水塩 （Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈｚ　Ｏ）１
．０Ｘ２０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール８ｇをメタノール１０１
００Ｏに溶解し、臭化カリウム２００ｇ中に加えて撹拌
混和し、混合乾燥機で撹拌しながら蒸発乾固した。

以下、このものをＫＢｒ１５−ＭＢＴで表示する。

（２）６−シメチルアミノー１−ヘキサノール液体であ
る６−シメチルアミノー１−ヘキサノールの添加は、被
添加物質である亜硫酸カリウムまたはブドウ糖を積層し
ている途中で行ない、さらに積層する方法をとった。

このようなものを被添加物質＋液体で表示する。

上記に示す構成成分を、ポリエチレン樹脂で表面を被覆
したアルミ箔の袋（巾１０ＣｍＸ横１０ｃｍＸ高さ２０
　ａｍ）内に下記の構成で層状に収納した後、減圧下で
シールし、収納物を得た。

これらを層構成に従って収納物１．２とする。

収納物１（本発明） ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２Ｈ，０ ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｍ　Ｂ　Ｔ ５−スルホサリチル酸 に２３ｏｎ　＋６−シメチルアミノー１−ヘキサノール ホウ酸 水酸化ナトリウム 収納物２（本発明） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈ＊　０ハイド
ロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｍ　Ｂ　Ｔ −８Ｏｓ ホウ酸 ５−スルホサリチル酸 ブドウ糖（１２０ｇ　）＋６−シメチルアミノー１−ヘ
キサノール 水酸化ナトリウム また、６−シメチルアミノー１−ヘキサノールを除（各
構成成分をブレンドして袋に収納して減圧下でシールし
たものも作製した。　これを収納物３とする。

また、収納物３において、６−シメチルアミノー１−ヘ
キサノールをそのまま添加し、全体にブレンドして袋に
収納してシールしたものを作製した。　これを収納物４
とする。

以上の収納物１〜４を６０℃７０％ＲＨの条件下で４週
間保存後、それぞれを水に溶解して全量を２０ｇとした
。　なお、収納物１．２では、上層側から水に入れた。

このようにして調製した黒白現像液を収納物１〜４に対
応させて現像液Ｉ〜■とする。

なお、収納物３では、６−シメチルアミノー１−ヘキサ
ノールは刈谷器に収納し、上記の調液に供した。

上記において、収納物１〜４はそれぞれ５個ずつ用意し
、収納物に対応させて現像液工〜■を調製した。

次に、富士写真フィルム■製の黒白感光材料ＧＡ−１０
０を露光したのち、上記現像液工〜■をそれぞれ用い、
以下の処理工程に従って処理した。

【１工１　　１−−１　　１−１ 現　　　像　　　　　　３０秒　　　　　　　　３４℃
定　　　着　　　　　　３０秒　　　　　　　　３３℃
水　　　洗　　　　　　　３０秒　　　　　　　　２５
℃乾　　　燥　　　　　　４０秒　　　　　　　　６０
℃なお、定着液、水洗液は以下の組成のものを用いた。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１２０　ｇチオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　３０　ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　１０　ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　８ｇ酒石駿　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ硫
酸アルミニウム　　　　　　　　１５　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０ＱｐＨ４，５ （水洗液） 水道水 また、前記した構成成分を新規に調合して２０ρとした
現像液（基準液）を調製した。

このとき、５−メチルベンツトリアゾールはメタノール
に溶解し、均一となるように現像液中に添加した。

この基準液を用いても前記処理工程で感材を処理し、こ
れを標準サンプルとした。

処理後のそれぞれの感材および標準サンプルについて写
真性（感度）を調べた。

この結果、現像液■、■では、感度は標準サンプルと同
等の性能を示した。　また、調液作業が容易であり、調
！！液ごとに写真性におけるバラツキはな（、いずれに
おいても、標準サンプルと同等に良好な結果を示した。

これに対し、現像液ｍでは、６−シメチルアミノー１−
ヘキサノールを別容器にして用いるため調液作業が煩雑
になり、なかには保存中の液漏れや作業中の液こぼし等
があり、これにより調製液ごとに写真性にバラツキが生
じた。

また、現像液ＩＶでは、内容物が変色し、一部塊状とな
り、写真性（感度）の低下も著しかった。

実施例２ （定着液の調製） 前記した定着液の構成成分を下記の構成で層状に収納し
た後、減圧下でシールした収納物を得た。

定着収納物 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｉｓｏ　ｇチオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１０　ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１５　ｇＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４（１
０ｇ）＋シリコーンＬ−７６（液体：　０．０５ｇ） ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　４ｇ酒石酸　　　
　　　　　　　　　　０，８ｇ硫酸アルミニウム　　　
　　　　　１２　ｇなお、上記において、Ｎａｇ　ＳＯ
Ｊ＋シリコーンＬ−７６は、実施例１の場合と同様に、
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏａの積層の途中に添加した。

このものを６０℃７０％ＲＨの条件下で４週間保存後、
水に溶解して全量を１．０２とした。

この定着液を用い、バッチ式のＣ０Ｍ５０００処理機（
富士写真フィルム■製）により、富士写真フィルム■製
のミニコピーマイクロフィルムＨＲ−ＩＩをフィシエサ
４１２０００枚処理した。　このものは、定着不良の発
生もなく、泡立ちもなく良好な性能のものが得られた。

このように、定着処理に真空包装体を用いた場合は、従
来法に比べて取扱い性等の点で有利であり、処理作業が
一層改善されるといえる。

一方、液体を別容器とした場合には、２パーツの構成と
なり、製造適正も劣り、コストも割高となる。　また、
添加忘れも起こりやすい。

実施例３ 以下に用いる黒白現像液の構成成分を示す。

これらの成分は、特にことわらない限り、いずれも粉体
（固体）である。

（構成成分） アルカリ剤： 水酸化カリウム　　　　　　１２Ｘ　２０ｇｐＨ緩衝剤
： 炭酸カリウム　　　　　　　　８Ｘ　２０ｇ保恒剤： 亜硫酸カリウム　　　　　　６０Ｘ　２０ｇ界面活性剤
： ポリエチレングリコール−１５００（液体）Ｘ　２０ｇ カブリ防止剤ないし現像抑制剤： 臭化カリウム　　　　　　　　３Ｘ２０ｇ５−ニトロイ
ンダゾール　　０．ｌＸ２０ｇ現像主薬： ハイドロキノン　　　　　　２５Ｘ　２０ｇキレート剤
ないし軟水硬化剤： プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）Ｘ２０ｇ （１）５−ニトロインダゾールを　　した５−ニトロイ
ンダゾール２ｇをメタノール２００ｍβに溶解し、臭化
カリウム６０ｇ中に加えて攪拌混和し、混合卓乞燥機で
攪拌しながら蒸発乾固した。　このようにして５−ニト
ロインダゾールで被覆した臭化カリウムを得た。

以下、このものをＫ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｎ　Ｉ　Ｄで
表示する。

亜硫酸カリウム１２０ｇ中にポリエチレングツコール（
ＰＧＥ）８０ｇを添加し、練り合わせてこれらの均一混
合物を得た（収納物ａ）。

これをに、　Ｓ０３　＋ＰＧＥで表示する。

また、実施例１と同様に、Ｋ、ＳＯｘを積層している途
中にＰＧＥを添加して、さらに積層を続ける方法も行な
った（収納物ｂ）。

上記に示す構成成分を、ポリエチレン樹脂で表面を被覆
したアルミ箔の袋（巾１０ｃｍＸ横１０ｃｍＸ高さ３０
ｃｍ）内に下記の構成で層状に収納した後、減圧下でシ
ールし、収納物を得た。

これらを層構成に従って収納物ａ〜Ｃとする。

収納物ａ（本発明） ＰＤＴＡ ハイドロキノン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｎ　Ｉ　Ｄ Ｋｇ　ＳＯｓ　＋ＰＥＧ ｚＳＯｓ 炭酸カリウム 水酸化ガリウム ホウ酸 収納物ｂ（本発明） ＰＤＴＡ ハイドロキノン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｎ　Ｉ　Ｄ Ｋ、Ｓｏ、＋ＰＥＧ 炭酸カリウム 水酸化カリウム 収納物Ｃ（比較例） ＰＤＴＡ ハイドロキノン Ｋ　Ｂ　ｒ　／　５−　Ｎ　Ｉ　Ｄ 亜硫酸カリウム 炭酸カリウム 水酸化カリウム またポリエチレングリコールを除く各構成成分をブレン
ドして袋に収納してシールしたものを減圧下でシールし
たものも作製した。　これを収納物ｄとする。

また、収納物ｄにおいてポリエチレングリコールをその
まま添加し、全体にブレンドして袋に収納してシールし
たものを作製した。　これを収納物ｅとする。

以上の収納物ａ〜ｅを６０℃、７０％ＲＨの条件下で４
週間保存後、それぞれを水に溶解して全量を２０１２と
した。　なお、収納物ａ〜Ｃでは、上層側から水に入れ
た。

このようにして調製した黒白現像液を収納部ａ〜ｅに対
応させて現像液Ａ〜Ｅとする。

なお、収納物ｃ、ｄでは、ポリエチレングリコールは、
別容器に収納して保存し、上記の調液に供した。

上記において、収納物ａ　−ｅはそれぞれ、１０個ずつ
用意し、収納物に対応させて現像液Ａ〜Ｅを調製した。

次に、富士写真フィルム■製の黒白製版用感光材料ＫＵ
Ｖ−１００を露光したのち、上記現像液Ａ−Ｅをそれぞ
れ用い、以下の処理工程に従って処理した。

延ＩＪ、程　　　　匿−一一閏　　　　」−１黒白現像
　　　　２０秒　　　　　３８℃定　　　着　　　　　
　　２０秒　　　　　　　　３７℃水　　　洗　　　　
　　　２０秒　　　　　　　　２５℃乾　　　燥　　　
　　　　３０秒　　　　　　　　６０℃なお、定着液、
水洗液は実施例１と同組成のものを用いた。

また、前記した構成成分を新規に調合して２０℃とした
現像液（基準液）を調製した。

このとき、５−ニトロインダゾールはメタノールに溶解
し、均一となるように現像液中に添加した。

この基準液を用いても前記処理工程で感材を処理し、こ
れを標準サンプルとした。

処理後のそれぞれの感材および標準サンプルについて写
真性を調べた。

写真性は感度および階調について評価し、感度は基準液
を１００とした比感度、階調は濃度Ｄ＝０．３とＤ＝３
．０のところの勾配で示す。

結果を表１に示す。　表１中には、併せて現像液の性状
についても示している。

現像液Ａ、Ｂでは、調液作業が容易であり、調製液ごと
に写真性にバラツキがなく、標準サンプルと同等の良好
な結果を示した。

これに対し、現像液Ｃ，Ｄでは、ポリエチレングリコー
ルを別容器にして用いるため調液作業が煩雑になり、溶
解性が悪く、なかには保存中の液漏れや作業中のこぼし
等があり、これにより調製液ごとに写真性にバラツキが
生じた。

また、現像液り、Ｅでは写真性の劣化も著しかった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、保存による劣化がなく、取り扱い性が
改善される。　また、処理液の一定した調製が可能とな
り、良好な写真性の画像が得られる。

また、コンパクトで輸送コストの面で有利である。

さらに、調液作業が簡単である。

手続ネ甫正書（自発） 平成 平成 ２年特許願第１９２２５９号 ２、発明の名称 真空包装写真処理剤 ３、補正をする者 ３年 ６月１ＯＥ ４、代 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔間　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉６、補正の内容 （１）明細書第１４ページ第１４行の「（日本ユニ力（
株）製）Ｊを「（日本ユニ力（株）製）やディスホーム
（日本油脂製）」と補正する。

（２）同第４８ページ第１３行のｒＰＧＥＪをｒＰＥＧ
Ｊと補正する。

（３）同第４８ページ第１５行（７）ｒＫ、Ｓｏ。

＋ＰＧＥＪをｒＫ、Ｓｏ、／ＰＥＧＪと補正する。

（４）同第４８ページ第１７行のｒＰＧＥＪをｒＰＥＧ
Ｊと補正する。

（５）同第４９ページ第１０行および第１９行のそれぞ
れ（Ｄ　ｒＫ、Ｓｏ、＋ＰＥＧＪ　’ｉｒ、’ｆ：ｈぞ
れｒＫ、ＳＯｓ　／ＰＥＧＪと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器内に、写真処理剤の少なくとも２種の構成成
   分を別々の固状の層として収納した真空包装写真処理剤
   において、固状の粉体に液体化合物が添加された層を有
   することを特徴とする真空包装写真処理剤。